CN104205470A - 非水二次电池用电解液和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具备高循环特性和低温特性(低温下的放电容量的维持性)的非水二次电池用电解液及二次电池。本发明涉及一种非水二次电池用电解液，其为包含选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种、芳香族酮化合物、有机溶剂和电解质盐的非水二次电池用电解液，其中，相对于上述有机溶剂100质量份，上述芳香族酮化合物为0.001质量份～10质量份，上述选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种为0.001质量份～10质量份，上述有机溶剂总量的超过50质量％由熔点为10℃以下的溶剂构成。

Description

非水二次电池用电解液和二次电池
技术领域
本发明涉及包含有机溶剂的非水二次电池用电解液和使用了该非水二次电池用电解液的二次电池。
背景技术
近来，备受瞩目的被称为锂离子电池的二次电池大致分为充放电反应中利用锂的吸收和释放的二次电池(所谓的锂离子二次电池)和利用锂的析出及溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)。它们与铅电池或镍镉电池相比可实现较大的能量密度的充放电。利用该特性，近年来，在照相机一体化VTR(磁带录像机)、移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中的应用正在广泛普及。伴随着应用的进一步扩充，作为便携式电子设备的电源，轻量且可得到高能量密度的二次电池的开发正在进行。进而，近来人们还强烈要求其小型化、长寿命化、高安全化。
作为以锂离子二次电池或锂金属二次电池(下文中有时将它们一并简称为锂二次电池)为代表的非水二次电池的电解液，由于电导率高且电势也稳定，因而广泛使用了碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶剂与六氟磷酸锂等电解质盐的组合。
关于电解液的组成，出于改善电池特性的目的，提出了使电解液中含有各种添加剂的技术。例如专利文献1中记载了下述尝试：通过添加特定的芳香族化合物，从而提高锂金属电池的锂极的库仑效率等。专利文献2中公开了下述示例：在将钛酸锂用于负极的二次电池中，适用了各种有机化合物作为过充电防止剂。并且在专利文献3中记载了下述尝试：通过使用具有特定溶剂和特定结构的芳香族化合物添加剂，从而提高循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-86673号公报
专利文献2：日本特开2008-186770号公报
专利文献3：日本特开2004-63432号公报
发明内容
发明要解决的课题
最近的便携式电子设备日益高性能化和多功能化，与之相伴，存在频繁地反复进行二次电池的充放电的倾向，因此存在循环特性容易降低的倾向。另外，虽然假设了在各种温度区域中使用，但关于兼顾高温下的二次电池的循环特性与抑制低温下的电池特性的劣化，尚不充分，希望可进一步提高。
本发明是鉴于该问题而进行的，其目的在于提供具备高循环特性和低温特性(低温下的放电容量的维持性)的非水二次电池用电解液及二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以特定的比例组合特定的2种添加剂和特定的溶剂，能够兼顾在各自单独的情况下无法实现的高循环特性和低温下的电池特性。
即，上述课题通过以下的手段解决。
<1>一种非水二次电池用电解液，其为包含选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种化合物、芳香族酮化合物、有机溶剂和电解质盐的非水二次电池用电解液，
相对于上述有机溶剂100质量份，上述芳香族酮化合物为0.001质量份～10质量份，上述选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种化合物为0.001质量份～10质量份，
上述有机溶剂总量的超过50质量％由熔点为10℃以下的溶剂构成。
<2>如<1>所述的非水二次电池用电解液，其中，上述熔点为10℃以下的溶剂含有具有链状碳酸酯结构或酯结构的化合物而成。
<3>如<1>或<2>所述的非水二次电池用电解液，其中，上述有机溶剂由除了上述具有卤原子的碳酸酯化合物、含硫环状化合物以及芳香族酮化合物以外的化合物构成。
<4>如<1>～<3>的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，上述有机溶剂由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子以及硼原子中的原子构成。
<5>如<1>～<4>的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，上述含硫环状化合物具有下述式(S1)、(S2)或(S3)表示的部分结构。
(式中，X1、X2表示-O-、-C(Ra)(Rb)-。此处Ra、Rb表示氢原子或取代基。*表示键合位置。)
<6>如<5>所述的非水二次电池用电解液，其中，上述具有式(S1)、(S2)或(S3)表示的部分结构的化合物由下述式(S1-1)、(S2-1)或(S3-1)表示。
(式中，X1、X2与式(S1)、(S2)、(S3)中的含义相同。α表示形成5元环或6元环所需要的原子组。)
<7>如<1>～<4>的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，上述具有卤原子的碳酸酯化合物由下述式(F1)或(F2)表示。
(式中，RF表示卤原子或具有卤原子的取代基。nF表示1或2。β表示形成5元环或6元环所需要的原子组。RG、RH表示烷基，其中任一者具有卤原子。该烷基可以夹杂氧基。)
<8>如<1>～<7>的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，芳香族酮化合物由下述式(1)表示。
(式中，R1和R2表示芳香族基团。R1和R2可以直接键合或藉由连接基团键合而形成包括式(1)的C＝O的5～8元环。并且可以形成多聚体。)
<9>如<8>所述的非水二次电池用电解液，其中，上述式(1)表示的芳香族酮化合物为下述式(2)表示的化合物。
(式中，R表示取代基。n表示0～8的整数。)
<10>如<8>所述的非水二次电池用电解液，其中，上述式(1)表示的芳香族酮化合物为下述式(1-1)～(1-24)中的任一式表示的化合物。
(各式表示的化合物可以为无取代，也可以带有取代基。)
<11>一种非水二次电池，其使用了<1>～<10>的任一项所述的非水二次电池用电解液。
发明的效果
本发明的非水二次电池用电解液和使用了该非水二次电池用电解液的二次电池可实现高温下的优异的循环特性和低温下的电池特性的兼顾。
本发明的上述内容和其它特征及优点可以由下述的记载内容及附图得以明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式的锂二次电池的原理模型化示出的截面图。
图2是示出本发明的优选实施方式的锂二次电池的具体构成的截面图。
具体实施方式
[非水二次电池用电解液]
本发明的非水二次电池用电解液通过在有机溶剂中含有2种特定量的特性改良剂，从而可兼顾高循环特性和低温下的电池特性，上述有机溶剂含有超过50质量％的熔点为10℃以下的溶剂。作为特性改良剂[1]，选择芳香族酮化合物；作为特性改良剂[2]，选择选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种。下面，关于本发明，以其优选实施方式为中心进行详细说明。
(特性改良剂[1])
本发明的非水二次电池用电解液含有芳香族酮化合物作为特性改良剂[1]。
芳香族酮化合物是分子内具有芳香族基团的酮化合物。此处，芳香族基团表示烃系芳香族基团和杂芳香族基团(不饱和杂环基)。
在芳香族酮化合物中优选的结构为下述式(1)表示的结构。
式(1)的R1和R2表示芳香族基团或杂芳香族基团(不饱和杂环基)。R1和R2可以直接键合或者藉由连接基团键合而形成包括式(1)的C＝O的5～8元环。需要说明的是，对于式(1)表示的化合物，可以将两个以上的该化合物结合而构成多聚体。本发明中，优选R1和R2直接键合或者藉由连接基团键合，形成包括C＝O的5～8元环。
式(1)表示的化合物优选为选自由9-芴酮化合物、蒽酮化合物、氧杂蒽酮化合物、二苯并环庚酮化合物、二苯并环庚烯酮(ジベンゾスベレロン)化合物、蒽醌化合物、9,10-蒽二酮化合物、二蒽酮化合物、二苯甲酮化合物以及它们的衍生物组成的组中的化合物。若用化学结构式表示，优选为具有后述式(1-1)～(1-24)表示的骨架的化合物(本发明中在提到特定的化学结构的骨架时，除了具有该化学结构的化合物以外，还用于包括具有该结构作为母核的化合物的含义。需要说明的是，化合物的词语与下述定义的词语相同。)。进一步换言之，包括具有9-芴酮骨架(1-1)、蒽酮骨架(1-2)、氧杂蒽酮骨架(1-3)、二苯并环庚酮骨架(1-4)、二苯并环庚烯酮骨架(1-5)、蒽醌骨架(1-6)、9,10-蒽二酮骨架(1-8)、二蒽酮骨架(1-9)、二苯甲酮骨架的结构的化合物；及其芳香环的碳元素的1个或2个变化为氮元素的结构(1-7、1-13～1-23等)；或者苯环上缩合有4个碳而形成了多环芳香环(例如萘环)的结构(1-10、1-11等)。另外，这些骨架上也可以具有取代基，作为优选的取代基，可以举出下述取代基T，更优选的取代基为甲氧基、氟原子、氰基、甲烷磺酰基、乙酰基。
作为取代基T，可以举出下述取代基。
为烷基(优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20的磺酰胺基，例如N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。
化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外在包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。
式(1)表示的化合物进一步优选为下述式(2)表示的化合物。
式(2)中，R表示取代基。作为取代基，可以举出上述取代基T，进一步优选可以举出碳原子数为1～6的烷氧基、卤原子(例如氟原子)、氰基。n为0～8的整数、优选为0～2的整数。
作为式(1)表示的化合物，可以例示下述化合物。但是并不解释为本发明被这些示例所限定。各式表示的化合物可以具有取代基(优选上述取代基R)，也可以无取代，更优选为各式的右侧所示的各化合物。
关于具有上述式(1-1)～(1-24)的骨架的化合物，其骨架彼此可以直接或藉由连接基团形成二聚体以上的多聚体。在具有上述骨架的化合物中，更优选具有(1-1)、(1-6)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-24)的骨架的化合物，特别优选为具有(1-1)、(1-24)的骨架的化合物。
关于特性改良剂[1]的添加量，从充分引出低温特性的改良效果、降低电池的内阻等方面出发，本发明中，相对于有机溶剂100质量份为0.001质量份～10质量份、优选为0.001质量份～5质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、特别优选为0.05质量份～0.5质量份。
(特性改良剂[2])
本发明的电解液含有选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种作为特性改良剂[2]。
本发明的电解液含有相对于有机溶剂100质量份为0.001质量份～10质量份的特性改良剂[2]。优选的含量相对于有机溶剂100质量份为0.001质量份～5质量份、更优选为0.01质量份～1质量份、进一步优选为0.05质量份～0.5质量份。在合用2种以上的特性改良剂[2]的情况下，其总量规定为上述范围。
(具有卤原子的碳酸酯化合物)
作为具有卤原子的碳酸酯化合物(也称为卤素取代碳酸酯化合物)，优选具有氟原子、氯原子、溴原子的碳酸酯化合物，更优选具有氟原子的碳酸酯化合物。作为氟原子的个数，优选1个～6个、更优选1个～3个。碳酸酯化合物可以为链状、环状中的任一种，从离子传导性的方面出发，优选电解质盐(例如锂离子)配位性高的环状碳酸酯，特别优选5元环环状碳酸酯。
作为卤素取代碳酸酯化合物，优选下述式(F1)或(F2)表示的化合物。
·RF
式(F1)中，RF表示卤原子或含有卤原子的取代基。作为取代基，可以举出上述取代基T。优选为卤原子、卤素取代烷基(碳原子数优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～3。其中优选三氟甲基。)。
·nF
nF表示1或2。nF为2时，两个RF可以相同，也可以不同。两个RF可以键合而形成环。
·β
β表示形成5元环或6元环所需要的原子组。
·RG、RH
RG、RH表示烷基，其中至少任一者具有卤原子。该烷基可以夹杂氧基。在不具有卤原子时，烷基优选碳原子数为1～4的直链或者支链的烷基。在具有卤原子时，其中，优选为末端具有卤原子的碳原子数为1～6的直链或者支链的烷基，更优选为末端具有卤原子的碳原子数为1～4的直链或者支链的烷基。作为卤原子，优选氟原子。
卤素取代碳酸酯化合物的优选的具体例如下所示。其中，特别优选FC-1～FC-4的化合物，最优选FC-1。
(含硫环状化合物)
作为含硫环状化合物，只要具有硫原子和环状结构则可以为任一种含硫环状化合物，但优选含有硫原子作为形成环状结构的原子。另外具有S＝O键的化合物可抑制充放电时的氧化分解，因而优选。作为环状结构，优选5元环、6元环。
作为优选的化合物，可以举出具有下述式(S1)、(S2)或(S3)的部分结构的化合物。
式中，X1、X2表示-O-、-C(Ra)(Rb)-。此处Ra、Rb表示氢原子或取代基。*表示与任意的取代基的键合位置。作为上述Ra、Rb以及任意的取代基，可以举出前述的取代基T，优选碳原子数为1～8的烷基、氟原子、碳原子数为6～10的芳基。作为X1、X2，优选为-O-、-CH2-。与上述*键合的任意的取代基可以相互键合或缩合而形成环。
作为上述式(S1)、(S2)、(S3)表示的化合物，分别进一步优选下述式(S1-1)、(S2-1)、(S3-1)表示的化合物。
式中，X1、X2与式(S1)、(S2)中的含义相同，优选的基团也相同。α表示形成5～6元环所需要的原子组。α的骨架除了包含碳原子外，还可以包含硫原子、氧原子等。α可以被取代，作为取代基可以举出上述取代基T，优选为烷基(碳原子数优选为1～12、更优选为1～6、特别优选为1～3)、氟原子、芳基(碳原子数优选为6～22、更优选为6～14)。构成α的X1-X2间的原子组优选取代或无取代的乙烯链或者取代或无取代的丙烯链。
作为优选的含硫环状化合物的具体例，为下述化合物以及下述化合物的氢原子被取代基(例如取代基T)取代而成的化合物。
前述的特性改良剂[1]与特性改良剂[2]的比例以质量比计优选为1/10～10/1、更优选为1/5～5/1、进一步优选为1/3～3/1、特别优选为1/3～1/1。本发明的电解液通过同时使用特性改良剂[1][2]这两者，可表现出很大的效果。其机理尚未确定，但认为是：由一种特性改良剂以电化学的方式生成的活性种与另一种特性改良剂反应，形成了可提高循环特性的反应产物(例如SEI膜等)。本发明中认为以有效量、高效率生成上述反应产物很重要，从这方面出发，本发明中特别优选在上述范围内调节上述两种特性改良剂的量和比例而进行组合。由此，可以维持二次电池中的优异的循环特性，同时可以更有效地引出低温特性。
(有机溶剂)
本发明的电解液含有有机溶剂，相对于有机溶剂总量，含有超过50质量％的熔点为10℃以下的溶剂。相对于有机溶剂总量，熔点为10℃以下的溶剂的含量优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上、特别优选为70质量％以上。不特别具有上限，上限为100质量％以下、实际上为99质量％以下。
有机溶剂是与上述特性改良剂[1]、[2]不同的化合物，包含在特性改良剂[1]、[2]中的化合物除外。而且后述的聚合性化合物也除外。从这方面出发，进一步具体来说，有机溶剂优选不存在具有氟原子的取代基、且为环状化合物时其环结构中未引入有硫的物质。另外，有机溶剂优选以由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子以及硼原子中的原子形成的化合物构成。
作为熔点为10℃以下的溶剂，优选的化合物是具有选自酯结构、碳酸酯结构、醚结构、腈结构、磷酸酯结构、酰胺结构、硫酸酯结构、亚硫酸酯结构、芳香族结构、硫醚结构中的至少一种结构的化合物，也优选具有两种以上的这些结构的化合物。这些之中，优选具有链状碳酸酯结构、环状酯结构的化合物。
作为更优选的熔点为10℃以下的溶剂(括号内为熔点)，可以举出酯化合物(优选乙酸甲酯(-98℃)、乙酸乙酯(-83℃)、乙酸丙酯(-92℃))、环状酯化合物(优选γ-丁内酯(-44℃)、γ-戊内酯(-31℃)、δ-戊内酯(-13℃)、ε-己内酯(-1℃)、γ-己内酯(-18℃))、链状碳酸酯化合物(优选碳酸二甲酯(4℃)、碳酸二乙酯(-43℃)、碳酸甲乙酯(-55℃))、环状碳酸酯化合物(优选碳酸亚丙酯(-48℃))、链状醚化合物(优选二甲氧基甲烷(-105℃)、1,2-二甲氧基乙烷(-58℃)、1,2-二乙氧基乙烷(-74℃)、二乙二醇二甲醚(-64℃)、三乙二醇二甲醚(-45℃))、环状醚化合物(优选四氢呋喃(-108℃)、1,3-二氧戊环(-95℃)、四氢吡喃(-45℃))、腈化合物(优选乙腈(-45℃)、丙腈(-93℃)、己二腈(1℃)、戊腈(-96℃))、磷酸酯化合物(优选磷酸三甲酯(-46℃))、硫酸酯化合物(优选硫酸二甲酯(-32℃))、酰胺化合物(优选二甲基乙酰胺(-20℃)、N-甲基吡咯烷酮(-23℃))。
这些之中，特别优选含有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯。
作为熔点为10℃以下的溶剂的更优选方式，优选含有至少一种熔点为0℃以下的化合物。熔点为0℃以下的化合物优选相对于熔点为10℃以下的溶剂总量含有50质量％以上100质量％以下，更优选含有80质量％以上100质量％以下。更优选含有50质量％以上100质量％以下的熔点为-20℃以下、进一步优选熔点为-40℃以下的溶剂。特别优选含有碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯中的至少一种，特别优选含有50质量％以上100质量％以下的该物质。由此，在更低的温度下也能够抑制电池特性的劣化。
除了熔点为10℃以下的溶剂以外，有机溶剂还可以含有熔点超过10℃的溶剂。作为熔点超过10℃的溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、1,4-二氧六环、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基砜、乙基甲基砜、二甲基亚砜、二苯基醚等，优选碳酸亚乙酯。
(电解质盐)
本发明的电解液中包含电解质盐，优选包含属于元素周期表第一族或第二族的金属离子或其盐。例如，可以举出锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等，在用于二次电池等的情况下，从输出功率的方面出发优选锂盐。在将本发明的电解液以锂二次电池用非水系电解液的电解质的形式进行使用时，作为金属离子的盐，选择锂盐即可。作为锂盐，只要是锂二次电池用非水系电解液的电解质中通常使用的锂盐则没有特别限制，例如优选以下所述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐；等等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiCO(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐；等等。
(L-3)草酸硼酸盐：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些之中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2等酰亚胺锂盐。此处，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
需要说明的是，用于电解液的锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
电解液中的电解质盐的含量通常相对于有机溶剂100质量份为5质量份～30质量份，但随着盐浓度升高，电解液的粘度升高，因此存在用于示出高离子电导率的适当的离子浓度范围。在以离子的浓度的形式进行评价时，优选调整为0.5mol/L～1.5mol/L。
(其它成分)
本发明的电解液中也可以含有选自聚合性化合物、阻燃剂、过充电防止剂中的至少一种。对非水系电解液中的这些功能性添加剂的含有比例没有特别限定，相对于非水系电解液整体分别优选为0.001质量％～10质量％。通过添加这些化合物，能够抑制在由于过充电而导致的异常情况下电池的破裂·起火、或提升高温保存后的容量维持特性和循环特性。
(聚合性化合物)
对于本发明中能够使用的聚合性化合物的种类，只要不脱离本发明的主旨则没有特别限定，可以举出例如自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物、阳离子聚合性化合物，优选自由基聚合性化合物和/或阴离子聚合性化合物。需要说明的是，此处所说的聚合性化合物不包括相当于上述特性改良剂[1]、[2]的化合物。
作为自由基聚合性化合物和阴离子聚合性化合物，优选为具有碳-碳重键的化合物。作为具有碳-碳重键的化合物，可以举出乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物、环状烯烃(环内可以包含杂原子)等。进一步优选为具有碳-碳重键和极性官能团的化合物，作为极性官能团，可以举出酯基、碳酸酯基、腈基、酰胺基、脲基、环丁砜基、亚砜基、砜基、磺酸酯、环状醚基、聚环氧烷基等。这些极性基团可以为链状结构，也可以形成环状结构。
作为阳离子聚合性化合物，可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物；乙烯基醚化合物。
这些之中，特别优选使用下述式(3-a)～(3-d)中的任一者表示的结构的化合物。
式(3-c)的虚线为单键或双键的含义。
·R3
上述式(3-a)的R3表示氢原子或烷基。优选作为R3的烷基是碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、己基、环己基等)，R3进一步优选为氢原子。
·R4
式(3-a)的R4表示芳香族基团、杂环基、氰基、烷氧基或酰氧基。作为R4的芳香族基团，优选碳原子数为6～10的2π系芳香族基团(苯基、萘基等)；作为杂环基，优选碳原子数为4～9的杂芳香族基团(呋喃基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基等)；作为烷氧基，优选碳原子数为1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)；作为酰氧基，优选碳原子数为1～10的酰氧基(乙酰基、己酰氧基等)；作为式(3-a)的R4，更优选为苯基。
·R5
式(3-b)的R5表示氢原子、烷基或氰基，作为优选的烷基，是碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、己基、环己基等)，更优选为氢或甲基。
·R6
式(3-b)的R6表示烷基、烷氧基或氨基，更优选为烷氧基、即式(3-b)为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。与该情况下的酯的醇部分相当的烷氧基优选碳原子数为1～10的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、更优选为甲氧基或乙氧基。
·R7、R8
式(3-c)的R7和R8表示氢、烷基、链烯基或芳香族基团。其中，式中的···为单键时，R7和R8中的任一者为链烯基。此时，优选R7和R8中的剩余的一者为氢。式中的···为双键时，优选R7和R8为氢，或者R7为氢、R8为芳香族基团。作为该情况下的优选的芳香族基团，更优选碳原子数为6～10的芳香族基团(苯基、萘基等)。
·X、Y、Z
式(3-c)的X、Y、Z表示选自能够形成5元环或6元环的-O-、-(C＝O)-、-NR-中的2价连接基团，优选X和Y为-O-、Z为-(C＝O)-。上述R表示烷基或芳香族基团。作为烷基的优选基团，与R3中的含义相同，作为芳香族基团的优选基团，与R4中的含义相同。
·R9
式(3-d)的R9表示氢原子或烷基，优选氢原子或碳原子数为1～10的烷基(甲基、乙基、己基、环己基等)，更优选为氢或甲基。
上述的R3～R9的取代基也可以进一步包含其它取代基。
作为优选的取代基，可以举出上述取代基T。
化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外在包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。
需要说明的是，本说明书中关于化合物的表示，除了指该化合物自身外，还用于包括其盐、络合物、其离子的含义。另外，还是包括在达到所期望的效果的范围内将特定的一部分进行了变化的衍生物的含义。
作为聚合性化合物，可以例示下述化合物。但是并不解释为本发明被这些示例所限定。
R1表示氢原子、烷基、卤原子、氰基。
n表示1～20的整数。
聚合性化合物的添加是可选的，但在添加少的情况下，循环性提高效果小，在添加过多的情况下，电池的内阻提高，因此有时会损害电池的初期特性。其浓度范围分别为0.001质量％～10质量％、优选的含量为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。
(其它添加剂)
为了提高电池的性能，只要不损害本发明的效果，则能够根据目的在本发明的电解液中使用各种添加剂。作为这样的添加剂，可以使用过充电防止剂、负极被膜形成剂、正极保护剂、阻燃剂等这样的功能性添加剂。
另外，特别优选合用负极皮膜形成剂和正极保护剂；或合用过充电防止剂、负极皮膜形成剂和正极保护剂。
[电解液的制备方法]
接着，举出使用锂盐作为电解质盐的情况作为示例，对本发明的电解液的代表性的制备方法进行说明。
本发明的电解液是将上述成分溶解在上述非水电解液溶剂中而制备得到的。
优选包括用于除去异物的过滤工序，过滤工序可以对各成分逐一进行，也可以将各成分多种或全部混合后进行。
本发明中，“非水”是指实质上不包含水，在不妨碍发明效果的范围内也可以包含微量的水。若考虑得到良好的特性而言，水的含量优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下。不特别具有下限值，若考虑不可避免的混入则下限值实际上为10ppm以上。
对本发明的电解液的粘度没有特别限定，在25℃优选为10mPa·s～0.1mPa·s、更优选为5mPa·s～0.5mPa·s。
[二次电池]
本发明的第2方式为含有上述本发明的非水电解液的非水二次电池。作为优选的实施方式，参照将其原理模型化示出的图1来对锂离子二次电池进行说明。本实施方式的锂离子二次电池10具备上述本发明的非水二次电池用电解液5、能够进行锂离子的插入释放的正极C(正极集电体1、正极活性物质层2)和能够进行锂离子的插入释放或溶解析出的负极A(负极集电体3、负极活性物质层4)。除了这些必需部件之外，考虑到电池使用的目的、电势的形状等，可以包含在正极和负极之间所配置的隔板9、集电端子(未图示)和外装壳体等(未图示)而构成。根据需要，还可以在电池的内部和电池的外部的至少一方安装保护元件。通过为这样的构成，在电解液5内产生锂离子的授受a,b，能够进行充电α、放电β，通过电路布线7、经由工作单元6能够进行运转或蓄电。下面，对作为本发明的优选实施方式的锂二次电池的构成进行更详细的说明。
(电池形状)
对本实施方式的锂二次电池所适用的电池形状没有特别限制，可以举出例如有底筒状、有底矩形、扁平形、片状和纸状等，可以为这些形状中的任一种。另外，考虑到组装该锂二次电池的系统或机器的形状，也可以为马蹄形或梳子状等异形。其中，从有效地将电池内部的热排放到外部的方面考虑，优选具有至少一个较为平坦且面积大的面的有底矩形或扁平形等矩形。
对于有底筒状的电池，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选可有效地将在充电或放电时由内阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比例、使内部的温度分布小的方式进行设计。图2是有底筒状锂二次电池100的例示。该电池是将隔着隔板12重叠的正极片材14、负极片材16卷绕而收纳于外装罐18内的有底筒状锂二次电池100。
对于有底矩形，最大的面的面积S(除端子部外的外形尺寸的宽度与高度之积、单位cm2)的2倍与电池外形的厚度T(单元cm)的比例2S/T的值优选为100以上、进一步优选为200以上。通过增大最大面，即使是高输出功率且大容量的电池也可以提高循环性和高温保存等特性，同时可以提高异常放热时的放热效率，能够抑制成为后述的“阀工作”和“破裂”之类的危险状态。
(构成电池的部件)
若基于图1对本实施方式的锂二次电池进行说明，则其通过具备电解液5、正极和负极的电极合剂C、A、隔板的基本部件9而构成。下面对这些各部件进行说明。本发明的非水二次电池包含至少上述本发明的非水电池用电解液作为电解液。
(电极合剂)
电极合剂是通过将活性物质与导电剂、结合剂、填料等的分散物涂布于集电体(电极基材)上而得到的物质，在锂电池中，通常使用活性物质为正极活性物质的正极合剂与活性物质为负极活性物质的负极合剂。接着，对构成电极合剂的分散物(电极用组合物)中的各成分等进行说明。
·正极活性物质
二次电池用电极合剂中可以使用颗粒状的正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用能够可逆地插入·释放锂离子的过渡金属氧化物，优选使用含有锂的过渡金属氧化物。作为优选用作正极活性物质的含有锂的过渡金属氧化物，优选可以举出下述氧化物等，该氧化物含锂且含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W。另外，可以混合除锂之外的碱金属(元素周期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)和/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。作为混合量，优选相对于过渡金属为0mol％～30mol％。这些之中，若将含有Ni的氧化物用作正极活性物质，则本发明的效果显著。
在作为上述正极活性物质而优选使用的含有锂的过渡金属氧化物中，更优选为按照锂化合物/过渡金属化合物(此处，过渡金属是指选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、W中的至少1种。)的合计的摩尔比为0.3～2.2的方式进行混合而合成得到的物质。
进一步，在上述锂化合物/过渡金属化合物中，特别优选为含有LigM3O2(M3表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的1种以上的元素。g表示0～1.2。)的材料、或由LihM42O(M4表示Mn。h表示0～2。)表示的具有尖晶石结构的材料。作为上述M3、M4，除过渡金属外，还可以混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。混合量优选相对于过渡金属为0mol％～30mol％。
在上述含有LigM3O2的材料、由LihM42O表示的具有尖晶石结构的材料之中，特别优选LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi1-jO2、LihMn2O4、LiNijMn1-jO2、LiCojNihAl1-j-hO2、LiCojNihMn1-j-hO2、LiMnhAl2-hO4、LiMnhNi2-hO4(此处，g表示0.02～1.2。j表示0.1～0.9。h表示0～2。)，最优选为LigCoO2、LihMn2O4、LiCojNihAl1-j-hO2、LiCojNihMn1-j-hO2、LiMnhAl2-hO4、LiMnhNi2-hO4。从高容量、高输出功率的观点来看，进一步优选上述之中包含Ni的电极。此处，上述g值和h值为充放电开始前的值，其是因充放电而增减的值。具体来说，可以举出LiCoO2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属取代而得到的物质；等等。
在本发明的非水二次电池中，对所使用的上述正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定，优选为0.1μm～50μm。作为比表面积没有特别限定，利用BET法比表面积优选为0.01m2/g～50m2/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上部澄清液的pH，优选为7以上且12以下。
为了使上述正极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动研磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。利用上述烧制法得到的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗后使用。
·负极活性物质
作为负极活性物质没有特别限制，只要能够可逆地插入·释放锂离子即可，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、以及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。
这些物质可以单独使用1种，也可以按照任意的组合和比例而合用2种以上。其中，从安全性的方面考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
另外，作为金属复合氧化物没有特别限制，只要能够进行锂的吸收、释放即可，但从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为负极活性物质使用的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。可以举出例如石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨；以及对PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧制而得到的碳质材料。进一步可以举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性炭纤维等各种碳纤维类；中间相微小球体、石墨须晶、平板状的石墨等。
这些碳质材料还能够根据石墨化的程度而分类为难石墨化碳材料和石墨系碳材料。另外，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中记载的面间距、密度和微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也可以使用日本特开平5-90844号公报中记载的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中记载的具有被覆层的石墨；等等。
对于作为在非水二次电池中使用的负极活性物质的金属氧化物和金属复合氧化物，只要含有它们中的至少1种即可。作为金属氧化物和金属复合氧化物，特别优选非晶态氧化物，进一步也优选使用金属元素和元素周期表第16族的元素的反应产物、即硫属元素化物。此处所指的非晶态意味着，基于使用了CuKα射线的X射线衍射法，该物质具有2θ值在20°～40°的区域具有顶点的宽的散射带，该物质也可以具有结晶性的衍射线。2θ值在40°以上70°以下所能够看到的结晶性的衍射线中的最强的强度优选为2θ值在20°以上40°以下所能够看到的宽的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，特别优选不具有结晶性的衍射线。
在由上述非晶态氧化物和硫属元素化物组成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶态氧化物、以及硫属元素化物，特别优选为由元素周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi中的单独1种或它们中的2种以上的组合构成的氧化物、以及硫属元素化物。作为优选的非晶态氧化物和硫属元素化物的具体例，优选可以举出例如Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。另外，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在本发明的非水二次电池中，所使用的上述负极活性物质的平均颗粒尺寸优选为0.1μm～60μm。为了使负极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以优选使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了得到所期望的粒径，优选进行分级。作为分级方法没有特别限定，可以根据需要使用筛、风力分级机等。对于分级，干式、湿式均能使用。
由上述烧制法得到的化合物的化学式能够利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法作为测定方法算出，另外作为简便法，能够由烧制前后的粉体的质量差算出。
本发明中，作为能够合用于以Sn、Si、Ge为中心的非晶态氧化物负极活性物质中的负极活性物质，优选可以举出能够进行锂离子或锂金属的吸收·释放的碳材料；锂、锂合金、能够与锂形成合金的金属。
本发明中，也优选将钛酸锂、更具体而言将锂·钛氧化物(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作为负极的活性物质使用。通过将其作为负极活性物质使用，本发明的效果显著。
·导电剂
在所构成的二次电池中，只要是不会发生化学变化的电子传导性材料，则导电剂可以使用任何导电剂，可以任意使用公知的导电剂。通常，能够将下述导电性材料以1种或它们的混合物的形式来含有：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉末(铜、镍、铝、银(记载于日本特开昭63-10148,554号)等)、金属纤维或聚苯撑衍生物(记载于日本特开昭59-20,971号)等。其中，特别优选合用石墨和乙炔黑。作为上述导电剂的添加量，优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.5质量％～30质量％。在碳和石墨的情况下，在分散物中特别优选为0.5质量％～15质量％。
·结合剂
本发明中，优选使用用于保持上述电极合剂的结合剂。
作为结合剂，可以举出多糖类、热塑性树脂和具有橡胶弹性的聚合物等，其中，优选为例如淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩醛树脂、包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙酸乙烯基酯等乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等乳液(乳胶)或悬浮液；更优选为聚丙烯酸酯系的乳胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
结合剂能够单独使用一种或混合使用两种以上。若结合剂的添加量少，则电极合剂的保持力·凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加，电极每单位体积或每单位质量的容量减少。基于这样的理由，结合剂的添加量优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～10质量％。
·填料
电极合剂可以包含填料。形成填料的材料只要是在本发明的二次电池中不会引起化学变化的纤维状材料，则可以使用任一种材料。通常使用由聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃、碳等材料构成的纤维状的填料。对填料的添加量没有特别限定，在分散物中优选为0质量％～30质量％。
·集电体
作为正·负极的集电体，使用在本发明的非水电解质二次电池中不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，优选为铝、不锈钢、镍、钛等以及在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理而得到的材料；其中，更优选为铝、铝合金。
作为负极的集电体，优选为铝、铜、不锈钢、镍、钛，更优选为铝、铜、铜合金。
作为上述集电体的形状，通常使用膜片状的集电体，但也可以使用网状、冲孔而形成的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。作为上述集电体的厚度没有特别限定，优选为1μm～500μm。另外，集电体表面还优选利用表面处理而附加凹凸。
利用从这些材料中适当选出的部件来形成锂二次电池的电极合剂。
(隔板)
对用于本发明的非水二次电池的隔板没有特别限定，只要为能够将正极与负极电子性绝缘并具有机械强度、离子透过性、以及在正极和负极的接触面具有抗氧化·还原性的材料即可。作为这种材料，可以使用多孔质的聚合物材料或无机材料、有机无机杂化材料、或玻璃纤维等。这些隔板优选具有用于确保安全性的遮断功能、即在80℃以上将缝隙堵塞而提高电阻、切断电流的功能；堵塞温度优选为90℃以上且180℃以下。
上述隔板的孔的形状通常为圆形或椭圆形，并且尺寸为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm。进一步，在如利用拉伸法、相分离法进行制作的情况下，可以为棒状或不规则的孔。这些缝隙所占据的比例、即气孔率为20％～90％，优选为35％～80％。
作为上述聚合物材料，可以使用纤维素无纺布、聚乙烯、聚丙烯等单一材料，也可以使用2种以上的复合化材料。优选为将孔径、气孔率和孔的堵塞温度等不同的2种以上的微多孔膜进行层积而得到的材料。
作为上述无机材料，可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类；氮化铝或氮化硅等氮化物类；硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类；可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。作为形态，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，适宜使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的材料。除上述独立的薄膜形状之外，还能够使用下述隔板，该隔板是通过使用树脂制的结合剂将含有上述无机物颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层上而得到的。例如，可以举出使用氟树脂结合剂将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒以多孔层的形式形成于正极的两个面上。
(非水二次电池的制作)
作为本发明的非水二次电池的形状，如上所述，还可以适用片状、矩形、针筒状等任一种形状。正极活性物质和负极活性物质的合剂主要在集电体上进行涂布(涂敷)、干燥、压缩而使用。
以下，利用图2，举出有底筒状锂二次电池100作为示例，对其构成和制作方法进行说明。在有底筒状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选在充电或放电时可有效地将由内阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比例、使内部的温度分布小的方式进行设计。图2是有底筒状锂二次电池100的例示。该电池是将隔着隔板12重叠的正极片材14、负极片材16卷绕而收纳于外装罐18内的有底筒状锂二次电池100。除此之外，图中的20为绝缘板，22为封口板，24为正极集电，26为密封垫，28为压力感应阀门，30为电流切断元件。需要说明的是，放大的圆内的图示考虑到可视性而改变了剖面线，但是各部件通过符号而与整体图对应。
首先，将负极活性物质、与在有机溶剂中溶解有根据期望而使用的结合剂或填料等的物质混合，制备得到浆料状或膏状的负极合剂。将所得到的负极合剂均匀涂布于作为集电体的金属芯体的两面的整个面上，然后去除有机溶剂，从而形成负极合剂层。进一步，利用辊压机等对集电体和负极合剂层的层积体进行压延，制备为规定的厚度，从而得到负极片材(电极片材)。此时，各剂的涂布方法和涂布物的干燥、正·负极的电极的形成方法利用常规方法即可。
在本实施方式中，举出了圆筒状的电池作为示例，但本发明并不限于此。例如可以将由上述方法制作得到的正·负的电极片材隔着隔板而重叠后，直接加工为片状电池、或进行折弯后插入至矩形罐中，在使罐与片材电连接后注入电解液，使用封口板将开口部密封，由此形成矩形电池。
无论在任一种实施方式中，均可以将安全阀作为用于密封开口部的封口板使用。另外，在封口部件上，除安全阀之外，还可以具备以往所知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，优选使用保险丝、双金属片、PTC元件等。
另外，作为电池罐的内压上升的对策，除安装上述安全阀的方法之外，还可以利用在电池罐上形成切口的方法、密封垫龟裂方法、封口板龟裂方法、或将其与引线板切断的方法。另外，可以具备将过充电对策部件或过放电对策部件安装在充电器上而得到的保护电路，或者独立地连接。
罐或引线板可以使用具有导电性的金属或合金。例如，优选使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或者它们的合金。
顶盖、罐、片材、引线板的焊接法可以使用公知的方法(例如直流或交流的电焊接、激光焊接、超声波焊接)。封口用密封剂可以使用沥青等以往所知的化合物或混合物。
[非水二次电池的用途]
本发明的非水二次电池由于能够制作循环性良好的二次电池，因此适用于各种用途。
对适用方式没有特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本计算机、笔写计算机、移动计算机、电子书显示机、移动电话、无绳电话子机、寻呼机、手持终端机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声系统、摄录机、液晶电视机、手持清洗机、便携式CD、迷你磁盘驱动器、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其它的民用用途，可以举出汽车、电动车、发动机、照明设备、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。进一步还能够作为各种军需用、宇宙用来使用。另外，还能够与太阳能电池组合。
实施例
电解液的制备
将表1所示的电解质盐以1mol/L溶解于有机溶剂中，将各成分以括号内的比例混合至其中，制备本发明的电解液和比较用的电解液。
比较例中，公知组合物A～C的配方如下所述。
<A>
溶剂
碳酸亚乙酯     60质量％
碳酸亚丙酯     40质量％
电解质盐
LiPF6       0.6mol/L
添加剂
二苯甲酮    以相对于溶剂+电解质盐的含量计为0.9质量％
<B>
溶剂
碳酸亚丙酯
电解质盐
LiClO4      1.0mol/L
添加剂
9-芴酮      0.02mol/L
<C>
溶剂
单氟代碳酸亚乙酯(mp：17℃)
电解质盐
LiPF6       0.6mol/L
特性改良剂[1]
特性改良剂[2]
Me为甲基。
溶剂
·熔点为10℃以下的溶剂(mp≦10℃)
PC：碳酸亚丙酯(mp：-48℃)
BL：γ-丁内酯(mp：-44℃)
DMC：碳酸二甲酯(mp：4℃)
DEC：碳酸二乙酯(mp：-43℃)
EMC：碳酸甲乙酯(mp：-55℃)
DME：1,2-二甲氧基乙烷(mp：-58℃)
·熔点超过10℃的溶剂(mp＞10℃)
EC：碳酸亚乙酯(mp：38℃)
其它成分
聚合性化合物
[锂二次电池评价1]
<电池(1)的制作>
利用活性物质镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)85质量％、导电助剂炭黑7质量％、粘结剂PVDF 8质量％来制作正极，利用活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)94质量％、导电助剂炭黑3质量％、粘结剂PVDF 3质量％来制作负极。隔板为25μm厚的聚丙烯制。使用上述正负极、隔板，对于各试验用电解液，制作2032形纽扣电池，并进行了下述项目的评价。结果示于表1。
<高温循环性评价>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在45℃的恒温槽中以4.0mA进行1C恒流充电直至电池电压为2.65V，之后以2.65V恒压进行充电直至电流值为0.12mA或进行2小时充电，接着以4.0mA进行1C恒流放电直至电池电压为1.2V，以此作为1个循环。反复进行该循环直至达到200个循环为止。通过下式，由第1个循环的放电容量(mAh)和第200个循环的放电容量(mAh)计算出循环容量维持率。数值越大，则即使在高温下反复进行充放电，容量劣化也越小、越好。
循环容量维持率[Cy比例](％)＝
(第200个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
<低温放电率评价>
使用通过上述方法制作的2032形电池，测定相对于30℃的-20℃下的放电容量比。在30℃的恒温槽中以0.4mA进行0.1C恒流充电直至电池电压为2.65V，之后以2.65V恒压进行充电直至电流值为0.12mA或进行2小时充电，接着在-20℃或30℃的恒温槽中以4mA进行1C恒流放电直至电池电压为1.2V，测定放电容量，通过下式计算出低温容量维持率。数值越大，则即使在低温下容量的劣化也越小、越好。
低温容量维持率[Lt比例](％)＝{(-20℃的放电容量)/(30℃的放电容量)}×100
[表1-1]
[表1-2]
*1相对于有机溶剂100质量份的质量份。
*2以c开头的为比较例，其余为本发明例。
*3将有机溶剂总量设为100质量％时的质量％。
*4相对于有机溶剂100质量份的质量份。
由表1的结果可知，使用了本发明的电解液的二次电池在高温循环容量维持率和低温容量维持率这两者上高。比较例的二次电池无法兼顾高温循环容量维持率和低温容量维持率。
[锂二次电池评价2]
<电池(2)的制作>
正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm2：铝箔基底、13mmφ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm2：Cu箔基底、14.5mmφ)、隔板使用聚丙烯制多孔质膜(厚度25μm、16mmφ)，制作使用了下述表2所示的电解液的评价用锂二次电池。
<高温循环性评价>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在45℃的恒温槽中以2mA进行1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.12mA或进行2小时充电，接着以2mA进行1C恒流放电直至电池电压为2.75V，以此作为1个循环。反复进行该循环直至达到100个循环为止。通过下式，由第1个循环的放电容量(mAh)和第100个循环的放电容量(mAh)计算出循环容量维持率。数值越大，则即使在高温下反复进行充放电，容量劣化也越小、越好。
循环容量维持率[Cy比例](％)＝
(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
<低温放电率评价>
使用通过上述方法制作的2032形电池，测定相对于30℃的-20℃下的放电容量比。在30℃的恒温槽中以0.2mA进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.12mA或进行2小时充电，接着在-20℃或30℃的恒温槽中以2mA进行1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定放电容量，通过下式计算出低温容量维持率。数值越大，则即使在低温下容量的劣化也越小、越好。
低温容量维持率[Lt比例](％)＝{(-20℃的放电容量)/(30℃的放电容量)}×100
[表2]
由表2的结果可知，本发明的电解液在不同类型的二次电池中也可发挥其效果。
将本发明与其实施方式一起进行了说明，但是只要没有特别指定则在说明的任何细节上均不限定我们的发明，应当不违反所附权利要求书所示的发明的主旨和范围而宽泛地解释。
本申请要求基于2012年3月8日在日本提交专利申请的日本特愿2012-051404的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。
符号说明
1 正极导电材料
2 正极活性物质
3 负极导电材料
4 负极活性物质
5 电解液
6 工作单元
7 布线
9 隔板
10 锂离子二次电池
12 隔板
14 正极片材
16 负极片材
18 兼任负极的外装罐
20 绝缘板
22 封口板
24 正极集电
26 密封垫
28 压力感应阀门
30 电流切断元件
100 有底筒状锂二次电池

Claims (11)

1.一种非水二次电池用电解液，其为包含选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种化合物、芳香族酮化合物、有机溶剂和电解质盐的非水二次电池用电解液，其中，
相对于所述有机溶剂100质量份，所述芳香族酮化合物为0.001质量份～10质量份，所述选自具有卤原子的碳酸酯化合物和含硫环状化合物中的至少一种化合物为0.001质量份～10质量份，
所述有机溶剂总量的超过50质量％由熔点为10℃以下的溶剂构成。
2.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述熔点为10℃以下的溶剂含有具有链状碳酸酯结构或酯结构的化合物而成。
3.如权利要求1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，所述有机溶剂由除了所述具有卤原子的碳酸酯化合物、含硫环状化合物和芳香族酮化合物以外的化合物构成。
4.如权利要求1～3的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，所述有机溶剂由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、磷原子和硼原子中的原子构成。
5.如权利要求1～4的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，所述含硫环状化合物具有下述式(S1)、(S2)或(S3)表示的部分结构，
式中，X1、X2表示-O-、-C(Ra)(Rb)-，此处Ra、Rb表示氢原子或取代基，*表示键合位置。
6.如权利要求5所述的非水二次电池用电解液，其中，所述具有式(S1)、(S2)或(S3)表示的部分结构的化合物由下述式(S1-1)、(S2-1)或(S3-1)表示，
式中，X1、X2与式(S1)、(S2)、(S3)中的含义相同，α表示形成5元环或6元环所需要的原子组。
7.如权利要求1～4的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，所述具有卤原子的碳酸酯化合物由下述式(F1)或(F2)表示，
式中，RF表示卤原子或具有卤原子的取代基；nF表示1或2；β表示形成5元环或6元环所需要的原子组；RG、RH表示烷基，其中任一者具有卤原子，该烷基可以夹杂氧基。
8.如权利要求1～7的任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，芳香族酮化合物由下述式(1)表示，
式中，R1和R2表示芳香族基团；R1和R2可以直接键合或藉由连接基团键合而形成包括式(1)的C＝O的5～8元环；并且可以形成多聚体。
9.如权利要求8所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(1)表示的芳香族酮化合物为下述式(2)表示的化合物，
式中，R表示取代基，n表示0～8的整数。
10.如权利要求8所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(1)表示的芳香族酮化合物为下述式(1-1)～(1-24)中的任一式表示的化合物，
各式表示的化合物可以为无取代，也可以带有取代基。
11.一种非水二次电池，其使用了权利要求1～10的任一项所述的非水二次电池用电解液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112349961A (zh) * 2020-11-12 2021-02-09 宁德新能源科技有限公司 电解液及包含其的电化学装置和电子设备
CN112490502A (zh) * 2020-12-04 2021-03-12 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及锂二次电池
CN114762175A (zh) * 2019-11-18 2022-07-15 雅宝公司 用于电池电解质的阻燃剂
CN114976169A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 国家能源投资集团有限责任公司 电解液及其应用和液流电池和电池堆

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
CN107108669A (zh) 2014-11-26 2017-08-29 洛克希德马丁尖端能量存储有限公司 取代的儿茶酚盐的金属络合物及含有其的氧化还原液流电池
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US10326138B2 (en) * 2015-09-11 2019-06-18 Waseda University Charge storage material, electrode active material and secondary battery
JP6762474B2 (ja) * 2015-09-11 2020-09-30 学校法人早稲田大学 電荷貯蔵材料、電極活物質及び二次電池
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
KR101883895B1 (ko) 2016-10-12 2018-08-02 한국원자력연구원 방사성 폐기물을 혁신적으로 줄일 수 있는 제염방법 및 이를 위한 키트
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) * 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
JP7032115B2 (ja) * 2017-01-13 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
KR102645104B1 (ko) 2017-07-14 2024-03-08 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6286673A (ja) * 1985-10-11 1987-04-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用電解液
JPH11307121A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Mitsubishi Chemical Corp リチウム二次電池用電解液
CN1381076A (zh) * 2000-05-26 2002-11-20 三菱化学株式会社 非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池
US20030157413A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Chen Chun-Hua Lithium ion battery with improved safety
JP2005251677A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Nec Corp 非水電解液二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063432A (ja) * 2002-06-05 2004-02-26 Sony Corp 電池
JP2008186770A (ja) 2007-01-31 2008-08-14 Toshiba Corp 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2012230809A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Sony Corp 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6286673A (ja) * 1985-10-11 1987-04-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用電解液
JPH11307121A (ja) * 1998-04-22 1999-11-05 Mitsubishi Chemical Corp リチウム二次電池用電解液
CN1381076A (zh) * 2000-05-26 2002-11-20 三菱化学株式会社 非水类电解液及用非水类电解液的蓄电池
US20030157413A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Chen Chun-Hua Lithium ion battery with improved safety
JP2005251677A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Nec Corp 非水電解液二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114762175A (zh) * 2019-11-18 2022-07-15 雅宝公司 用于电池电解质的阻燃剂
CN112349961A (zh) * 2020-11-12 2021-02-09 宁德新能源科技有限公司 电解液及包含其的电化学装置和电子设备
CN112349961B (zh) * 2020-11-12 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 电解液及包含其的电化学装置和电子设备
CN112490502A (zh) * 2020-12-04 2021-03-12 广州天赐高新材料股份有限公司 一种电解液及锂二次电池
CN114976169A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 国家能源投资集团有限责任公司 电解液及其应用和液流电池和电池堆

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Publication number Publication date
US9905886B2 (en) 2018-02-27
KR20140133568A (ko) 2014-11-19
JP2013187051A (ja) 2013-09-19
US20140377666A1 (en) 2014-12-25
JP5798954B2 (ja) 2015-10-21
WO2013133384A1 (ja) 2013-09-12
CN104205470B (zh) 2017-03-08

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