CN106654331B - 一种有机相氧化还原电解液及其在液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机相氧化还原电解液及其在液流电池中的应用，电解液由正极活性物质、负极活性物质、支持电解质和有机溶剂组成，支持电解质的摩尔浓度为0.01‑8.0mol/L；正极和负极活性物质的摩尔浓度为0.001‑5.0mol/L。与现有技术相比，本发明的有机液流电池相电解液的正极和负极电解液组分相同，有效避免了因串液引起的电解液失效问题；具有较高的开路电压，电池的能量密度高；活性物质稳定性好，循环寿命长。

Description

一种有机相氧化还原电解液及其在液流电池中的应用
技术领域
本发明属于储能氧化还原液流电池领域，特别涉及一种有机相氧化还原液流电池电解液。
背景技术
氧化还原液流电池是一种将溶有电活性物质的正负极电解液储存在外置的储液罐里的装置。由于其这个特性，液流电池技术具有成本低、规模大、可靠性高等优点，因而被用于大规模电能的储备系统。传统的液流电池使用水作为溶剂，限制了电池电压，导致系统的总能量密度低。近年来，很多研究者使用具有较宽电化学窗口的有机溶剂替代水开发出有机相的液流电池。
目前，有机相的液流电池的研究主要集中在以金属配合物为活性物质的研究。然而，大多数金属配合物活性物质的合成过程较为繁杂，成本较高，同时在有机溶剂中的溶解能力有限。一般地，有机物在有机溶剂里具有较高的溶解度，因此选用有机物作为活性物质的有机相液流电池受到了广泛关注。但是，由于有机物的副反应多，电池的库伦效率低、稳定性差；同时，当正极电解液和负极电解液使用两种不同活性物质发生串液时，导致电池的电解液失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机相电解液,可用于液流电池。这种有机相液流电池电解液具有电解液制备简单、开路电压高、能量效率高以及稳定性高等优点。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种有机相氧化还原电解液，由正极活性物质、负极活性物质、支持电解质和有机溶剂组成，其中：
所述负极活性物质为二苯甲酮、2，2’-二甲基苯酮、3，3’-二甲基苯酮、4，4’-二甲基苯酮、5，5’-二甲基苯酮、6，6’-二甲基苯酮、2，2’-二甲氧基苯酮、3，3’-二甲氧基苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、5，5’-二甲氧基苯酮或者6，6’-二甲氧基苯酮；
所述正极活性物质为1，4-二甲氧基苯、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯、1,4-二(2-甲氧基乙氧基)-2,5-二叔丁基苯、2，4，6-三溴苯甲醚、噻蒽、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪或者吩噻嗪；
所述支持电解质为不参加电化学反应的四乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐、四丁基铵六氟磷盐、四丁基铵四氟硼酸盐或者四丁基铵高氯酸盐；
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚或者乙二醇二乙醚；
在上述技术方案中，支持电解质的摩尔浓度为0.01-8.0mol/L，优选0.5—2mol/L；正极活性物质的摩尔浓度可为0.001-5.0mol/L，优选0.1—3mol/L；负极活性物质的摩尔浓度可为0.001-5.0mol/L，优选0.1—3mol/L。
在上述技术方案中，支持电解质，正极活性物质和负极活性物质的摩尔比为(1—5)：1：1，优选(1—3)：1：1。
在上述技术方案中，支持电解质、正极活性物质和负极活性物质(即采用“或”进行限定的组分)包括只选择一种组分的方式，和选择多种的组分组合方式，在多种组分组合方式中，各个组分的摩尔比为等摩尔比，例如等摩尔比的四乙基铵六氟磷酸盐和四乙基铵四氟硼酸盐组合作为支持电解质使用、等摩尔比的5，5’-二甲基苯酮和5，5’-二甲氧基苯酮组合作为负极活性物质使用、等摩尔比的1，4-二甲氧基苯和2，4，6-三溴苯甲醚组合作为正极活性物质使用。
在上述技术方案中，有机溶剂根据使用的支持电解质，正负极活性物质进行选择使用，以能够溶解并形成均匀的有机相溶液为宜，可选择一种有机溶剂进行使用，或者选择多种有机溶剂进行等体积混合使用。
本发明有机相液流电池电解液的制备方法，即按照配比需要将正极活性物质，负极活性物质和支持电解质溶于有机溶剂并形成均匀的有机相溶液即可。
利用本发明的有机相氧化还原电解液组成的液流电池，即本发明的有机相氧化还原电解液在液流电池中的应用，液流电池的正负电极均选用石墨毡材料，离子隔膜为有机阴离子交换膜，本发明的有机相氧化还原电解液同时作为液流电池的正极电解液和负极电解液，进行使用。
与现有技术相比，本发明的有机液流电池相电解液的正极和负极电解液组分相同，有效避免了因串液引起的电解液失效问题；具有较高的开路电压，电池的能量密度高；活性物质稳定性好，循环寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1中使用二苯甲酮/噻蒽电解液的循环伏安曲线图。
图2是本发明实施例3中使用4，4’-二甲基苯酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例4中使用4，4’-二甲氧基苯酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液电池的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例5中使用二苯甲酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取二苯甲酮、噻蒽和四乙基铵六氟磷酸盐溶于乙腈中配成25mL电解液。二苯甲酮，噻蒽和四乙基铵六氟磷酸盐在乙腈中的摩尔浓度分别是0.01mol/L，0.01mol/L和0.3mol/L。将上述制备的电解液通入氮气除氧后，用三电极体系测试，得到二苯甲酮/噻蒽电解液的循环伏安曲线，参比电极、对电极和工作电极分别是Ag/Ag+电极、石墨电极和玻碳电极。
实施例2
称取二苯甲酮、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四乙基铵六氟磷酸盐溶于乙腈中配成30mL电解液。二苯甲酮，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四乙基铵四氟硼酸盐在乙腈中的摩尔浓度分别是0.01mol/L，0.01mol/L和0.1mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用三电极体系测试，得到二苯甲酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液的循环伏安曲线。参比电极、对电极和工作电极分别是Ag/Ag+电极、石墨电极和玻碳电极。
实施例3
称取4，4’-二甲基苯酮、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四乙基铵四氟硼酸盐溶于乙腈中配成25mL电解液。4，4’-二甲基苯酮，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四乙基铵四氟硼酸盐在乙腈中的摩尔浓度分别是0.03mol/L，0.03mol/L和0.5mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用三电极体系测试，得到4，4’-二甲基苯酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液的循环伏安曲线。参比电极、对电极和工作电极分别是Ag/Ag+电极、石墨电极和玻碳电极。
实施例4
称取4，4’-二甲氧基苯酮、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四丁基铵四氟硼酸盐溶于乙腈中配成50mL电解液。4，4’-二甲氧基苯酮，2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯和四丁基铵四氟硼酸盐在乙腈中的摩尔浓度分别是0.03mol/L，0.03mol/L和0.3mol/L。将上述电解液通入氮气除氧后，用三电极体系测试，得到4，4’-二甲氧基苯酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液的循环伏安曲线，参比电极、对电极和工作电极分别是Ag/Ag+电极、石墨电极和玻碳电极。
实施例5
按实例2方法配置100mL二苯甲酮/2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯电解液。支持电解质四乙基铵六氟磷酸盐，正极和负极活性物质在乙腈中的摩尔浓度分别是0.5mol/L，0.005mol/L和0.005mol/L。将配置的电解液进行充放电测试:分别在正极储液罐和负极储液罐中加入上述50mL电解液，用液流电池系统进行充放电测试并记录数据。液流电池的正负电极均为2cm×2cm×0.5cm的石墨毡，离子交换膜为有机阴离子交换膜(市购自天津市蓝水晶净化制冷设备技术有限公司)，充放电电流密度为0.5mA/cm2。
依照上述发明内容的有机相电解液的配方，进行组分和含量的调整，均能够进行电解液的配置。按照上述实施例的测试方式进行性质测试，基本展现出形状一致的循环伏安曲线图和充放电图，用其组装的有机相液流电池一方面可以拥有较高的开路电压，提高电池的能量密度，另一方面避免了因正负极电解液串液引起的电解液失效，经测试的平均充放电电流密度达到0.5—0.8mA/cm2以上。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，由正极活性物质、负极活性物质、支持电解质和有机溶剂组成，其中：
所述负极活性物质为二苯甲酮、2，2’-二甲基苯酮、3，3’-二甲基苯酮、4，4’-二甲基苯酮、5，5’-二甲基苯酮、6，6’-二甲基苯酮、2，2’-二甲氧基苯酮、3，3’-二甲氧基苯酮、4，4’-二甲氧基苯酮、5，5’-二甲氧基苯酮或者6，6’-二甲氧基苯酮；
所述正极活性物质为1，4-二甲氧基苯、2，5-二叔丁基-1，4-二甲氧基苯、1,4-二(2-甲氧基乙氧基)-2,5-二叔丁基苯、2，4，6-三溴苯甲醚、噻蒽、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪或者吩噻嗪；
所述支持电解质为不参加电化学反应的四乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐、四丁基铵六氟磷盐、四丁基铵四氟硼酸盐或者四丁基铵高氯酸盐；
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚或者乙二醇二乙醚；
支持电解质的摩尔浓度为0.01-8.0mol/L；正极活性物质的摩尔浓度为0.001-5.0mol/L；负极活性物质的摩尔浓度为0.001-5.0mol/L；支持电解质，正极活性物质和负极活性物质的摩尔比为(1—5)：1：1。
2.根据权利要求1所述的一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，支持电解质的摩尔浓度为0.5—2mol/L；正极活性物质的摩尔浓度为0.1—3mol/L；负极活性物质的摩尔浓度为0.1—3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，支持电解质，正极活性物质和负极活性物质的摩尔比为(1—3)：1：1。
4.根据权利要求1所述的一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，支持电解质、正极活性物质和负极活性物质包括只选择一种组分的方式，和选择多种的组分组合方式，在多种组分组合方式中，各个组分的摩尔比为等摩尔比。
5.根据权利要求4所述的一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，选择等摩尔比的四乙基铵六氟磷酸盐和四乙基铵四氟硼酸盐组合作为支持电解质使用、等摩尔比的5，5’-二甲基苯酮和5，5’-二甲氧基苯酮组合作为负极活性物质使用、等摩尔比的1，4-二甲氧基苯和2，4，6-三溴苯甲醚组合作为正极活性物质使用。
6.根据权利要求1所述的一种有机相氧化还原电解液，其特征在于，有机溶剂根据使用的支持电解质，正负极活性物质进行选择使用，以能够溶解并形成均匀的有机相溶液为宜，可选择一种有机溶剂进行使用，或者选择多种有机溶剂进行等体积混合使用。
7.有机相氧化还原电解液的制备方法，其特征在于，按照配比需要将正极活性物质，负极活性物质和支持电解质溶于有机溶剂并形成均匀的有机相溶液即可。
8.如权利要求1所述的有机相氧化还原电解液在液流电池中的应用，其特征在于，有机相氧化还原电解液同时作为液流电池的正极电解液和负极电解液，进行使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，液流电池的正负电极均选用石墨毡材料，离子隔膜为有机阴离子交换膜。
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