CN114976169A - 电解液及其应用和液流电池和电池堆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池领域，具体涉及电解液及其应用和液流电池和电池堆，该电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂，所述活性物质由下式(1)表示，
其中，R1和R2各自独立地为H、C1‑C6的烷基、C1‑C4的烷氧基或者‑OCH2OR3，且R1为H或CH3时，R2不为H。采用本发明具有特定结构的液体活性物质的电解液制备得到的液流电池，大大提高了电池的电压、能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体涉及电解液及其应用和液流电池和电池堆。
背景技术
液流电池是一类适合于大规模储能的电化学储能技术，一般利用充放电过程中正极和负极液相中活性物质价态的变化实现能量的储存和释放。目前发展较为成熟的体系包括全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池。液流电池具有独立的能量单元和功率单元，能量单元一般指电池的正极和负极电解液，电解液中活性物质的浓度和体积决定了液流电池的能量上限，功率单元一般指单电池或者电池堆，电解液流过电池堆内的电极，活性物质在电极表面发生反应，从而将化学能转化为电能，或者将电能转化为化学能。
传统的液流电池使用水作为溶剂，但会限制电池电压，导致电池总能量密度低。近年来，已有研究者使用具有较宽电化学窗口的有机溶剂替代水开发出了有机相的液流电池。
有机相的液流电池的研究主要集中在以金属配合物作为活性物质的电池。然而，大多数金属配合物活性物质的合成过程较为复杂，成本较高，同时在有机溶剂中的溶解能力有限。一般地，有机物在有机溶剂里具有较高的溶解度，因此，选用有机物作为活性物质的有机相液流电池受到了广泛关注。虽然现有技术提供的有机相液流电池电压和能量效率有所提高，但是提高程度有限。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高有机相液流电池的电压和能量密度，提供一种电解液，该电解液的应用以及一种液流电池和一种电池堆。采用本发明提供的电解液，进一步提高了有机液流电池的电压和能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种电解液，该电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂，所述活性物质由下式(1)表示，
其中，R1和R2各自独立地为H、C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3，且R1为H或CH3时，R2不为H，R3为甲基、乙基或者丙基。
优选地，所述活性物质的浓度为0.7-7mol/L，进一步优选为2-5mol/L。
本发明第二方面提供上述电解液在液流电池中的应用。
本发明第三方面提供一种液流电池，该液流电池包括：正电极、正极电解液、负电极、负极电解液以及存在于正电极、负电极之间的隔膜；其中，所述负极电解液为本发明提供的电解液。
优选地，所述正极电解液的活性物质为1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯。
本发明第四方面提供一种电池堆，所述电池堆包括本发明提供的液流电池。
采用具有特定结构的液体活性物质的电解液制备得到的液流电池，大大提高了电池的电压、能量密度和循环稳定性。通过配对使用1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯作为正极电解液的活性物质，更进一步提高了液流电池的电压、能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1是液流电池C1的循环伏安曲线；
图2是液流电池C1在充放电测试过程中的特性曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供电解液，该电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂，所述活性物质由下式(1)表示，
其中，R1和R2各自独立地为H、C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3，且R1为H或CH3时，R2不为H，R3为甲基、乙基或者丙基。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用具有式(1)结构的物质作为活性物质，可以得到一种基于溶液互溶的有机电解液。该电解液具有较低的电势，电化学活性高，稳定性好，有助于构建高能量密度的液流电池。
本发明中，优选地，R1为H，R2为C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3；或者，R1为CH3，且R2为C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3；或者，R1为C2-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3，R2为H、C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3。
根据本发明，优选地，R1为C2-C4的烷基、C1-C3的烷氧基或者-OCH2OR3，R2为H或C1-C4的烷基。
根据本发明的一种优选实施方式，R1为C2-C4的烷基、C1-C3的烷氧基或者-OCH2OR3，R2为H。该种优选实施方式下，所述活性物质由下式(2)表示，
其中，R1为C2-C4的烷基、C1-C3的烷氧基或者-OCH2OR3，进一步优选为-OCH2CH3、-OCH2OCH3、正丙基或乙基。
根据本发明，优选地，R1为C1-C4的烷基或者C1-C3的烷氧基，R2为C1-C4的烷基。
更优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、叔丁基或者-OCH2CH3，R2为甲基、乙基或者异丙基。
根据本发明的另一种优选实施方式，R1为甲基、乙基、正丙基、叔丁基或者-OCH2CH3，R2为甲基。该种优选实施方式下，所述活性物质由下式(3)表示，
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、叔丁基或者-OCH2CH3，进一步优选为甲基、正丙基或者-OCH2CH3。
根据本发明的另一种优选实施方式，R1为甲基、乙基，R2为乙基或者异丙基。该种优选实施方式下，所述活性物质由下式(4)表示，
其中，R2为乙基或者异丙基。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述活性物质选自以下化合物中的一种：
本发明对于所述支持电解质的选择较宽，优选地，所述支持电解质选自四乙基六氟磷酸铵，四乙基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵和四丁基四氟硼酸铵中的至少一种，更进一步优选为四乙基六氟磷酸铵。采用该种优选实施方式，更有利于支持电解质与活性物质协同发挥作用，有利于更进一步提高电池的能量密度。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的至少一种。本发明实施例以乙腈为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明提供的电解液，优选地，所述活性物质的浓度为0.7-7mol/L，所述支持电解质的浓度为0.3-3mol/L；进一步优选地，所述活性物质的浓度为2-5mol/L，所述支持电解质的浓度为0.5-2mol/L；更优选地，所述活性物质的浓度为3-5mol/L，所述支持电解质的浓度为1-2mol/L。
本发明第二方面提供了上述电解液在液流电池中的应用。
本发明第三方面提供一种液流电池，该液流电池包括：正电极、正极电解液、负电极、负极电解液以及存在于正电极、负电极之间的隔膜；其中，所述负极电解液为本发明提供的上述电解液。
本发明对所述正极电解液的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种正极电解液。例如，所述正极电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂。本发明的发明人在研究过程中发现，本发明提供的电解液作为负极电解液与正极电解液中的活性物质1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯配合使用，更有利于提高液流电池的电压和循环稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述正极电解液的活性物质为1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯。进一步优选地，所述活性物质的浓度为0.1-7mol/L，更优选为2-5mol/L。
本发明对所述正极电解液中的支持电解液和有机溶剂的种类和浓度选择范围较宽，可以同上述负极电解液的选择范围。
优选地，所述正极电解液中的支持电解液选自四乙基六氟磷酸铵，四乙基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵和四丁基四氟硼酸铵中的至少一种。进一步优选地，支持电解液的浓度为0.3-3mol/L，优选为0.5-2mol/L。
优选地，所述正极电解液中的有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的至少一种。
根据本发明，所述正电极和负电极的材料可以为本领域常规液流电池电极材料，本发明对此没有特别的限定。优选地，所述正电极和负电极为碳材料电极。碳材料电极用作导电材料并且提供具有丰富孔道的电化学反应场所。所述碳材料可以为多孔碳材料。具体地，所述正电极和负电极可以各自独立地为碳纸或者碳毡材料。
根据本发明提供的液流电池，所述隔膜可以为本领域常规使用的任何隔膜，本发明对其没有特别的限定，所述隔膜只要能够允许电池正极和负极连通离子通过即可，优选地，所述隔膜选自阳离子交换膜、阴离子交换膜和筛分膜中的至少一种，进一步优选地，可以为磺酸型隔膜材料、聚合物多孔膜材料、有机/无机复合材料和无机隔膜材料中的至少一种，优选为聚合物多孔膜材料，例如为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅基聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种，优选为硅基聚丙烯、聚乙烯或聚偏氟乙烯。所述聚合物多孔膜材料的孔径可以为10-300nm，优选为150-200nm。所述隔膜可以通过商购得到。
根据本发明的一种具体实施方式，所述正电极和负电极上分别设有集流体，优选地，所述集流体为导电金属板、石墨板或碳素复合板。优选地，所述导电金属板采用的金属为镍、铜中的一种或二种制成的合金。
本发明第四方面提供一种电池堆，所述电池堆包括本发明所述的液流电池。本发明所述电池堆可以包括两个以上串联设置的所述液流电池。本领域技术人员可以根据实际情况进行相应的设置。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，隔膜商购自戴瑞米克公司，牌号为Daramic175。集流体为导电金属板，所述金属为铜。所述正电极和负电极均为多孔碳纤维毡，商购自西格里，牌号为KFD2.5EA，尺寸为20mm×20mm×4mm。
实施例1-6
本实施例用于说明本发明提供的电解液。
该电解液包括活性物质、支持电解质和有机溶剂。所述支持电解质均为四乙基六氟磷酸铵，所述有机溶剂均为乙腈，活性物质、支持电解质的浓度如表1所示。
所述活性物质由下式(1)表示，
实施例1-6中的活性物质对应的R1和R2如表1所示。电解液分别记为S1-S6。
表1
| R<sub>1</sub> | R<sub>2</sub> | 活性物质，mol/L | 支持电解质，mol/L | |
| 实施例1 | 甲基 | 甲基 | 4 | 2 |
| 实施例2 | -OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | H | 4 | 2 |
| 实施例3 | -OCH<sub>2</sub>OCH<sub>3</sub> | H | 4 | 2 |
| 实施例4 | 正丙基 | 甲基 | 4 | 2 |
| 实施例5 | -OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | 甲基 | 4 | 2 |
| 实施例6 | 乙基 | 乙基 | 4 | 2 |
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将四乙基六氟磷酸铵替换为等摩尔浓度的四丁基四氟硼酸铵。电解液记为S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，活性物质的浓度和支持电解质的浓度不同，具体地，所述活性物质浓度为2mol/L；支持电解质浓度为0.5mol/L。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，活性物质不同，具体地，所述活性物质由式(1)表示，对应的R1为-CH3和R2为-OCH2OCH3。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，活性物质和支持电解质的浓度不同，具体地，所述活性物质的浓度为0.7mol/L，支持电解质浓度为0.3mol/L。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，活性物质和支持电解质的浓度不同，具体地，所述活性物质的浓度为7mol/L，支持电解质浓度为3mol/L。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，R1为-CH2CH2CH2CH2CH3，R2为-CH3。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，R1为-CH3，R2为-CH2CH2CH2CH2CH3。
实施例14
本实施例用于说明本发明提供的液流电池。
分别以实施例1-13提供的电解液S1-S13为负极电解液。正极电解液包括活性物质、支持电解质和有机溶剂。所述活性物质为1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯，浓度为4mol/L；支持电解质为四乙基六氟磷酸铵，浓度为2mol/L；所述有机溶剂为乙腈。以商购自阿法埃莎化学有限公司公司，牌号为Daramic175的产品为隔膜。正电极和负电极均为多孔碳纤维毡，商购自西格里，牌号为KFD2.5EA，尺寸为20mm×20mm×4mm。集流体为导电金属板，所述金属为铜。装配成液流电池。液流电池记为C1-C13。
实施例15
本实施例用于说明本发明提供的液流电池。
按照实施例14的方法装配液流电池，负极电解液为实施例1提供的S1，不同的是，将正极电解液中的活性物质1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯替换为等摩尔浓度的1,4-二甲基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯。得到的液流电池记为C14。
对比例1
按照实施例14的方法装配电池，负极电解液按照实施例1提供的电解液S1，不同的是，活性物质为二苯甲酮。得到的液流电池记为D1。
对比例2
按照实施例14的方法装配电池，负极电解液按照实施例1提供的电解液S1，不同的是，活性物质为2,2’-二甲基苯酮。得到的液流电池记为D2。
试验例1
本试验例1用于对本发明提供的液流电池的电压和循环次数进行测定。具体地，由循环伏安曲线可以计算得到整个电池的电压，由充放电测试仪可以测得在电流密度为7.5mA/cm2恒流充放电下的循环次数。结果列于表2。
液流电池C1的循环伏安曲线如图1所示，从图1可以看出，负极电势较负，使整个电池的电压变大。
液流电池C1在充放电测试过程中的特性曲线图如图2所示，从图2可以看出，循环稳定性好。
表2
| 序号 | 电压 | 循环次数 |
| C1 | 3.04 | 90 |
| C2 | 2.87 | 85 |
| C3 | 2.90 | 88 |
| C4 | 2.95 | 93 |
| C5 | 2.88 | 90 |
| C6 | 2.74 | 87 |
| C7 | 3.04 | 83 |
| C8 | 3.04 | 60 |
| C9 | 2.50 | 51 |
| C10 | 3.04 | 47 |
| C11 | 3.04 | 20 |
| C12 | 2.49 | 15 |
| C13 | 2.53 | 15 |
| C14 | 2.44 | 40 |
| D1 | 2.60 | 15 |
| D2 | 2.63 | 20 |
通过表2的结果可以看出，采用本发明特定电解液的实施例具有电池电压高、循环稳定性好的效果。其中，通过对比实施例1和实施例9可知，采用本发明优选的含特定基团的活性物质的方案，表现出更优的电池性能。通过对比实施例1和实施例10-11可知，采用本发明的优选特定浓度的活性物质和支持电解质的方案，表现出更优的电池性能。通过对比实施例1和实施例12-13可知，采用本发明的优选特定的活性物质的方案，表现出更优的电池性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，该电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂，所述活性物质由下式(1)表示，
其中，R1和R2各自独立地为H、C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或者-OCH2OR3，且R1为H或CH3时，R2不为H，R3为甲基、乙基或者丙基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，R1为C2-C4的烷基、C1-C3的烷氧基或者-OCH2OR3，R2为H或C1-C4的烷基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，R1为C2-C4的烷基、C1-C3的烷氧基或者-OCH2OR3，R2为H。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，R1为C1-C4的烷基或者C1-C3的烷氧基，R2为C1-C4的烷基；
优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、叔丁基或者-OCH2CH3，R2为甲基、乙基或者异丙基；
优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、叔丁基或者-OCH2CH3，R2为甲基；
优选地，R1为甲基、乙基，R2为乙基或者异丙基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电解液，其中，所述支持电解质选自四乙基六氟磷酸铵，四乙基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵和四丁基四氟硼酸铵中的至少一种；
所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的电解液，其中，所述活性物质的浓度为0.7-7mol/L，所述支持电解质的浓度为0.3-3mol/L；
优选地，所述活性物质的浓度为2-5mol/L，所述支持电解质的浓度为0.5-2mol/L。
7.权利要求1-6中任意一项所述的电解液在液流电池中的应用。
8.一种液流电池，该液流电池包括：正电极、正极电解液、负电极、负极电解液以及存在于正电极、负电极之间的隔膜；其中，所述负极电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的液流电池，其中，所述正极电解液包括：活性物质、支持电解质和有机溶剂；
所述活性物质为1,4-二叔丁基-2-甲氧基-5-(2-甲氧基乙氧基)苯；
优选地，所述活性物质的浓度为0.1-7mol/L；
优选地，所述正电极和负电极为碳材料电极。
10.一种电池堆，所述电池堆包括权利要求8或9所述的液流电池。
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