CN107108669A

CN107108669A - 取代的儿茶酚盐的金属络合物及含有其的氧化还原液流电池

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Publication number: CN107108669A
Application number: CN201580062514.2A
Authority: CN
Inventors: 史蒂文·Y·里斯
Original assignee: Lockheed Martin Advanced Energy Storage LLC
Current assignee: Lockheed Martin Energy LLC
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2017-08-29
Also published as: US20160149251A1; JP2018505131A; US9837679B2; EP3224266A4; JP7199405B2; EP3224266B1; EP3224266A1; DK3224266T3; WO2016086163A1; CA2967425A1; US20180090778A1; KR20170086030A; PL3224266T3; JP6810035B2; CA2967425C; US10734666B2; KR102512254B1; MX2017004888A; ES2865382T3; JP2023012472A

Abstract

用于液流电池的活性物质可以包括由过渡金属形成的各种配位化合物。一些含有配位化合物的组合物可以包含具有中性形式或盐形式的结构的取代的儿茶酚盐配体，其中Z是在开放的芳环位置处结合至取代的儿茶酚盐配体的杂原子官能团并且n是1‑4的整数。当存在多于一个Z时，每个Z可以相同或不同。电解质溶液可以包含这种配位化合物，并且这种电解质溶液可以包含在液流电池中。

Description

取代的儿茶酚盐的金属络合物及含有其的氧化还原液流电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年11月26日提交的申请号为62/084,638的美国临时专利申请的优先权的权益，其通过引用整体并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明总体涉及能量存储，更具体地，涉及含有配位化合物的液流电池和液流电池系统。

背景技术

诸如电池、超级电容器等的电化学能量储存系统已经被广泛地实施用于大规模能量储存应用。为此目的已经采用包括液流电池的各种电池设计。与其它类型的电化学能量储存系统相比，由于液流电池具有将功率密度的参数和能量密度的参数彼此分离的能力，液流电池可以是有利的，特别是对于大规模应用而言。

液流电池通常包括在相应的电解质溶液中的负极活性物质和正极活性物质，其分别流过电化学电池中的膜或隔膜(separator)的相对侧。电池通过在电池内部发生的活性物质的电化学反应而充电或放电。现有的液流电池已经受到其对电池化学反应的依赖性和导致高电池电阻和/或活性物质穿过膜并且与相对的电解质溶液混合的电池设计的影响。该现象是导致能量储存性能(例如，往返能量效率)降低以及循环寿命差的因素之一。尽管努力实现重大的发展，但工业上可行的液流电池技术仍尚未实现该期望的特性组合。

鉴于前述情况，非常期望用于电化学能量储存的改进的活性物质和电解质溶液。本发明还满足前述需要并且提供相关优点。

发明内容

在一些实施方案中，本发明提供含有具有取代的儿茶酚盐配体(catecholateligand)的配位化合物的组合物。取代的儿茶酚盐配体具有中性形式或盐形式的以下结构：

Z是选自A^lR^A1、A²R^A2、A³R^A3和CHO的杂原子官能团。变量n是1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置处结合至取代的儿茶酚盐配体。当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同。A¹是-(CH₂)_a-或-(CHOR)(CH₂)_a-，R^A1是-OR¹或-(OCH₂CH₂O)_bR¹，a是在0和约6之间的整数，条件是当a为0且R^A1为-OR¹时，R¹不为H，并且b是在1和约10之间的整数。A²是-(CH₂)_c-或-CH(OR²)(CH₂)_d-，R^A2是-NR³R⁴、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR⁵，X是-O-或-NR⁶-，c是在0和约6之间的整数，并且d是在0和约4之间的整数。A³是-O-或-NR²-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹、-(CHR⁷)_eNR³R⁴、-(CHR⁷)_eC(＝O)XR⁵或-C(＝O)(CHR⁷)_fR⁸，e是在1和约6之间的整数，条件是当A³是-O-时，e不为1，并且f是在0和约6之间的整数。R是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羧基烷基。R¹是H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇或C₁-C₆羧基烷基。R²、R³、R⁴和R⁶独立地选自H、C₁-C₆烷基或杂原子取代的C₁-C₆烷基。R⁵是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH₂CH₂O)_bR¹。R⁷是H或OH。R⁸是H，C₁-C₆烷基，杂原子取代的C₁-C₆烷基，通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，通过醚键或酯键结合的羟基酸，通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸(polyglycol aicd)，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸或-(OCH₂CH₂O)_bR¹。

在其它各种实施方案中，本发明提供包含组合物的电解质溶液，该组合物具有带有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。取代的儿茶酚盐配体具有如上限定的结构。

在其它各种实施方案中，本发明提供包含含有组合物的电解质溶液的液流电池，所述组合物具有带有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。取代的儿茶酚盐配体具有如上限定的结构。

前述内容已经相当广泛地概述了本发明的特征，以便能够更好地理解下面的详细描述。下面将描述本发明的其它特征和优点。这些和其它优点及特征将从以下描述中变得更加显而易见。

附图说明

为了更全面地理解本发明及其优点，现在结合描述本发明的具体实施方案的附图参考以下说明，其中：

图1示出示例性液流电池的示意图；以及

图2示出用于制备本文所述的一些取代的儿茶酚盐配体的示例性合成方案。

具体实施方式

本发明部分涉及含有具有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物的组合物。本发明还部分涉及含有具有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物的电解质溶液。本发明还部分涉及包含电解质溶液的液流电池，该电解质溶液含有具有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。

通过参考结合附图和实例的以下描述可以更容易地理解本发明，所有附图和实例构成本发明的一部分。应当理解的是，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施方案的目的并且不旨在限制，除非另有说明。类似地，除非另有明确说明，本文涉及组合物的任何描述均旨在表示组合物的固体形式和液体形式两者，包括含有该组合物的溶液和电解质，以及含有该溶液和电解质的电化学电池、液流电池和其它能量储存系统。进一步地，应当认识到的是，在本发明描述电化学电池、液流电池或其它能量储存系统的情况下，应当理解的是，也隐含地描述电化学电池、液流电池或其它能量储存系统的操作方法。

还应当理解的是，为了清楚起见，本发明的某些特征可以在单独实施方案的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施方案中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或具体不包括，否则每个单独的实施方案被认为可与任何其它实施方案组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施方案。相反地，为了简明起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施方案可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方案。

除非另有说明，否则应当理解，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施方案。表示为“A、B或C”的实施方案的列表应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”或“A、B或C”。

在本发明中，冠词“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“该/所述(the)”的单数形式还包括相应的复数个提及物(references)，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。

通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“大约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变(gradations)来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本发明中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。

如以上所讨论的，非常期望能够高效率地大规模操作的能量储存系统。电化学能量储存系统，特别是液流电池在这方面已经引起了重大的兴趣，但是在其操作特征方面仍有很大的改进空间。如下文中进一步讨论的，液流电池的正极电解质溶液和/或负极电解质溶液内的活性物质可以被改进，以提供用于这些电化学能量储存系统的改进的操作特征。金属-配体配位化合物在这方面可以是特别有益的，下文将讨论各种类型的特别期望的配位化合物。在下文中还描述了对可以包含含有一种或多种配位化合物的电解质溶液的示例性液流电池以及它们的使用和操作特征的示例性描述。

如本文所使用的，术语“活性物质”、“电活性物质”、“氧化还原活性物质”或其变型指在电化学能量储存系统的操作期间经历氧化态变化的物质。当用于电化学能量储存系统时，这种物质可以以溶解形式存在于电解质水溶液中，但它们也可用于悬浮液或浆料中。如本文所使用的，术语“溶液”指至少部分溶解的状况。由于电化学能量储存系统的储存能力(能量密度)通常取决于存在的活性物质的量，所以期望高溶解度的电解质溶液。从操作的观点来看，在液流电池中非常期望可自由溶解的活性物质，以避免循环微粒的沉积。

由于过渡金属可变的氧化态，在液流电池的各种实施方案中，过渡金属可以构成正极活性物质和/或负极活性物质。可用氧化态之间的循环可导致化学能转化为电能。镧系元素同样可以用于这方面。

当用作液流电池的电解质溶液中的活性物质时，过渡金属或镧系金属的配位化合物是特别有利的。如本文所用的，术语“配位化合物”是指被一个或多个配体，特别是至少一个螯合配体络合的金属离子。如本文所使用的，术语“螯合配体”是指在同时在两个或更多个位置结合金属离子的配体。配体的化学性质可以改变配位的金属离子的氧化还原电位，从而允许在包含含有配位化合物的电解质溶液的液流电池的操作特征方面实现一定程度的调整。与未配位的金属离子相比，配位化合物还可以具有改变的溶解度特征。根据电解质溶液的pH和配体的性质，配位化合物在电解质溶液中的溶解度可以高于或低于相应的未配位金属离子的溶解度。

儿茶酚盐配体可以是用于形成待包含到液流电池的电解质溶液中的配位化合物的特别期望的实体。然而，未取代的儿茶酚盐配体相对疏水，并且由未取代的儿茶酚盐配体形成的配位化合物在含水电解质溶液中可以具有较低的饱和浓度。未取代的儿茶酚盐络合物的低饱和浓度可获得具有低能量密度的液流电池。

本发明人鉴定了可以在电解液，特别是含水电解质溶液中提供高饱和溶解度水平以用于液流电池的各种取代的儿茶酚盐及其配位化合物。如本文所使用的，术语“取代的儿茶酚盐”指其中至少一个芳环位置被杂原子官能团取代的儿茶酚化合物(例如，1,2-二羟基苯)。如本文所使用的，术语“杂原子官能团”指任何含有O或N的原子团(grouping ofatoms)。相对于含有未取代的儿茶酚盐的配位化合物，取代的儿茶酚盐配体的杂原子官能团可以提高含有该配体的配位化合物的溶解度和/或溶解度的pH依赖性。术语“未取代的儿茶酚盐”或“儿茶酚盐”在本文中将用于指代其中开放的芳环位置都未被进一步取代的儿茶酚化合物。合适的取代儿茶酚盐及其配位化合物的进一步描述如下。

因此，本发明的取代的儿茶酚盐及其配位化合物可期望地提供用于液流电池的高浓度电解质溶液。相对于使用未配位的过渡金属离子或仅含有未取代的儿茶酚盐配体或其它低溶解度配体的配位化合物可获得的那些电解质溶液，高浓度电解质溶液可以提高液流电池的能量密度和其它操作特性。

有利地，本发明的取代的儿茶酚盐配体可以通过相对简单的一系列有机反应来合成产生。可用于产生本发明的一些取代的儿茶酚盐配体的示例性有机反应在以下图2中示出。本领域普通技术人员可以容易地确定可选的合成途径，或除以下图2中示出的那些之外的用于产生任何取代的儿茶酚盐配体的合成途径。

因此，本文描述包含具有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物的组合物和含有这种配位化合物的电解质溶液。包含取代的儿茶酚盐配体及其配位化合物的电解质溶液的液流电池也包括在本发明的各种实施方案中。

在各种实施方案中，本文描述了含有具有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物的组合物。取代的儿茶酚盐配体具有中性形式或盐形式的以下结构：

Z是选自A^lR^A1、A²R^A2、A³R^A3和CHO的杂原子官能团。变量n是1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置处结合至取代的儿茶酚盐配体。当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同。A¹是-(CH₂)_a-或-(CHOR)(CH₂)_a-，R^A1是-OR¹或-(OCH₂CH₂O)_bR¹，a是在0和约6之间的整数，条件是当a为0且R^A1为-OR¹时，R¹不为H，并且b是在1和约10之间的整数。A²是-(CH₂)_c-或-CH(OR²)(CH₂)_d-，R^A2是-NR³R⁴、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR⁵，X是-O-或-NR⁶-，c是在0和约6之间的整数，并且d是在0和约4之间的整数。A³是-O-或-NR²-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹、-(CHR⁷)_eNR³R⁴、-(CHR⁷)_eC(＝O)XR⁵或-C(＝O)(CHR⁷)_fR⁸，e是在1和约6之间的整数，条件是当A³是-O-时，e不为1，并且f是在0和约6之间的整数。R是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羧基烷基。R¹是H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇或C₁-C₆羧基烷基。R²、R³、R⁴和R⁶独立地选自H、C₁-C₆烷基或杂原子取代的C₁-C₆烷基。R⁵是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH₂CH₂O)_bR¹。R⁷是H或OH。R⁸是H，C₁-C₆烷基，杂原子取代的C₁-C₆烷基，通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，通过醚键或酯键结合的羟基酸，通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸或-(OCH₂CH₂O)_bR¹。

关于术语“盐形式”，应当理解的是，该术语是指Z中可被质子化或去质子化的的任何官能团。类似地，术语“中性形式”应理解为Z是不带电的。

应当进一步理解的是，当与配位化合物中的金属离子配位时，本发明的取代的儿茶酚盐配体中的1,2-二羟基官能团被去质子化。在本发明全文中，为了方便起见，示出取代的儿茶酚盐配体的质子化的“游离配体”形式。

本发明的取代的儿茶酚盐配体可以具有取代芳环的开放位置的一个、两个、三个或四个Z杂原子官能团。当存在多于一个Z时，每个Z杂原子官能团可以相同或不同。在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以具有一个、两个或三个Z杂原子官能团，使得其结构如下所示。

在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以具有一个Z官能团，使得其结构为以下之一：

在更具体的实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以具有以下的化学式：

如以上所示的，Z可以包括可以改善取代的儿茶酚盐配体及其配位化合物的溶解度的各种杂原子官能团。包含这种杂原子官能团的各种类型的取代的儿茶酚盐配体的示例性实例如下。

在一些实施方案中，Z可以是A¹R^A1，其中A¹是-(CH₂)_a-或-(CHOR)(CH₂)_a-，R^A1是-OR¹或-(OCH₂CH₂O)_bR¹，a是在0和约6之间的整数，并且b是在1和约10之间的整数。当A¹是-(CH₂)_a-并且a是0时，应当理解的是，R^A1直接与取代的儿茶酚盐的芳环结合。类似地，当A¹是-(CHOR)(CH₂)_a-并且a是0时，应当理解的是，R^A1通过中间的-(CHOR)基团与芳环间接结合。在本发明的一些实施方案中，a可以是0。在本发明的其它各种实施方案中，a可以为1-6、或1-4、或0-4、或1-3。

在本发明的取代的儿茶酚盐配体中，R是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羧基烷基，并且R¹是H、甲基、乙基、C₃-C₆烷基、杂原子取代的C₃-C₆烷基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，或C₁-C₆羧基烷基。即，R^A1的至少一部分可以由多元醇结构限定，所述多元醇结构通过醚键或酯键与R^A1的结构的剩余部分结合、与A¹结合、或与取代的儿茶酚盐配体的芳环结合。在下面进一步讨论示例性多元醇及其各种结合方式。可以存在于本发明的各种实施方案中的任何一个中的示例性C₁-C₆烷基可以包括，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丁基、己基、异己基等。如本文所使用的，术语“杂原子取代的C₁-C₆烷基”指一个或多个氢原子已经被含氧或含氮官能团取代的直链烷基或支链烷基。“杂原子取代的C₁-C₆”也指其主链碳原子以及其伴随氢原子之一已经被含氧或含氮官能团取代的直链烷基或支链烷基。

关于A¹R^A1，需要满足以下条件：当a为0且R^A1为-OR¹时，R¹不为H。

如本文所使用的，术语“多元醇”指具有两个或多个醇官能团的任何化合物。诸如胺和羧酸的另外的杂原子官能团可以任选地存在于多元醇中。因此，未改性的二元醇和高级多元醇的氨基醇和羟基酸类似物也包括在术语“多元醇”中。如本文所使用的，术语“高级多元醇”指具有多于两个醇官能团的多元醇。可存在于R^A1内的示例性多元醇包括任何C₂-C₆多元醇，包括二元醇、高级多元醇和单糖。与术语“多元醇”一样，术语“单糖”应被理解为还包括碱基单糖和相应的糖醇、糖酸和碱基单糖的脱氧糖，包括这些物质的任何开链或闭合链形式。

可以存在于本发明的各种实施方案中的示例性多元醇包括，例如，1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、乙二醇醛、甘油醛、1,3-二羟基丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、阿拉伯糖、核糖、来苏糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、脱氧核糖、鼠李糖、岩藻糖、甘油酸、木糖酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、酒石酸、半乳糖二酸和葡萄糖二酸。如果被形成，这些化合物的任何对映异构体和/或非对映体形式也包括在本发明内容中的术语“多元醇”以及它们的开环或闭环形式中。

关于A¹R^A1的更具体的实施方案可以包括例如其中a为0或1，A¹为-(CH₂)-_a，R^A1为-OR¹，且满足上文的条件；a为0或1，A¹为-(CH₂)_a-，R^A1为-(OCH₂CH₂O)_bR¹的那些。

在关于A¹R^A1的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚盐配体可以包括以下：

在一些实施方案中，Z可以是A²R^A2，其中A²是-(CH₂)_c-或-(CH₂OR²)(CH₂)_d-，R^A2是-NR³R⁴、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR⁵，X是-O-或-NR⁶-，c是在0和约6之间的整数，d是在0和约4之间的整数。R²、R³、R⁴和R⁶独立地选自H、C₁-C₆烷基或杂原子取代的C₁-C₆烷基。同样地，R⁵是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH₂CH₂O)_bR¹，其中R¹如以上所限定。在一些实施方案中，c可以为0-4、或1-5、或1-4、或1-3。在一些实施方案中，d可以是0-3、或0-2，或1-3。

关于碳连接的氨基酸，在各种实施方案中氨基酸可以通过它们的α碳(即，邻近羧酸根(carboxylate)和氨基官能团)来进行碳连接。如本文所使用的，术语“氨基酸”指含有至少一个胺基和一个羧酸基团的任何原子团，任选地为受保护的形式。在更具体的实施方案中，术语“氨基酸”指D-或L-形式的天然存在的氨基酸，包括其低聚物。可以存在的示例性天然存在的氨基酸包括例如精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸以及其合成衍生物。如下文进一步讨论的，这些氨基酸和其它氨基酸可以以酯连接或酰胺连接的形式存在。

关于A²R^A2的更具体的实施方式可以包括例如以下的那些：其中A²是-(CH₂)_c-，c是在1-6或1-3的整数，并且R^A2是-NR³R⁴，其中R³和R⁴是H或CH₃；A²是-(CH₂)_c-，c是0，并且R^A2是-NR³R⁴，其中R³和R⁴是H或CH₃；A²是-(CH₂)_c-，c是0，并且R^A2是-C(＝O)XR⁵，其中X是O，并且R⁵是通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键结合的氨基醇或通过酯键结合的氨基酸；A²是-CH(OR²)(CH₂)_d-，R²是H，d是1-4的整数，并且R^A2是-NR³R⁴，其中R³和R⁴是H或CH₃；以及A²是-CH(OR²)(CH₂)_d-，R²是H，d是1-4的整数，并且R^A2是-C(＝O)XR⁵，其中X是O，并且R⁵是通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键结合的氨基醇或通过酯键结合的氨基酸。

在关于A²R^A2的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚盐配体可以包括以下：

在一些实施方案中，Z可以是A³R^A3，其中A³是-O-或-NR²-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹、-(CHR⁷)_eNR³R⁴、-(CHR⁷)_eC(＝O)XR⁵或-(C＝O)(CHR⁷)_eR⁸，e是1和约6之间的整数，f是在0和约6之间的整数，R⁷是H或OH，R⁸是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过醚键或酯键结合的羟基酸、通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸、碳连接的氨基酸或-(OCH₂CH₂O)_bR¹。在本发明的其它各种实施方案中，e可以为2-6、或1-4、或1-3。在本发明的其它各种实施方案中，f可以为1-6、或1-4、或0-4，或1-3。

关于A³R^A3，需要满足以下条件：当A³是-O-时，e不为1。

关于A³R^A3的更具体实施方案可以包括例如以下的那些：其中A³是-O-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹，并且e是2-6的整数；A³是-O-，R^A3是-(CHR⁷)_eNR³R⁴，并且e是1-6的整数；A³是-O-，R^A3是-(CHR⁷)_eC(＝O)OR⁵，并且e是2-6的整数；以及A³是-O-，R^A3是-C(＝O)(CHR⁷)_fR⁸，并且f是0-6或1-6的整数。

在关于A³R^A3的更具体的实施方案中，合适的取代的儿茶酚盐配体可以包括以下：

在本发明的其它各种实施方案中，本发明的取代的儿茶酚盐配体可以具有一个或多个为CHO的Z，如以下的示例性结构所示：

在本发明的其它更具体的实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以具有选自以下的结构：

在本发明的其它各种实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以是3,4-二羟基扁桃酸，其具有以下结构：

在各种实施方案中，本发明的组合物可以包括具有从以上限定的取代的儿茶酚盐配体中选择的至少一种取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。在更具体的实施方案中，配位化合物可以具有以下化学式：

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

其中M是过渡金属，D是NH₄ ⁺或四烷基铵(C₁-C₄烷基)、Na⁺、K⁺或其任何组合，g是1-6的整数，并且L₁、L₂和L₃是配体，并且L₁、L₂和L₃中的至少一个是如本文限定的取代的儿茶酚盐配体。

在一些实施方案中，L₁、L₂和L₃中的至少两个是如本文限定的取代的儿茶酚盐配体。在其它各种实施方案中，L₁、L₂和L₃中的每一个均是如本文限定的取代的儿茶酚盐配体。当存在多个取代的儿茶酚盐配体时，该取代的儿茶酚盐配体可以相同或不同。

在一些实施方案中，取代的儿茶酚盐配体可以与未取代的儿茶酚盐配体组合存在。在一些实施方案中，L₁、L₂和L₃中的至少两个可以是取代的儿茶酚盐配体，并且L₁、L₂和L₃中的一个或多个可以是未取代的儿茶酚盐配体。即，在更具体的实施方案中，L₁和L₂可以是取代的儿茶酚盐配体，并且L₃可以是未取代的儿茶酚盐配体。在一些实施方案中，L₁、L₂和L₃中的一个可以是取代的儿茶酚盐配体，并且L₁、L₂和L₃中的两个可以是未取代的儿茶酚盐配体。即，L₁可以是取代的儿茶酚盐配体，并且L₂和L₃可以是未取代的儿茶酚盐配体。

在其它各种实施方案中，L₁、L₂和L₃中的至少一个可以是取代的儿茶酚盐配体，并且不为取代的儿茶酚盐配体的L₁、L₂和L₃中的任意一个可以从以下中选择：未取代的儿茶酚盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在其它各种实施方案中，L₁、L₂和L₃中的至少两个可以是取代的儿茶酚盐配体，并且不为取代的儿茶酚盐配体的L₁、L₂和L₃中的任意一个可以从以下中选择：未取代的儿茶酚盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应当认识到，前述列表中限定的配体可以任选地被选自以下的至少一个基团取代：C_1-6烷氧基、C_1-6烷基、C_1-6烯基、C_1-6炔基、5-元或6-元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸盐、磺酸或其衍生物、膦酸盐、膦酸或其衍生物、或诸如聚乙二醇的二醇。链烷酸盐包括这些配体的任何α、β和γ形式。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。

可以任选地存在于本发明的配位化合物中的单齿配体的其它实例包括，例如，卤化物、氰化物、羰基或一氧化碳、氮化物、氧(oxo)、羟基(hydroxo)、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以任选地存在于本发明的配位化合物中的二齿配体的其它实例包括，例如，二吡啶、联吡嗪(bipyrazine)、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可以任选地存在于本发明的配位化合物中的三齿配体的其它实例包括，例如，三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。其它可接受的配体可包括醌、氢醌、紫精(viologens)、吖啶酯(acridinium)、多环芳烃及其组合。

通常，任何过渡金属都可以存在于本文公开的配位化合物中。在一些实施方案中，过渡金属可以从Al、Cr、Ti和Fe中选择。为了本发明的目的，Al被视为过渡金属。在更具体的实施方案中，该过渡金属可以是Ti。其它合适的过渡金属和主族金属可以包括例如Ca、Co、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Zn、Zr、V及其任何组合。在各种实施方案中，当过渡金属既处于氧化形式又处于还原形式时，配位化合物可以包含处于非零氧化态的过渡金属。

在其它各种实施方案中，本文描述了电解质溶液。电解质溶液可以包括活性物质，其为含有如上文限定的至少一个取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。即，本发明的电解质溶液可以包括上文描述的各种组合物作为活性物质。

在其它各种实施方案中，本文描述了液流电池。液流电池可以包含含有活性物质的电解质溶液，该活性物质是含有如上文限定的至少一个取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。即，本发明的液流电池可以包含含有上述各种组合物作为活性物质的电解质溶液。下文示出了与示例性液流电池及其采用目前公开的电解质溶液时的操作特性有关的示例性公开内容。

在更具体的实施方案中，本发明的电解质溶液可以是水溶液。如本文所使用的，术语“水溶液”或“含水电解质”指其中水是主要成分的任何溶液，其包括含有水混溶性有机溶剂作为少数成分的溶液。任选地在一种或多种表面活性剂的存在下，可存在的示例性水混溶性有机溶剂包括例如醇和二元醇。在更具体的实施方案中，水溶液可以含有以重量计至少约98％的水。在其它更具体的实施方案中，水溶液可以含有以重量计至少约55％的水、或以重量计至少约60％的水、或以重量计至少约65％的水、或以重量计至少约70％的水、或以重量计至少约75％的水、或以重量计至少约80％的水、或以重量计至少约85％的水、或以重量计至少约90％的水、或以重量计至少约95％的水。在一些实施方案中，该水溶液可以不含有水混溶性有机溶剂，并且仅由作为溶剂的水组成。

除了上述溶剂和配位化合物活性物质之外，本发明的电解质溶液可以包含一种或多种可移动离子(mobile ion)。在一些实施方案中，可移动离子可以包括质子、水合氢或氢氧根。在本发明的其它各种实施方案中，可以单独地或与质子、水合氢或氢氧根组合运输除质子、水合氢或氢氧根之外的离子。这样的其它可移动离子可以包括，例如，碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺)以及卤离子(例如，F^-、Cl^-或Br^-)。其它可移动离子可以包括，例如，铵和四烷基铵离子、硫属离子、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其任何组合。在一些实施方案中，少于约50％的可移动离子可以构成质子、水合氢或氢氧根。在其它各种实施方案中，少于约40％、少于约30％、少于约20％、少于约10％、少于约5％或少于约2％的可移动离子可以构成质子、水合氢或氢氧根。

在进一步的实施方案中，本文所述的电解质溶液还可以包含一种或多种另外的添加剂，诸如但不限于缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。示例性缓冲剂可以包括但不限于磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷(tris)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)，哌嗪-N,N＇-双(乙磺酸)(pipes)或其任何组合。合适的缓冲剂和其它另外的添加剂的其它实例是本领域普通技术人员熟悉的。

本发明的电解质溶液可以呈现在约1和约14的范围内的任何pH。在更具体的实施方案中，本发明的电解质溶液可以含有上述配位络合物并且具有在以下范围内的pH：在约1和约13之间、或在约2和约12之间、或在约4和约10之间、或在约6和约8之间、或在约1和约7之间、或在约7和约13之间、或在约8和约13之间、或在约9和约14之间、或在约10和约13之间、或在约9和约12之间。可以基于在给定pH下配位化合物和/或配体的稳定性和溶解度来选择电解质溶液的合适的pH范围，并且这种考虑可以由本领域普通技术人员来确定。

在一些实施方案中，本发明的电解质溶液可以具有至少约0.5M的配位化合物的浓度，更具体地是0.5M-约3M的浓度。在更具体的实施方案中，本发明的电解质水溶液可以具有在水溶液中在0.5M和约3M之间的配位化合物浓度。在其它各种实施方案中，电解质溶液中配位化合物的浓度可高达约0.5M、或高达约1M、或高达约1.5M、或高达约2M、或高达约2.5M、或高达约3M，特别是在电解质水溶液中。在更具体的实施方案中，电解质溶液中配位化合物的浓度可以是：在约0.5M和约3M之间、或在约1M和约3M之间、或在约1.5M和约3M之间、或在1M和约2.5M之间。在其它更具体的实施方案中，在电解质水溶液中，配位化合物的浓度可以是约1M至约1.8M。

在一些实施方案中，本发明的电解质溶液可以在液流电池内提供高开路电压。例如，当电解质溶液含有具有取代的儿茶酚盐配体的钛配位络合物时，开路电压可以为至少约0.8V、或至少约0.9V、或至少约1.0V、或至少约1.1V、或至少约1.2V、或至少约1.3V、或至少约1.4V、或至少约1.5V、或至少约1.6V、或至少约1.7V、或至少约1.8V、或至少约1.9V、或至少约2.0V。这些开路电压可以在其中包含所述电解质溶液的液流电池中实现。

现在将更详细地描述可以包含前述配位化合物和电解质溶液的示例性液流电池。在一些实施方案中，本发明的液流电池适于若干小时持续时间的持续充电或放电循环。因此，它们可以用于使能量供给/需求曲线平滑，并且提供用于稳定间歇电力生成资产(例如，来自诸如太阳能和风能的可再生能源)的装置。然后，应当理解的是，本发明的各种实施方案包括其中期望这样长的充电或放电持续时间的能量储存应用。例如，在非限制性实例中，本发明的液流电池可以连接到电网，以允许可再生能源集成、峰值负载转换、电网紧固、基站电力生成和消耗、能量套利、传输和分配资产延期、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当不连接到电网时，本发明的液流电池可以用作远程营地、前方操作基地、离网电信、远程传感器等以及它们的任何组合的电源。

进一步地，应当理解的是，虽然本文的公开内容通常涉及液流电池，但是其它电化学能量储存介质可以包含本文所述的电解质溶液，特别是利用静止电解质的那些。

在一些实施方案中，本发明的液流电池可以包括：第一室，其包含接触第一含水电解质的负极；第二室，其包含接触第二含水电解质的正极；以及隔膜，其被设置在第一电解质和第二电解质之间。电解质室在电池内提供单独的容器(reservoir)，第一电解质和/或第二电解质通过该容器循环，以便接触各自的电极和隔膜。每个室及其相关联的电极和电解质限定相应的半电池。隔膜提供若干功能，其包括，例如，(1)作为防止第一电解质和第二电解质的混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路，以及(3)促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充电循环和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供其中在充电循环和放电循环期间可以发生电化学反应的表面。在充电循环或放电循环期间，电解质可以从单独的储存罐被输送通过相应的电解质室。在充电循环中，电力可以被施加到电池，使得包含在第二电解质中的活性物质经历一次或多次电子氧化，并且第一电解质中的活性物质经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二电解质被还原并且第一电解质被氧化以生成电力。

在更具体的实施方案中，本发明的示例性液流电池可以包括：(a)第一含水电解质，其含有第一配位化合物；(b)第二含水电解质，其含有第二配位化合物；(c)隔膜，其被定位在所述第一含水电解质和所述第二含水电解质之间；以及(d)在第一含水电解质和第二含水电解质中的可移动离子。如以下更详细描述的，隔膜可以是离聚物膜，并且其可以具有小于100微米的厚度，并且具有与第一配位化合物和第二配位化合物的净电荷符号相同符号的相关净电荷。在一些实施方案中，第一配位化合物和第二配位化合物中的至少一种可以包含如上所述的取代的儿茶酚盐配体。在其它各种实施方案中，第一配位化合物和第二配位化合物中的一种可以是铁氰化物[Fe(CN)₆ ^3-]和亚铁氰化物[Fe(CN)₆ ^4-]的氧化还原对。在更具体的实施方案中，铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对可以用作第一配位化合物，并且第二配位化合物可以是含有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物，特别是含有这些类型的配体的钛配位化合物。

图1示出了示例性液流电池的示意图。不同于其中活性物质和其它组分容纳在单个组件中的典型的电池技术(例如，锂离子、镍-金属氢化物、铅-酸等)，液流电池从储存罐输送(例如，经由泵送)氧化还原活性能量储存材料通过电化学电池堆(electrochemicalstack)。该设计特征将电能储存系统的功率与能量储存容量分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。

如图1所示，液流电池系统1包括电化学电池，其特征在于将电化学电池的两个电极10和10＇隔开的隔膜20(例如，膜)。电极10和10＇由诸如金属、碳、石墨等的适当的导电材料形成。罐50包含能够在氧化态和还原态之间循环的第一活性物质30。例如，第一活性物质30可以是含有取代的儿茶酚盐配体的配位化合物。

泵60影响第一活性物质30从罐50到电化学电池的输送。液流电池还适当地包括含有第二活性物质40的第二罐50＇。第二活性物质40可以是与活性物质30相同的物质，或者其可以是不同的。例如，第二活性物质40可以是如上所述的铁氰化物/亚铁氰化物。第二泵60＇可以影响第二活性物质40向电化学电池的输送。泵还可用于影响活性物质从电化学电池回到罐50和50＇的输送(图1中未示出)。影响流体输送的其它方法例如虹吸管也可以适当地将第一活性物质30和第二活性物质40输送入和输送出电化学电池。图1中还示出了电源或负载70，其使电化学电池的电路完整并且允许用户在其操作期间收集或储存电力。

应当理解的是，图1示出了液流电池的具体的非限制性实施方案。因此，与本发明的精神一致的液流电池可以在各个方面不同于图1的配置。作为一个实例，液流电池系统可以包括作为固体、气体和/或溶解在液体中的气体的一种或多种活性物质。活性物质可以被储存在罐中，被储存在通向大气的容器中，或者仅仅被排放到大气中。

如本文所使用的，术语“隔膜”和“膜”指设置在电化学电池的正极和负极之间的离子传导的电绝缘材料。在一些实施方案中，隔膜可以是多孔膜，和/或在其它各种实施方案中，隔膜可以是离聚物膜。在一些实施方案中，隔膜可以由离子导电聚合物形成。

聚合物膜可以是阴离子导电电解质或阳离子导电电解质。在被描述为“离聚物”的情况下，该术语是指既含有电中性重复单元又含有电离重复单元的聚合物膜，其中电离重复单元是侧链并且共价结合到聚合物主链上。通常，电离单元的分数可以在约1摩尔百分比至约90摩尔百分比的范围内。例如，在一些实施方案中，电离单元的含量小于约15摩尔百分比；在其它实施方案中，离子含量较高，诸如大于约80摩尔百分比。在其它实施方案中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15摩尔百分比至约80摩尔百分比的范围内。离聚物中的电离重复单元可以包括诸如磺酸根、羧酸根等的阴离子官能团。这些官能团可以通过单价、二价或更高价的阳离子，诸如碱金属或碱土金属来平衡电荷。离聚物也可以包括含有连接或嵌入的季铵、锍、磷腈和胍残基或盐的聚合物组合物。本领域普通技术人员将熟悉适当的示例。

在一些实施方案中，用作隔膜的聚合物可以包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。用于本发明的某些聚合物可以包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可从杜邦(DuPont)以NAFION^TM全氟化聚合物电解质商购获得。其它有用的全氟化聚合物可以包括四氟乙烯和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂的共聚物、FLEMION^TM和SELEMION^TM。

另外，还可以使用利用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸根基团)改性的基本上非氟化的膜。这样的膜可以包括具有实质上芳族主链的那些，诸如例如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(BPSH)或诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料。

电池隔膜式多孔膜，也可用作隔膜。因为它们不具有固有的离子传导能力，所以这种膜通常利用添加剂浸渍以发挥作用。这些膜通常包含聚合物、无机填料和开气孔的混合物。合适的聚合物可以包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可以包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。

隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。

多孔隔膜是非导电膜，其允许经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间转移电荷。渗透性增加化学物质(例如，活性物质)穿过隔膜从一个电极到另一个电极的可能性，导致交叉污染和/或电池能量效率的降低。这种交叉污染的程度可以取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特征(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔与电解质之间的润湿程度等特征。

多孔隔膜的孔径分布通常足以基本上防止两种电解质溶液之间的活性物质的交叉。合适的多孔膜可以具有在约0.001nm和20微米之间的平均孔径分布，更典型地在约0.001nm和100nm之间。多孔膜中的孔的尺寸分布可以是大范围(substantial)的。换言之，多孔膜可以包含具有非常小直径(大约小于1nm)的多个第一孔和具有非常大直径(约大于10微米)的多个第二孔。较大的孔径可以导致较高量的活性物质交叉。多孔膜基本上防止活性物质交叉的能力可取决于平均孔径与活性物质之间尺寸的相对差异。例如，当活性物质是配位化合物中的金属中心时，配位化合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均匀的孔径，则配位化合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约20％。同样地，当配位化合物进一步与至少一个水分子配位时，配位化合物的平均直径也会增加。具有至少一个水分子的配位化合物的直径通常被认为是流体动力学直径。在这样的实施方案中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可以比平均孔径大约10％。

在一些实施方案中，隔膜还可以包括增强材料以获得更大的稳定性。合适的增强材料可以包括尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。

本发明的液流电池内的隔膜可以具有以下膜厚度：小于约500微米、小于约300微米、小于约250微米、小于约200微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约25微米、小于约20微米、小于约15微米、或小于约10微米。合适的隔膜可以包括当隔膜具有100微米的厚度时，液流电池能够以大于约85％的电流效率和100mA/cm²的电流密度来操作的那些隔膜。在其它实施方案中，当隔膜具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率来操作；当隔膜具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率来操作；当隔膜具有小于约10微米的厚度时，液流电池能够以大于98％的电流效率来操作。因此，合适的隔膜包括其中液流电池能够以100mA/cm²的电流密度和大于60％的电压效率来操作的那些隔膜。在进一步实施方案中，合适的隔膜可以包括其中液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率来操作的那些隔膜。

第一活性物质和第二活性物质通过隔膜的扩散速率可以是小于约每天1×10^-5molcm^-2、小于约每天1×10^-6mol cm^-2、小于约每天1×10^-2mol cm^-2、小于约每天1×10^-9mol cm^-2、小于约每天1×10^-11mol cm^-2、小于约每天1×10^-13mol cm^-2或小于约每天1×10^-15molcm^-2。

液流电池还可以包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。该电路可在操作期间对液流电池充电和放电。第一活性物质、第二活性物质或这两种活性物质的净离子电荷的符号是指在操作液流电池的条件下氧化还原活性物质的氧化形式和还原形式的净离子电荷的符号。液流电池的其它示例性实施方案规定：(a)第一活性物质具有相应的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的负操作电位范围内的电位下提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第一活性物质的氧化形式或还原形式具有与第一活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；以及(b)第二活性物质具有相应的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位下提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第二活性物质的氧化形式或还原形式具有与第二活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一活性物质和/或第二活性物质与离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更具体地，归因于第一活性物质或第二活性物质，电荷匹配提供的通过离聚物膜的离子的摩尔通量可以为小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％。术语“离子的摩尔通量”指通过离聚物膜、平衡与外部电/电子的流动相关的电荷的离子的量。即，液流电池(能够)在用离聚物膜将活性物质基本排除的情况下操作。

包含本发明的电解质溶液的液流电池可以具有以下操作特征中的一个或多个：(a)其中，在液流电池的操作期间，第一活性物质或第二活性物质包含的通过离聚物膜的离子的摩尔通量为小于约3％；(b)其中，往返电流效率大于约70％、大于约80％或大于约90％；(c)其中往返电流效率大于约90％；(d)其中第一活性物质、第二活性物质或这两种活性物质的净离子电荷的符号在活性物质的氧化形式和还原形式中相同并且与离聚物膜的净离子电荷的符号匹配；(e)其中离聚物膜的厚度小于约100μm、小于约75μm、小于约50μm、或小于约250μm；(f)其中液流电池能够在大于约60％的往返电压效率的情况下以大于约100mA/cm²的电流密度操作；以及(g)其中电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L、大于约20Wh/L或大于约30Wh/L。

在一些情况下，用户可能期望提供高于单个电池单元可用的充电电压或放电电压。在这样的情况下，若干电池单元可以串联连接，使得每个电池的电压是相加的。这形成双极堆。导电而无孔的材料(例如，双极板)可以用于连接双极堆中的相邻电池单元，该材料允许电子传输但是防止相邻电池单元之间的流体或气体传输。各个电池单元的正极隔室和负极隔室可以经由在堆中的公共正极流体歧管和负极流体歧管流体连接。以该方式，各个电池单元可以被串联堆叠以产生适用于DC应用或转换为AC应用的电压。

在另外的实施方案中，电池单元、电池堆或电池组可以被包含在更大的能量储存系统中，适当地包括用于这些大单元的操作的管道和控制件。适于这种系统的管道、控制件和其它设备是本领域已知的，并且可以包括例如与各个室流体连通的管道和泵，以用于将电解质溶液移进和移出各个用于容纳充电的电解质和放电的电解质的室和储存罐。本发明的电池单元、电池堆或电池组可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任何合适的控制设备，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。

在更具体的实施方案中，液流电池系统可以包括：液流电池(包括电池单元或电池堆)；用于容纳和运输电解质溶液的储存罐和管道；控制硬件和控制软件(其可以包括安全系统)；以及电力调节单元。液流电池电池堆实现充电循环和放电循环的转换并且决定峰值电力。储存罐容纳正极活性物质和负极活性物质，罐容积决定储存在系统中的能量的量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其它电子/硬件控制件和保护措施，以确保液流电池系统的安全、自主和高效的操作。电力调节单元可以在能量储存系统的前端处使用，以将输入电力和输出电力转换成对于能量储存系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量储存系统的示例，在充电循环中，电力调节单元可以将输入的AC电转换为具有适用于电池堆的电压和电流的DC电。在放电循环中，电池堆产生DC电力，并且电力调节单元将DC电力转换为具有适用于电网应用的电压和电流的AC电力。

在上文中没有另外限定或本领域普通技术人员不理解的情况下，以下段落中的限定将适用于本发明。

如本文所使用的，术语“能量密度”指活性物质中每单位体积储存的能量的量。能量密度是指能量储存的理论能量密度并且可由公式1计算：

能量密度＝(26.8A-h/mol)×OCV×[e^–] (公式1)

其中OCV是50％荷电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，并且[e^–]是在99％荷电状态下储存在活性物质中的电子的浓度。在活性物质主要是用于正极电解质和负极电解质两者的原子物质或分子物质的情况下，[e^–]可以通过等式2计算：

[e^–]＝[活性物质]×N/2 (等式2)

其中[活性物质]是负极电解质或正极电解质中活性物质的摩尔浓度中的较低者，并且N是每分子活性物质转移的电子数。相关术语“电荷密度”指每种电解质包含的电荷的总量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过等式3计算：

电荷密度＝(26.8A-h/mol)×[活性物质]×N (等式3)

其中[活性物质]和N如上所限定。

如本文所使用的，术语“电流密度”指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，并且通常以mA/cm²为单位。

如本文所使用的，术语“电流效率”(I_eff)可以被描述为电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比率。电流效率可以是液流电池的荷电状态的函数。在一些非限制性实施方案中，可以在约35％至约60％的荷电状态范围下评估电流效率。

如本文所使用的，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比率(×100％)。电压效率可以用于描述电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”。给定电流密度下的往返电压效率(V_eff,rt)可以使用等式4用放电时的电池电压(V_放电)和充电时的电压(V_充电)来计算：

V_EFF,RT＝V_放电/V_充电×100％ (等式4)。

如本文所使用的，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得负极在充电周期和放电周期两者中在比正极更负的电位(并且反之亦然)下操作，或者被设计为或预期为在比正极更负的电位(并且反之亦然)下操作，而与其操作的实际电位无关。负极可以实际上或可以实际上不在相对于可逆氢电极的负电位下操作，或者可以或可以不被设计为或预期为在相对于可逆氢电极的负电位下操作。如本文所述的，负电极与第一电解质溶液相关联，并且正电极与第二电解质溶液相关联。与负电极和正电极相关联的电解质溶液可以分别描述为负极电解质(negolyte)和正极电解质(posolyte)。

实施例

上述取代的儿茶酚盐配体可以使用常规偶联反应使用方便可得的起始原料来制备。例如，1,2,3-三羟基苯和1,2,4-三羟基苯是可商购的并且可以官能化以制备本文所述的一些取代的儿茶酚盐配体。类似地，d,l-3,4-二羟基扁桃酸、原儿茶醛或原儿茶酸(例如参见图2)可用作制备本文所述的一些取代的儿茶酚盐配体的起始原料。在一些情况下，在进一步官能化之前，例如通过与乙烯或丙二醇反应来保护儿茶酚骨架的1,2-羟基是有利的。也可以使用非环状保护基团策略。类似地，α-羟基儿茶酚羧酸、儿茶酚胺、多元醇、多元醇羧酸(polyolcarboxy acids)、氨基酸和胺也可以商购或合成获得，并且可以用于制备取代的儿茶酚盐配体。

使用现有配体，可以通过多种方法制备钛络合物。例如，可以通过已知的方法制备包括混合盐络合物的三儿茶酚盐络合物。参见，例如，Davies,J.A.；Dutramez,S.J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷协会杂志)1990,73.2570-2572(from titanium(IV)oxysulfate and pyrocatechol)以及Raymond,K.N.；Isied,S.S.,Brown,L.D.；Fronczek,F.R.；Nibert,J.H.J.Am.Chem.Soc.(美国化学协会杂志)1976,98,1767-1774。二儿茶酚盐络合物(例如，钠钾钛(IV)二儿茶酚盐单乳酸盐、钠钾钛(IV)二儿茶酚盐单葡萄糖酸盐、钠钾钛(IV)二儿茶酚盐单抗坏血酸盐以及钠钾钛(IV)二儿茶酚盐单柠檬酸盐)可以由钛儿茶酚盐二聚体Na₂K₂[TiO(儿茶酚盐)]₂制成。参见Borgias,B.A.；Cooper,S.R.；Koh,Y.B.；Raymond,K.N.Inorg.Chem.(无机化学)1984,23,1009-1016。这样的合成也已经在美国专利8,753,761和8,691,413中描述，其通过引用并入本文，至少用于它们的合成描述和电化学数据。

下表1示出用于各种钛二儿茶酚盐配位化合物和钛三儿茶酚盐配位化合物的电化学数据。

表1

虽然已经参照公开的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本发明的说明。应当理解的是，在不背离本发明精神的情况下可以进行各种变型。本发明可以被修改为包括迄今为止未描述但与本发明的精神和范围相称的任何数量的变化、变型、替换或等效布置。另外，虽然已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解地是，本发明的方面可以仅包括描述的实施方案中的一些。因此，本发明不被视为受前述描述的限制。

Claims

1.组合物，其包含：

配位化合物，其包含取代的儿茶酚盐配体，所述取代的儿茶酚盐配体具有中性形式或盐形式的以下结构：

其中n是1-4的整数，使得一个或多个Z在开放的芳环位置处结合至所述取代的儿茶酚盐配体，当存在多于一个Z时，每个Z相同或不同；以及

其中Z是选自A^lR^A1、A²R^A2、A³R^A3和CHO的杂原子官能团；

其中A¹是-(CH₂)_a-或-(CHOR)(CH₂)_a-，R^A1是-OR¹或-(OCH₂CH₂O)_bR¹，a是在0和约6之间的整数，条件是当a为0且R^A1为-OR¹时，R¹不为H，并且b是在1和约10之间的整数；

其中R是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基或C₁-C₆羧基烷基；以及

其中R¹是H、甲基、乙基、通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，或C₁-C₆羧基烷基；

其中A²是-(CH₂)_c-或-CH(OR²)(CH₂)_d-，R^A2是-NR³R⁴、碳连接的氨基酸或-C(＝O)XR⁵，X是-O-或-NR⁶-，c是在0和约6之间的整数，d是在0和约4之间的整数；

其中R²、R³、R⁴和R⁶独立地选自H、C₁-C₆烷基或杂原子取代的C₁-C₆烷基；以及

其中R⁵是H、C₁-C₆烷基、杂原子取代的C₁-C₆烷基、通过酯键结合的C₂-C₆多元醇、通过酯键结合的羟基酸、通过酯键结合的聚乙二醇酸、通过酯键或酰胺键结合的氨基醇、通过酯键或酰胺键结合的氨基酸或-(CH₂CH₂O)_bR¹；以及

其中A³是-O-或-NR²-，R^A3是-(CHR⁷)_eOR¹、-(CHR⁷)_eNR³R⁴、-(CHR⁷)_eC(＝O)XR⁵或-C(＝O)(CHR⁷)_fR⁸，e是在1和约6之间的整数，条件是当A³是-O-时，e不为1，并且f是在0和约6之间的整数；

其中R⁷是H或OH；以及

其中R⁸是H，C₁-C₆烷基，杂原子取代的C₁-C₆烷基，通过醚键或酯键结合的C₂-C₆多元醇，通过醚键或酯键结合的羟基酸，通过醚键或酯键结合的聚乙二醇酸，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基醇，通过醚键、酯键或酰胺键结合的氨基酸，碳连接的氨基酸或-(OCH₂CH₂O)_bR¹。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述配位化合物具有以下化学式：

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

其中M是过渡金属，D是NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺或K⁺，g是0-6的整数，并且L₁、L₂和L₃是配体，L₁、L₂和L₃中的至少一个是取代的儿茶酚盐配体。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中L₁、L₂和L₃中的至少两个是取代的儿茶酚盐配体。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中L₁和L₂是取代的儿茶酚盐配体，L3是未取代的儿茶酚盐配体。

5.根据权利要求2所述的组合物，其中L₁是取代的儿茶酚盐配体，L₂和L₃是未取代的儿茶酚盐配体。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中L₁、L₂和L₃各自为取代的儿茶酚盐配体。

7.根据权利要求2所述的组合物，其中所述过渡金属是Ti。

8.根据权利要求2所述的组合物，其中L₁、L₂和L₃中任意一个不是取代的儿茶酚盐配体的配体包括独立地选自以下的一种或多种配体：未取代的儿茶酚盐、抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述取代的儿茶酚盐配体具有选自以下的结构：

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述取代的儿茶酚盐配体具有选自以下的结构：

及其任何立体异构体。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述取代的儿茶酚盐配体具有选自以下的结构：

12.电解质溶液，其包含权利要求1所述的组合物。

13.根据权利要求12所述的电解质溶液，其中所述电解质溶液是水溶液。

14.根据权利要求13所述的电解质溶液，其进一步包含：

缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。

15.根据权利要求13所述的电解质溶液，其中所述水溶液具有在约1和约13之间的pH。

16.根据权利要求13所述的电解质溶液，其中所述配位化合物具有以下化学式：

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

17.根据权利要求16所述的电解质溶液，其中所述过渡金属是Ti。

18.根据权利要求13所述的电解质溶液，其中所述水溶液中所述配位化合物的浓度在约0.5M和约3M之间。

19.液流电池，其包括含有权利要求1所述的组合物的电解质溶液。

20.根据权利要求19所述的液流电池，其中所述配位化合物具有以下化学式：

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

21.根据权利要求20所述的液流电池，其中所述过渡金属是Ti。