JP2010165459A - 燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜を用いた燃料電池において、触媒電極層との接合性をさらに向上させ、燃料電池の使用が高温下等の過酷な使用環境で長期間に及んだとしても、該触媒電極層の剥離が大幅に低減可能なものにできる、該電解質膜を開発すること。
【解決手段】 陰イオン交換基が、4級アンモニウム基等の強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基等の弱酸性基を有する重合体が付着させて燃料電池用隔膜とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 陰イオン交換基が、4級アンモニウム基等の強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、カルボキシル基等の弱酸性基を有する重合体が付着させて燃料電池用隔膜とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、燃料電池用隔膜、その製造方法、及び燃料電池用隔膜−電極接合体に関する。更に詳述すれば本発明は、架橋された陰イオン交換膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜、その製造方法、及び燃料電池用隔膜−電極接合体に関する。
イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときに発生する化学エネルギーを電力として取り出す発電システムであり、クリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、この発電システムは、低温で作動できることや小型化ができることから自動車用、家庭用、携帯用の用途の重要性を増している。
固体高分子型燃料電池は、一般的に、その内部に電解質として作用する固体高分子隔膜を有する。前記固体高分子隔膜の両面には触媒が坦持された拡散電極が接合されている。この燃料電池においては、一方の拡散電極が存在する室(燃料室)に水素ガスあるいはメタノール等からなる液体燃料が、他方のガス拡散電極が存在する室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスがそれぞれ供給される。この状態で、両拡散電極に外部負荷回路が接続されると、燃料電池として作動する。
燃料電池の中でも、メタノール等の液体燃料がそのまま燃料として用いられる直接液体燃料型燃料電池は、燃料が液体であることから、その取り扱い易さや、安価なことで、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
固体高分子型燃料電池の基本構造を図1に示す。図中、1a、1bは互いに対向して配置された電池隔壁である。2は前記隔壁1aの内表面に形成された溝状の燃料流通孔である。3は前記隔壁1bの内表面に形成された溝状の酸化剤ガス流通孔である。6は固体高分子電解質膜で、その一面には燃料室側拡散電極層4が、その他面には酸化剤室側ガス拡散電極層5がそれぞれ形成されている。前記固体高分子電解質膜6により、燃料室7と酸化剤室8とは電気的に絶縁されているが、プロトンは透過する。
この固体高分子型燃料電池において、例えば、固体高分子電解質6として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側拡散電極層4において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン(水素イオン)が固体高分子電解質膜6内を伝導して酸化剤室8に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極5で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極4においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極5へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
このような固体高分子電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。
(i)反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
(ii)保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
(iii)物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
(iv)燃料にメタノール等の液体燃料を用いた場合に該液体燃料の透過性が高く、酸化剤ガス室側拡散電極に到達した液体燃料がその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。
(i)反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
(ii)保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
(iii)物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
(iv)燃料にメタノール等の液体燃料を用いた場合に該液体燃料の透過性が高く、酸化剤ガス室側拡散電極に到達した液体燃料がその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。
そこで、このような問題、特に上記(i)の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている(特許文献1〜3)。ここで、上記陰イオン交換膜としては、通常、寸法安定性、耐熱性等に優れるポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材として用い、この基材と、芳香環に第4級アンモニウム塩基等の陰イオン交換基が導入されたポリスチレンからなる炭化水素系陰イオン交換樹脂とを一体化させた陰イオン交換膜が使用されている。また、この炭化水素系陰イオン交換膜は、ジビニルベンゼン等の二官能以上の架橋性単量体を共重合させた架橋構造を有するものも知られている。
こうした陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜6内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノール等の液体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側ガス拡散電極5において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオン(OH−イオン)が生成する。この水酸イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜6内を伝導して燃料室7に移動し、燃料室側拡散電極4で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側拡散電極4で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極5へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。
しかして、このような陰イオン交換膜を用いれば、得られる直接液体燃料型燃料電池は、上記(i)の問題だけでなく、通常、(ii)〜(iii)の問題についても大きく改善できるものになる。さらに(iv)の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸イオンが移動することになり、しかも、前記したとおり使用される陰イオン交換膜が、通常、基材と炭化水素系陰イオン交換樹脂とが一体化されたものであり、この炭化水素系陰イオン交換樹脂が架橋構造を有するものであることから、相当に低減させることが可能になる。
このように固体高分子電解質膜として陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池は有用であり実用化が期待される存在であるが、以下の点で解決すべき大きな課題があった。すなわち、陰イオン交換膜として、前記の如くにメタノール等の透過性が小さく、寸法安定性、耐熱性等に優れる架橋型のものを用いて燃料電池を作製する場合、この電解質膜と、該電解質膜の両面にそれぞれ接合する燃料室側拡散電極層および酸化剤室側ガス拡散電極層との接合性が不十分になる問題が発生していた。
前記各触媒電極層は、通常、白金等の触媒、導電性カーボン等の電子導電性物質、及びイオン伝導性を付与するための陰イオン交換樹脂により形成されている。触媒電極層の接合に際しては、通常、先ず上記各材料を希釈溶剤で混練してペーストを製造する。次いで、前記固体高分子電解質膜の表面に該ペーストを塗布し、乾燥後、ホットプレスすることにより、該電解質膜に触媒電極層が接合される。
固体高分子電解質膜が、前記パーフルオロカーボンスルホン酸膜等の陽イオン交換膜である場合は、このものは非架橋型であるため、上記ホットプレスにより該固体高分子電解質膜が軟化や融解して、触媒電極層は該固体高分子電解質膜に対して強固に融着される。しかし、固体高分子電解質膜が上記架橋型の陰イオン交換膜である場合、該融着は十分に行われず、両者の接合強度は大きく低下する。
固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性が十分でない場合、これらの接合面のイオン伝導性が低下する。この接合性が十分でない燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を構成する場合、燃料電池の内部抵抗が大きくなる。また、この隔膜と触媒電極層との接合面は、燃料電池の製造初期の段階では比較的良好なイオン伝導性を有している場合でも、使用期間の経過と共に、液体燃料により接合部が膨潤される等に起因し、その接合性は更に低下する。その結果、比較的短期間で触媒電極層部分が固体高分子電解質膜から剥離する問題が生じている。
こうした状況にあって、本発明者等は、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性を高める手法として、固体高分子電解質膜の表面に、該イオン交換樹脂の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重合体を付着させる方法を提案した(特許文献4)。この従来技術では、上記架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜として架橋型の陰イオン交換膜を用い、逆極性の荷電基を有する重合体として陽イオン交換基を有する重合体を用いる態様も含んでいる。そうしてこの態様の具体例として、実施例において、上記架橋型の陰イオン交換膜として、陰イオン交換基が強塩基性基の4級アンモニウム塩基のものを用い、これに逆極性の荷電基を有する重合体として強酸性基のスルホン酸基を有する重合体(ポリスチレンスルホン酸)を組合せた系を示している。
上記本発明者等が開発した、架橋型の陰イオン交換膜の表面に、陽イオン交換基を有する重合体を付着させる方法によれば、得られた固体高分子電解質膜の表面に触媒電極層を形成させた燃料電池用隔膜−電極接合体では、固体高分子電解質膜が有する陰イオン交換基とその表面に付着された重合体が有する陽イオン交換基とがイオン対を形成し、一方で、この重合体が有する陽イオン交換基は触媒電極層に含有される陰イオン交換樹脂(イオン伝導性付与剤)ともイオン対を形成する。その結果、該燃料電池用隔膜−電極接合体では、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性が大きく向上し、前記した燃料電池の使用中に触媒電極層が剥離する問題が良好に改善される。
このように上記従来技術の方法は、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性を向上させる方法として極めて有効であるが、それでも前記実施例で具体的に示される態様(架橋型の陰イオン交換膜として、陰イオン交換基が4級アンモニウム塩基のものを用い、これに逆極性の荷電基を有する重合体としてスルホン酸基を有する重合体を組合せる)では、その接合性をさらに向上させる必要性があった。すなわち、この方法で得られた燃料電池用隔膜−電極接合体を用いても、電池の使用期間が長期化した場合には、固体高分子電解質膜からの触媒電極層の剥離を完全に防止することはできず、特に、電池の発電条件が、高出力に有利な高温であるような場合には、この剥離は一層に生じ易くなり、電池出力が経時的に徐々に低下することが避けられなかった。
また、この従来技術では、上記固体高分子電解質膜として使用する架橋型の陰イオン交換膜が有する陰イオン交換基の一般的説明としては、上記4級アンモニウム塩基のような強塩基性基に属するものだけでなく、1〜3級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基等の弱塩基性基に属するものも多数に例示されており、他方で、固体高分子電解質膜の表面に付着させる重合体が有する陽イオン交換基の一般的説明も、上記スルホン酸基だけでなく、他の酸性基も列挙されており、これら両イオン交換基の組合せとしては多様な可能性があり、前記実施例での具体的組合せの他に如何なる組合せが、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性をより強固にする上で特異的効果を有するかまでは不明であった。
以上の背景にあって本発明は、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜を用いた燃料電池において、触媒電極層との接合性をさらに向上させ、燃料電池の使用が高温下等の過酷な使用環境で長期間に及んだとしても、前記触媒電極層の剥離が大幅に低減可能なものにできる、燃料電池用電解質膜を開発することを目的とする。
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、固体高分子電解質膜として使用する架橋型の陰イオン交換膜が有する陰イオン交換基として強塩基性基のものを用い、これに組合せる、該電解質膜表面に付着させる重合体が有する陽イオン交換基として弱酸性基のものを用いることにより、該固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性は飛躍的に向上し、上記の課題が良好に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体が付着されてなる燃料電池用隔膜である。
また、本発明は、上記燃料電池用隔膜の表面に、陰イオン交換基が強塩基性基である陰イオン交換樹脂と触媒物質とを含む触媒電極層が接合されてなる燃料電池用隔膜−電極接合体も提供する。
また、本発明は、上記燃料電池用隔膜の製造方法として、陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥し、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記燃料電池用隔膜の他の製造方法として、陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる、該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法も提供する。
本発明の燃料電池用隔膜は、架橋型の陰イオン交換樹脂を用いる隔膜であり、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れる。触媒電極層は前記隔膜に強固に接合されている。このため、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の内部抵抗は低く、この隔膜を燃料電池に用いた場合、燃料電池の出力電圧は高い。
さらに、固体高分子電解質膜の表面に付着される前記弱酸性基を有する重合体は、該固体高分子電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基が強塩基性基のものであるため、これが強酸性基と強塩基性基であるような場合と比してより強固に、また、より高率に、イオン対を形成して、該固体高分子電解質膜の表面に高い接着力で固定されている。特に、陰イオン交換樹脂として高架橋度のものを用い、該弱酸性基を有する重合体として、分子量の大きいもの(重量平均分子量が8000〜100万のもの)を用いる場合には、前記重合体はイオン交換樹脂の内部に浸透し難い。よって、該電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を、前記固体高分子電解質膜の強塩基性基とイオン対を形成させた強固な固定状態で、多量に付着させることができる。
従って、このような固体高分子電解質膜を用いて製造した燃料電池用隔膜−電極接合体では、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性が極めて高強度であり、これを燃料電池に組み込んで発電させた場合、両者の接合性が大幅に向上しており、高温下等の過酷な条件下で長期に使用しても触媒電極層が剥離し難く出力が安定的に維持できる。
また、本発明の燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜の表面に付着される前記弱酸性基を有する重合体が、該固体高分子電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基と高率でイオン対を形成して強固に固定されている。従って、電池に組込んで、使用する際に、燃料室側面において燃料の液体燃料と重合体とが接触したり、或いは酸化剤室側面においてクロスオーバーしてくる上記液体燃料と重合体とが接触しても、これらに重合体が溶解して拡散し難い。その結果、溶解した重合体が触媒電極層の触媒を被毒させて失活させることが大幅に抑制される。その結果、該隔膜を使用して直接液体型燃料電池を作製する場合、該電池は長期に渡り高い出力電圧を維持できる。
以上のように、本発明の燃料電池用隔膜は、架橋型の燃料電池用隔膜の優れた特性を保持しながら、従来の隔膜の欠点である燃料電池用隔膜−電極接合体を構成したときの内部抵抗を低くすることができるため、固体高分子型燃料電池の実用化に極めて有用である。
本発明における燃料電池用隔膜は、陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体(以下、この重合体を「弱酸性基含有重合体」とも略する)が付着されてなる。塩基性基と酸性基の結合力は、これらが共に強酸性基・強塩基性基である場合よりも、一方が強塩基性基であり他方が弱酸性基である方が強い。したがって、こうした構成とすることにより、本発明の固体高分子電解質膜の表面では、前記酸性基を有する重合体が極めて強固に結合されたものになる。よって、この固体高分子電解質膜に触媒電極層を接合すると、両者を極めて強固に接合させることが実現できる。
すなわち、触媒電極層には、前記したとおりイオン伝導性の付与を目的にして、塩基性基を有するイオン交換樹脂が含有されている。従って、上記固体高分子電解質膜の表面に付着させた重合体の弱酸性基のうち、該触媒電極層との接触界面付近に存在する基は、触媒電極層の有する塩基性基とイオン結合を形成する。その結果、該弱酸性基含有重合体を介することにより、固体高分子電解質膜と触媒電極層とは互いにイオン結合により強固に接合される。即ち、固体高分子電解質膜と触媒電極層とは通常の親和力に基づく接合に加えてイオン結合による接合が極めて高強度で起り、両者の接合性は著しく向上する。
なお、本発明において固体高分子電解質膜や、それに付着させる重合体、さらには触媒電極層に含有させるイオン交換樹脂が有しているイオン交換基の極性は、夫々が互いに異なる極性のイオン交換基の両方を持っている場合、両イオン交換基のうち過半数(50モル%以上)を占めるイオン交換基の極性を言う。
本発明において、弱酸性基含有重合体が有している該弱酸性基は、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基として公知のもののうち、弱酸性のものが制限なく使用できる。ここで、弱酸性とは、酸解離定数が小さいことを意味し、好ましくは、酸解離定数をpKaで表して2.5〜10、より好適には3〜7であることを言う。pKaが2.5未満では酸性度が強すぎて固体高分子電解質膜の陰イオン交換基とのイオン対形成力が弱まり、一方、pKaが10以上では、固体高分子電解質膜の陰イオン交換基に強塩基性基を用いてもイオン対を形成することができなくなる。
こうした弱酸性基とは、プロトン解離性基の内上記のpKaを有すものであり、具体例としては、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、等が挙げられ、弱酸性基でありながらも、ある程度のプロトン解離性を持っていること、即ち、pKaが上記の好ましい値にし易いことからカルボキシル基が特に好ましい。これらの弱酸性基は単独でも、2種類以上を組み合わせても良い。また、塩基性基を組み合わせて使用することもできる。この場合には、重合体の有するイオン交換基のうちの過半数を、上記弱酸性基が占めるようにすることが必要になる。なお、効果に大きく影響しない若干量であれば、強酸性基を組み合わせて使用することもできる。
本発明において使用される弱酸性基含有重合体の具体例を例示すると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイソブチレンマレイン酸、ポリブタジエンマレイン酸、ポリブタジエンマレイン酸とポリビニル化合物を反応させた重合体、さらにこれらの誘導体などが挙げられ、このうちポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が特に好ましい。
前記した固体電解質膜と触媒電極層との接合性をより強固にする効果を十分に発揮させる観点から、本発明において、上記弱酸性基含有重合体は、重量平均分子量が8000〜100万のものを用いるのが好ましい。すなわち、本発明において固体高分子電解質膜として用いる陰イオン交換樹脂は架橋型のものである。この固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基含有重合体を付着させるために、該固体高分子電解質膜をこの重合体の溶液に浸漬させた場合には、この弱酸性基含有重合体が前記重量平均分子量の範囲の高分子体であれば、架橋されて密な構造を持つ固体高分子電解質膜の内部に侵入し難い。したがって、弱酸性基含有重合体は固体高分子電解質膜の表面に高密度で付着されると共に、該重合体と固体高分子電解質膜とがそれぞれ有する互いに逆極性のイオン交換基でイオン対結合を形成し、両者は強固に結合される。電解質膜内への弱酸性基含有重合体の浸入を高度に抑制し、接合性をより高めるために、該弱酸性基含有重合体の重量平均分子量は2万以上がより好ましく、3万以上が特に好ましく、10万以上が最も好ましい。
なお、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量が100万を超える場合は、固体高分子電解質膜に弱酸性基含有重合体を付着する工程において、該弱酸性基含有重合体を溶媒に溶解することが困難になる。弱酸性基含有重合体の均一な溶液を得るためには、該弱酸性基含有重合体の重量平均分子量の上限は30万が好ましく、25万がより好ましい。
また、このような重量平均分子量のものを用いることにより、固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量は、0.0001〜0.5mg/cm2にすることができ、この場合において、上述の如くに固体電解質膜と触媒電極層との接合性を強固にする効果を十分に発揮させることができる。この付着量の調節は、付着工程で使用する、弱酸性基含有重合体溶液の濃度や接触時間等を調節することによりできる。
固体高分子電解質膜の表面に付着する、弱酸性基含有重合体の付着量は、0.001〜0.5mg/cm2の場合には、次の方法によって求められる。
先ず、該電解質膜をゲルマニウム光学結晶の上下両面に重ねて試料を作製する。次に、試料上の電解質膜に対する入射角を45°に設定し、全反射吸収スペクトル法に従って試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定する。得られるスペクトルから、重合体が有する弱酸性基に基づく特性吸収強度を求める。
一方、予め既知の量の、弱酸性基含有重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、同様にしてスペクトルの吸収強度を測定する。このデータにより、弱酸性基含有重合体量とスペクトルの吸収強度との関係を示す検量線が作製される。この検量線を用いて、前記測定した試料の吸収強度に対応する、弱酸性基含有重合体の付着量(単位平面積(cm2)当たり)が算出される(以下、この測定方法を、「ATR法」と称する)。
この方法において、ゲルマニウム光学結晶は、通常、20mm×50mm×3mmのものが用いられ、測定に供する固体高分子電解質膜は、10mm×45mmの面積のものが用いられる。
ここで、上記重合体が有する弱酸性基に基づく特性吸収とは、例えば、該重合体がポリアクリル酸等のカルボキシル基を有するものであれば 1650〜1760cm−1付近に吸収を有する該カルボニル基の特性吸収を示す。
上記方法によれば、測定に用いる赤外線は固体高分子電解質膜の表層近傍から内部に向けて深く透過しない。従って、固体高分子電解質膜の表面付近に存在する、弱酸性基含有重合体の量が正確に測定できる。即ち、該膜表面に付着する、弱酸性基含有重合体の実質的な量を求めることができる。
固体高分子電解質膜表面に付着している、弱酸性基含有重合体の付着量は、必ずしも均一ではない。しかし、付着量が多い箇所や少ない箇所の微細なバラツキは前記程度の面積のゲルマニウム光学結晶を用い、前記程度の大きさの固体高分子電解質膜を測定試料として用いれば、測定結果にほとんど影響を与えない。
尚、後述するように、固体高分子電解質膜として使用される陰イオン交換膜は、陰イオン交換基の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理して使用に供されるのが一般的である。しかして、斯様に陰イオン交換基の対イオン種を水酸イオンとした場合、本発明者等の検討によれば、陰イオン交換膜が空気中の二酸化炭素を吸収することにより、この水酸イオンは該二酸化炭素と反応して速やかに炭酸イオンに置換され、ついで重炭酸イオンへと変化するものであった。
このように、対イオンを水酸イオン型にイオン交換した陰イオン交換膜では、大気中に放置しておくと該水酸イオンは炭酸イオン、さらには重炭酸イオンに速い時間にイオン交換されていく。しかして、このように陰イオン交換膜中に炭酸イオン類が存在していると上記ATR法による弱酸性基含有重合体の付着量の測定に際して、弱酸性基の種類によっては(例えば、前記カルボキシル基)、その特性吸収波長が、該炭酸イオン類の吸収波長と重なり合い正しい測定が難しくなる。従って、このような場合において、上記ATR法により弱酸性基含有重合体の付着量を測定する際には、陰イオン交換膜中に存在する炭酸イオン類に基づく吸収を除外して測定を行う必要がある。具体的には、陰イオン交換膜の対イオンを水酸イオンに交換した後、直ちに該陰イオン交換膜をグローブボックス等を用い、窒素ガス等の二酸化炭素の含まれないガス中に収納し、この中で上記測定を実施する必要がある。
尚、該炭酸イオンおよび/または重炭酸イオンは、燃料電池の動作中には、燃料電池発電中の触媒反応により生成した水酸イオンに置換(イオン交換)され、炭酸イオンおよび/または重炭酸イオンは炭酸ガスとして系外に放出される。このため、陰イオン交換膜の対イオン種(水酸イオン)の一部または全部が炭酸イオンおよび/または重炭酸イオンに置換されていても燃料電池として問題なく使用することが可能である。
上記ATR法により、弱酸性基含有重合体の付着量を測定する方法に代えて、本発明の燃料電池用隔膜を、0.5mol/l塩酸水溶液とメタノールの等質量混合溶液に長時間浸漬し、膜の表面に付着し、及び内部に浸入しているかも知れない、弱酸性基含有重合体を完全に溶出させ、その溶出量を液体クロマトグラフィーなどで定量することによっても該重合体の付着量を求めることができる(以下、この測定方法を、「溶媒浸漬法」と称する)。この求めた重合体の質量を膜の総面積(cm2)で割った値は、前記ATR法で求められる膜の表面だけでなく、膜の内部に浸入している、弱酸性基含有重合体の量も合わさった付着総量が求められるものであるが、この方法により求められた値は上記のATR法で求められる付着量と通常は同程度であることが確認されている。このことから、架橋型の陰イオン交換膜に、弱酸性基を有する化合物を、前記重量平均分子量を有するような重合体として付着させている場合、その分子の大きさから電解質膜の内部へ殆ど侵入せず、多くが膜表面に単に付着していることが確認されている。
上記ATR法では、弱酸性基含有重合体の付着量が0.001mg/cm2よりも少なくなると、その測定精度が低下し、該重合体の付着量の測定精度が低下する。したがって、固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量が、0.001mg/cm2を下回り、0.0001mg/cm2に至るまでの範囲の場合には、前記した溶媒浸漬法を応用した次の方法によって、その表面への付着量が求められる。
まず、本発明の燃料電池用隔膜に対して、前記した溶媒浸漬法を実施して、この方法による弱酸性基含有重合体の付着量を求める。前記したように本発明の燃料電池用隔膜において、弱酸性基含有重合体は膜の内部へは殆ど侵入せず、その多くは膜表面に付着している。したがって、この方法によって求められる、弱酸性基含有重合体の量は、膜表面における付着量に極めて近い値になるが、この測定方法では、以下の測定により、弱酸性基含有重合体の内部への実質的な浸入量も求めて、この値を差し引くことで、より正確な表面への付着量を求める。
すなわち、前記と同じ方法で作成した燃料電池隔膜の表層部を、サンドブラスト処理で1μmの厚さ削り取る。このようにして得られた、表層部を削り取った燃料電池隔膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、その量を求めることにより、該表層部を削り取った燃料電池隔膜内に浸入していた、弱酸性基含有重合体の実質的な量を求める。なお、前記ATR法において、測定に用いる赤外線は固体高分子電解質膜の表層への透過深さは一般に0.4μm程度と推定されるため、上記燃料電池隔膜の表層部を1μm削り取れば、該方法により弱酸性基含有重合体の表面への付着量として測定していた部分は除去できる。
そうして、表層部を削り取る前の、弱酸性基含有重合体の量から、表層部を削り取った後の該重合体の量を差し引くことで、本発明の燃料電池隔膜の表面に付着した、弱酸性基含有重合体の正確な量を求めることができる。
この方法において、溶出させる隔膜も、通常、8cm×8cmのものが用いられる。この場合にも、弱酸性基含有重合体の隔膜表面への付着量にバラツキがあったとしても、上記程度の面積の隔膜を用いれば、バラツキが測定結果に影響を及ぼすことはほとんどない。
なお、固体高分子電解質膜の表面に付着している、弱酸性基含有重合体の付着量は、上記方法以外の方法で求めても良い。つまり、これらの方法と相関があり、実質的に同じ測定値を求めることが可能な方法であれば、任意の方法が採用できる。
固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量が、0.0001mg/cm2未満の場合には、イオン結合に関与できる重合体量が不足し、電解質膜と触媒電極層との接合性が、上記付着量の範囲ほどに高くは得られなくなる。弱酸性基含有重合体の付着量が0.5mg/cm2を超える場合には、弱酸性基含有重合体で構成される薄膜部分の電気抵抗が電解質膜等の電気抵抗と比較して大きくなるので、上記付着量の範囲の方が好ましい。重合体付着量は0.0005〜0.1mg/cm2が好ましく、0.0005〜0.003mg/cm2がより好ましい。
固体高分子電解質膜表面に対する弱酸性基含有重合の付着形態は、特に制限されるものではない。例えば、固体高分子電解質膜の片面全部を覆うように弱酸性基含有重合体薄膜層が形成されていてもよい。また、固体高分子電解質膜の片面において部分的に弱酸性基含有重合体薄膜層が形成されていても良い。弱酸性基含有重合体が固体高分子電解質膜表面の一部にのみ付着させる場合は、得られる電解質膜と触媒電極層との接合性を良好なものにするため、弱酸性基含有重合体の付着面積は固体高分子電解質膜の片面当たり1/2以上の面積であることが好ましい。
なお、弱酸性基含有重合体を電解質膜表面に部分的に付着させる場合、該弱酸性基含有重合体の付着量は、付着させた弱酸性基含有重合体の付着面積を基準にして定義する。
次に、本発明において使用する固体高分子電解質膜について説明する
固体高分子電解質膜を構成する、陰イオン交換基が強塩基性基であるイオン交換樹脂としては、架橋型のものを使用する。架橋型の陰イオン交換樹脂を用いることにより、得られる燃料電池用隔膜の寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びメタノール非透過性等の物性が優れたものになる。さらに、弱酸性基含有重合体が電解質膜内部に浸入して、その表面における付着量が減少することを抑制する。
固体高分子電解質膜を構成する、陰イオン交換基が強塩基性基であるイオン交換樹脂としては、架橋型のものを使用する。架橋型の陰イオン交換樹脂を用いることにより、得られる燃料電池用隔膜の寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びメタノール非透過性等の物性が優れたものになる。さらに、弱酸性基含有重合体が電解質膜内部に浸入して、その表面における付着量が減少することを抑制する。
このような陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基として強塩基性基を有する、公知の如何なる架橋型のイオン交換樹脂でも利用でき、特に制限はない。ここで、強塩基性とは、塩基解離定数が大きいことを意味し、好ましくは、25℃で測定した塩基解離定数をpKbで表して4以下であることを言う。
こうした強塩基性基の具体例としては、4級アンモニウム塩基、4級ピリジニウム塩基、4級イミダゾリウム塩基等が挙げられ、水酸イオン伝導性を高めるために、4級アンモニウム塩基や4級ピリジニウム塩基が特に好ましい。これらのイオン交換基は単独でも、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、酸性基を組み合わせて使用することもできる。この場合には、重合体の有するイオン交換基のうちの過半数を、上記強塩基性基が占めるようにすることが必要になる。なお、効果に大きく影響しない若干量であれば、弱塩基性基を組み合わせて使用することもできる。
本発明の燃料電池用隔膜が直接液体燃料型燃料電池に使用するものである場合には、メタノール等の液体燃料や水のクロスオーバーを抑制するために、固体高分子電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂は、上記陰イオン交換基とともに陽イオン交換基も組合せて含有させたものが好ましく、特に、4級アンモニウム塩基にスルホン酸基、カルボキシル基を組み合わせた陰イオン交換樹脂が好ましい。この場合、陰イオン交換基と陽イオン交換基はモル比で1:0.95〜1:0.1が好ましい。
陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基以外の部分(以下、樹脂骨格部分ともいう)の構造としては、架橋構造を有すること以外は、特に制限が無い。例えば、この要件を満足するものであれば、フッ素原子で水素原子が置換されたフッ素系樹脂でも良い。高度にフッ素化されたフッ素系樹脂は非架橋型のものが多いため、通常は、水素原子がフッ素原子で置換されていない、いわゆる炭化水素系樹脂が使用される。
樹脂骨格部分の具体例としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等が挙げられる。これらの樹脂は、主として炭素−炭素結合を主鎖の構成に採用しているため、主鎖の化学的安定性が優れている。これらの樹脂の内でも、種々の陰イオン交換基の導入が容易であり、原料が安価な点で、樹脂骨格部分がポリスチレン系のものが特に好ましい。
樹脂骨格部分の架橋密度は、上記炭化水素系樹脂を用いて製造されるイオン交換樹脂膜に弱酸性基含有重合体溶液を塗布する場合、樹脂膜内へ弱酸性基含有重合体が浸入することを実質的に抑止するに十分な架橋密度にする必要がある。このような架橋密度にすることにより、弱酸性基含有重合体を樹脂膜の表面に塗布する場合、樹脂膜表面に弱酸性基含有重合体が有意な量付着され、保持される。
強塩基性基を有する重合性単量体、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の架橋性単量体とを共重合することにより樹脂膜を形成する場合、該架橋性単量体の配合量は、全重合性単量体の0.5〜40質量%が好ましく、1〜25質量%がより好ましい。
こうした架橋型の陰イオン交換樹脂は、強塩基性基、樹脂骨格部分、架橋構造等が互いに異なるものを複数併用して用いても良い。さらには、本発明の目的とする種々の物性を損なわない範囲で、弱塩基性基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂や非架橋型の陰イオン交換樹脂が配合されていても良い。
上記本発明で使用する架橋型の陰イオン交換膜の形成方法は、前記陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂をキャスト成形する等の方法がある。より好ましい方法は、以下に述べる、基材(補強材とも言われる)を用いる方法である。基材を用いることにより、樹脂膜の機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与できる。
基材を用いる方法に使用する基材としては、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良い。多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が基材として制限なく使用できる。基材の材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、無機物又はそれらの混合物が例示される。これらの基材の内でも、製造が容易で、炭化水素系のイオン交換樹脂に対する密着強度が高いという観点から、基材は熱可塑性樹脂組成物で製造されているものが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。
これらの熱可塑性樹脂組成物のなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系のイオン交換樹脂との馴染みが特によい点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。
さらに、表面が平滑で、触媒電極層との密着性が良く、かつ強度が高い点で、ポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムが特に好ましい。
イオン交換膜の基材として用いられる多孔質フィルムの細孔の平均孔径は0.005〜5.0μmが好ましく、特に0.01〜2.0μmであることが好ましく、0.015〜0.4μmであることが最も好ましい。空隙率(気孔率とも呼ばれる)は20〜95%、特に30〜90%であるのが好ましく、30〜65%であることが最も好ましい。透気度(JIS P−8117)は1500秒以下が好ましく、1000秒以下がより好ましい。厚みは5〜200μmが好ましく、5〜40μmがより好ましく、8〜20μmが特に好ましい。この厚みの多孔質フィルムを用いることにより、薄く、かつ充分な強度を有するイオン交換膜が得られる。
上記多孔質フィルムは、例えば特開平9−216964号公報、特開平9−235399号公報、特開2002−338721号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品(例えば、旭化成ケミカルズ「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」等)を入手することも可能である。
本発明に用いる固体高分子電解質膜には、本発明の効果を損なわない限り、可塑剤、無機充填剤等のその他の成分が配合されていても良い。
本発明で使用される上記の固体高分子電解質膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好ましい。
この方法は、先ず強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の架橋性単量体とを含む単量体組成物を前述した基材の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合させ、その後必要に応じて強塩基性基を導入する方法である。
上記単量体組成物に配合する、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な単官能の重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル化合物類やビニルピリジン等の含窒素化合物類等が挙げられる。これらのうち、本発明において該強塩基性基として最も有利に使用できる4級アンモニウム塩基を導入しやすい点で、α−ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲノアルキル基を有する単官能の重合性単量体が好ましく、特に得られる陰イオン交換膜のイオン交換基密度をより高くできる点でクロルメチルスチレンが最も好ましい。
二官能以上の架橋性単量体としては、一般には2〜3官能のものが使用される。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物;トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能(メタ)アクリル酸誘導体類;あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体等が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。
またこの単量体組成物には、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。当該重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限なく使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して通常用いられる公知の範囲の配合量でよい。一般的には、全重合性単量体100質量部に対して0.01〜10質量部である。
この単量体組成物には、必要に応じて溶媒が配合されていても良く、さらに、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体や二官能以上の架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や、可塑剤、有機または無機の充填材等の公知の添加剤が含まれていても良い。このうち共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等が用いられる。その配合割合としては、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体100質量部に対して100質量部以下、より好適には80質量部以下、更に好適には30質量部以下とするのが好ましい。
また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。その配合割合としては、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体100質量部に対して50質量部以下、より好適には30質量部以下とするのが好ましい。
さらに、単量体組成物に対して、層状ケイ酸塩等の非導電性粒子を配合することは、メタノール非透過性を向上させる上で好ましい。層状ケイ酸塩は、一次粒子の長径の平均値が、基材の平均孔径の0.1倍以上であり且つ50μm以下のもので、特願2003−377454号公報等に記載されている。
なお、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を用いる場合には、重合中における、上記ハロゲノアルキル基の一部の分解により副生した塩素ガスや塩化水素ガスが原因と推定される、生成するイオン交換樹脂の緻密性の低下を防止するために、エポキシ基を有する化合物を配合するのが好ましい。こうしたエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペンオキサイド、スチレンオキサイドやこれらの誘導体、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化ポリマー等が挙げられる。その配合割合としては、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体100質量部に対して1〜12質量部、より好適には3〜8質量部とするのが好ましい。
本発明で使用される固体高分子電解質膜の製造においては、次いで、上記単量体組成物を、基材と接触させる。接触方法としては、上記単量体組成物を基材へ塗布やスプレーしたり、あるいは基材を単量体組成物中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬による方法が特に好ましい。浸漬時間は基材の種類や単量体組成物の組成により異なるが、一般的には0.1秒〜十数分である。
単量体組成物の重合は、公知の重合方法が制限なく採用される。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤が配合されている単量体組成物を加熱して重合させる方法が採用される。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に単量体組成物を重合させることができるので好ましい。重合に際しては、ポリエステル等のフィルムにより基材表面を覆った状態で重合させることがより好ましい。基材表面をフィルムで覆うことにより、酸素による重合阻害を防止し、また得られる電解質膜の表面を平滑にできる。さらにフィルムで基材表面を覆うことにより、過剰の単量体組成物が排除され、薄く均一な固体高分子電解質膜が得られる。
熱重合により重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択して適用すればよい。一般的には50〜150℃程度、好ましくは60〜120℃程度である。なお、単量体組成物中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去してもよい。
上記方法により重合することにより膜状物が得られる。膜状物の製造に際し、重合性単量体として強塩基性基を有する重合性単量体を用いる場合には、この膜状物は更に処理をすることなくそのまま固体高分子電解質膜として使用される。重合性単量体として強塩基性基を導入可能な重合性単量体を用いる場合には、膜状物を得た後、膜状物に強塩基性基を導入する。
強塩基性基の導入方法は特に制限されず、公知の方法が適宜採用される。例えば、重合性単量体として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を用いた場合であれば、樹脂中に含まれる該ハロゲノアルキル基を4級アンモニウム基に変換させる。その4級化方法は、定法に従えばよいが、詳述すれば、重合後得られる膜状物をトリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの3級アミンを含む溶液に、5〜50℃で10時間以上含浸する方法が挙げられる。
また、重合性単量体として、ビニルピリジンを用いた場合には、重合後得られる膜状重合物をヨウ化メチル等と接触させる方法が挙げられる。なお、重合性単量体として、強塩基性基を有する重合性単量体を用いる場合でも、膜状物を得た後、それが強塩基性基を導入可能なものであれば、さらに必要に応じて強塩基性基を導入し、陰イオン交換基の密度を向上させても良い。
このようにして得られた陰イオン交換膜は、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする4級アンモニウム塩基を有するが、当該陰イオン交換膜は水酸イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で一般的に4級アンモニウム塩基の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理して使用に供される。
4級アンモニウム塩基の対イオンを水酸イオンにイオン交換する方法としては、定法に従えばよいが、通常、上記陰イオン交換膜を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、0.1〜2mol・L−1程度であり、また浸漬温度は5〜60℃、浸漬時間は0.5〜24時間程度である。
以上の方法によって得られる、本発明で使用される固体高分子電解質膜は、使用した単量体組成、強塩基性基、基材の種類により異なるが、通常、0.5mol/L−塩化ナトリウム水溶液中での膜抵抗が、0.005〜1.5Ω・cm2であり、0.01〜0.8Ω・cm2であることがより好ましく、0.01〜0.5Ω・cm2であることが最も好ましい。膜抵抗を0.005Ωcm2未満にすることは実際上困難である。膜抵抗が1.5Ωcm2を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ、燃料電池用隔膜に用いることは不利である。
上記膜抵抗の範囲に調節するために、陰イオン交換容量は、0.2〜5mmol/g、好適には0.5〜3.0mmol/gに調節することが好ましい。
上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の含水率は、乾燥による水酸イオンの伝導性の低下が生じ難いように、7%以上が好ましく、10%以上がより好ましい。一般には、含水率は7〜90%程度に保持される。この範囲の含水率とするためには、陰イオン交換基の種類、陰イオン交換容量、架橋度等を調節する。
固体高分子電解質膜は、膜抵抗を低く保つ観点及び支持膜として必要な機械的強度を保持するという観点から、通常、5〜200μmの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは5〜40μmの厚みを有するものであり、最も好ましくは8〜20μmの厚みを有するものが望ましい。
こうした固体高分子電解質膜の破裂強度は、0.08〜1.0MPaが好ましい。破裂強度が0.08MPa未満である場合、機械的強度が劣るため燃料電池に組み込む際に固体高分子電解質膜に亀裂が生じたり、ガス拡散電極として通常使用されるカーボンペーパーの繊維によってピンホールが発生する場合がある。さらに、破裂強度は、燃料電池を長期にわたって安定に運転するために0.1MPa以上であることが好ましい。一般には、破裂強度の上限が1.0MPaのものまで製造可能である。
上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の表面に対して、弱酸性基含有重合体を付着する方法は、特に限定されない。例えば、該弱酸性基含有重合体の溶液をポリテトラフルオロエチレンシートに塗布後乾燥させて弱酸性基含有重合体の薄膜を前記シート表面に形成し、その後シート表面に形成した薄膜を該固体高分子電解質膜に熱プレスなどにより転写する方法がある。また、該弱酸性基含有重合体を形成する単量体を用いて、プラズマ重合により固体高分子電解質表面に弱酸性基含有重合体を堆積させる方法がある。しかし、製造方法の簡便性や、燃料電池用隔膜に対する触媒電極層の接合性の高さを勘案すると、以下の方法が好ましい。
即ち、前述の固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基含有重合体溶液を接触させ、その後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に0.0001〜0.5mg/cm2の弱酸性基含有重合体を付着させる方法である。
この方法において、弱酸性基含有重合体を溶解させる溶媒は特に制限がない。溶媒は、溶解させる弱酸性基含有重合体の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、1−オクタン等の脂肪族炭化水素類;オクタン酸等の脂肪酸類;ジメチルオクチルアミン等のアミン類;トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル類等;水が挙げられる。
前記弱酸性基含有重合体溶液中の弱酸性基含有重合体の濃度には特に制限はないが、0.005〜8質量%が好ましく、0.02〜2質量%がより好ましく、0.05〜1質量%が更に好ましい。0.005質量%未満の場合には、固体高分子電解質膜に弱酸性基含有重合体が所定量付着するに要する時間が長くなる。さらに、付着量が不十分となり、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の接合性が不十分となる場合がある。8質量%を超える場合には、固体高分子電解質膜表面に必要以上に弱酸性基含有重合体が付着し、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くなり易い。更に、8%を超える場合には、固体高分子電解質膜表面に必要以上に弱酸性基含有重合体が付着している。その結果、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くなり好ましくない。また、後述するメタノール水溶液などに燃料電池用隔膜を浸漬して過剰に付着している弱酸性基含有重合体を除去する場合においては、このような処理を施しても、メタノール水溶液へ該隔膜を浸漬する前後における弱酸性基含有重合体の付着量の差を実質的に無いようにすることが困難になる。
上記弱酸性基含有重合体の付着方法においては、次いで、この弱酸性基含有重合体溶液を固体高分子電解質膜に接触させる。イオン対形成を十分なものとするため、水酸イオン型へのイオン交換処理を施した固体高分子電解質膜が好ましい。
この弱酸性基含有重合体溶液の固体高分子電解質膜接触への接触方法も特に制限されるものではなく、上記弱酸性基含有重合体溶液を固体高分子電解質膜へ塗布やスプレーしたり、あるいは固体高分子電解質膜を弱酸性基含有重合体溶液中へ浸漬したりする方法が例示される。製造が容易な点で、塗付や浸漬による方法が特に好ましい。浸漬による場合には、その浸漬時間は固体高分子電解質膜や弱酸性基含有重合体の種類、さらに弱酸性基含有重合体溶液の濃度や溶媒により異なるが、一般的には1分〜24時間である。電解質膜のイオン交換基と、弱酸性基含有重合体の有する弱酸性基がイオン結合を形成して、電解質膜上に弱酸性基含有重合体が強固に付着するよう、好適には5分以上浸漬することが好ましい。また、弱酸性基含有重合体が必要以上に電解質膜に付着し、得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くならないように、更に弱酸性基含有重合体が必要以上に電解質膜に付着して、後述するメタノール水溶液浸漬の前後での付着量に差が生じないように、浸漬時間は15時間を超えないことが好ましい。
次いで、弱酸性基含有重合体溶液に接触させた固体高分子電解質膜を該溶液から取り出し、必要に応じて、乾燥させて溶媒を除去する。弱酸性基含有重合体を溶解させた溶媒が高誘電率の溶媒であったり、溶媒に対する弱酸性基含有重合体の溶解度が高い場合には、電解質膜の有する強塩基性基と、弱酸性基含有重合体の有する弱酸性基とのイオン対形成が不十分の場合がある。この場合には、該電解質膜を乾燥させることにより、イオン対形成を促進させることができる。
乾燥方法には特に制限はなく、使用した弱酸性基含有重合体溶液の濃度や溶媒に応じて、0〜100℃で1分〜5時間乾燥すればよい。充分に乾燥させるために、熱風を吹き付けたり、減圧下で乾燥させてもよく、また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。乾燥に際しては、枠体に固定するなどの方法で燃料電池用隔膜を張力をかけながら乾燥させることが好ましい。この方法により、溶媒が不均一に除去される結果、電解質膜表面に重合体が不均一に付着する問題が避けられる。
尚、上記隔膜形態の固体高分子型燃料電池隔膜は、通常、水酸イオン型さらには該水酸イオンの一部または全部が炭酸イオンおよび/または重炭酸イオンに交換された炭化水素系陰イオン交換膜上に弱酸性基含有重合体からなる層を形成して得られるが、燃料電池に使用する前にイオン交換を更に十分なものとするため、弱酸性基含有重合体層を形成した陰イオン交換膜を水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬しても良い。
以上により本発明の燃料電池用隔膜が得られる。この燃料電池用隔膜は、水素燃料型燃料電池や直接液体燃料電池の隔膜として好適に使用できる。しかし、使用した弱酸性基含有重合体の種類やその溶液の濃度などにより必要以上に該重合体が固体高分子電解質膜に付着し、その結果得られる燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が高くなることがある。
また、更に詳細に検討したところ、このような隔膜を用いても、燃料電池の使用時間が長期化すると、上記した電池の高い出力が低下する場合があることが判明した。本発明者等は、この問題に付いて更に鋭意研究を行った。その結果、前記電池出力の低下の原因は触媒電極層に担持されている触媒の失活にあることを確認した。
この点につき、以下更に詳述する。固体高分子電解質膜の表面に、前記弱酸性基含有重合体を付着させて製造される燃料電池用隔膜において、付着させている該弱酸性基含有重合体の中には、固体高分子電解質膜を形成するイオン交換樹脂の有するイオン交換基とイオン対を形成していないものが存在している場合がある。このイオン対を形成していない重合体は、電池の使用時において、メタノール水溶液等の液体燃料や、クロスオーバーしてくるこれらメタノール水溶液等に溶解される。その後、重合体が溶解された液体燃料は触媒電極層に拡散し、ここで重合体が触媒を被毒させてしまう。
これらの問題を解決するためには、得られる燃料電池用隔膜を溶媒により洗浄することが好ましい。
洗浄に用いる溶媒は、付着させた弱酸性基含有重合体を溶解可能な溶媒であれば特に制限がなく、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。具体的には、付着工程における弱酸性基含有重合体溶液の調製に用いる溶媒が使用できる。
洗浄の方法には、特に制限はないが、操作の簡便性から、前記有機溶媒に弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を浸漬して、洗浄する方法が好ましい。
浸漬による洗浄条件には特に制限はないが、好適には10分間〜10時間、0〜100℃で溶媒に浸漬すれば良い。さらに、洗浄効率を高めるため、溶媒を新しい溶媒に交換しながら、2〜5回浸漬を繰り返す方法が有効である。この場合には、全浸漬時間を10分間〜10時間にする。
次いで、固体高分子電解質膜を該洗浄に供した溶媒から取り出し、乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥方法としては、得られる燃料電池隔膜内に実質的に溶媒が残存しなくなる方法であれば、乾燥方法には特に制限がない。乾燥条件としては、洗浄溶媒の種類に応じて、0〜100℃で1分〜5時間の中から選択される。充分に乾燥するために、電解質膜に熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥してもよい。また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥してもよい。さらに、乾燥に際しては、溶媒の除去が不均一に起こって、燃料電池隔膜に歪が生じることを防止する目的で、電解質膜を枠体に固定するなどして電解質膜に張力をかけながら乾燥することが好ましい。
尚、上記洗浄を施した固体高分子型燃料電池隔膜も、前述の未洗浄物と同様に燃料電池に使用する前にイオン交換を更に十分なものとするため、弱酸性基含有重合体層を形成した陰イオン交換膜を水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬しても良い。
本発明においては、好ましくは弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を上記洗浄方法によって洗浄して、該電解質膜とイオン対結合を形成していない遊離の弱酸性基含有重合体を該電解質膜から除去する。この洗浄操作により、該電解質膜を30℃の50質量%メタノール水溶液に浸漬した際に、浸漬の前後で、該電解質膜に付着している弱酸性基含有重合体の付着量に実質的に差がない状態のものにできる。このような性状を備えた膜は、燃料電池用隔膜−電極接合体の抵抗が過度に高くなることが防止され、加えて、燃料電池の使用時間が長期化しても触媒電極層に含まれる触媒の失活が生じ難いものになり、より好適である。
なお、本発明において、電解質膜を、前記温度及び濃度のメタノール水溶液に浸漬した際に、浸漬の前後で、弱酸性基含有重合体の付着量に実質的に差がない状態とは、浸漬の前後で、該付着量に全く変化がない状態と、測定の誤差範囲内で変化する場合と、及び接合性にほとんど影響しない若干の範囲で減少する程度を含む。具体的には、浸漬後の付着量が、浸漬前の付着量に対して10%以下、より好適には5%以下で低減する程度である。
このように燃料電池用隔膜を溶媒により洗浄した場合、固体電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量は、通常、そのイオン対を形成していないものが除去されることにより減少する。一般に、この方法を施した後の固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量の上限は0.005mg/cm2であり、さらに0.0025mg/cm2が好ましい。
本発明の燃料電池用隔膜−電極接合体は、上記燃料電池用隔膜の両面に触媒電極層を接合することにより得られる。触媒電極層は、固体高分子電解質型燃料電池に使用される公知のものが、特に制限なく採用できる。
一般的に、触媒電極層は、触媒として作用する金属粒子及びこれら金属粒子を結着させるバインダー樹脂からなる。燃料電池用隔膜に触媒電極層を接合する方法としては、触媒電極層が支持されている多孔性材料からなる電極を本発明の燃料電池用隔膜に接合する方法がある。また、触媒電極層のみを燃料電池用隔膜に接合し、その上から多孔性材料からなる電極を接合する方法がある。
上記の触媒電極層を構成するバインダー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンなどのイオン性基を有さない樹脂も使用できるが、触媒電極層内の水酸イオン伝導性を高めて燃料電池の内部抵抗を低減すると共に、触媒の利用率を向上できるため、水酸イオン伝導性物質が含有されていることが好ましい。水酸イオン伝導性物質としては、水酸イオンを対イオンとする陰イオン交換性の官能基を有する物質であれば特に制限なく使用でき、中でも、従来公知の陰イオン交換樹脂が好適に使用される。具体例としては、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン)、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリジエチルアミノエチルスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、クロルメチル化ポリスチレンのアルキル化物、更にはこれらの誘導体や、これらの完全な又は部分的な窒素原子の4級化物が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂は、単独でも、2種類以上を組み合わせても良い。
これら触媒電極層に使用する陰イオン交換樹脂も、前記固体高分子電解質膜の場合と同様に、弱酸性基含有重合体の該弱酸性基とより強固にイオン対結合を形成するという理由から、強塩基性基であるのが好ましく、特に4級アンモニウム塩基であるのがより好ましい。このような陰イオン交換基が強塩基性基である陰イオン交換樹脂を、触媒電極層を構成するイオン伝導性物質として用いることにより、本発明の燃料電池用隔膜を用いて製造した燃料電池用隔膜−電極接合体は、弱酸性基含有重合体を介して、燃料電池用隔膜と触媒電極層とが最も強固に接合したものになる。
上記の触媒電極層における触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではないが、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が好適である。
なかでも、燃料電池用として用いることを考慮すると、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等の導電性カーボンからなる担体上に、反応触媒となる金属が坦持されたものが特に好ましい。このような触媒を坦持した導電性カーボンとしては公知のいかなるものを用いてもよい。燃料電池の電極用に用いられる、触媒を坦持した導電性カーボンとしては、例えば、特開2002−329500号公報、特開2002−100373号公報、特開平7−246336号公報等に記載のものがある。更に、坦持されている触媒や担体の異なる様々なものが商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行った後、用いることができる。
上記触媒となる金属粒子の粒径は、通常、0.1〜100nm、より好ましくは0.5〜10nmである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、0.5nm未満の金属粒子は作製が困難であり、100nmより大きい金属粒子は十分な触媒性能を発揮できない。
電極触媒層中の上記触媒となる金属の含有量は、電極触媒層のシート状態を基準として、通常、0.01〜10mg/cm2、より好ましくは0.1〜5.0mg/cm2である。触媒の含有量が0.01mg/cm2未満の場合は、触媒の性能が充分に発揮されず、10mg/cm2を超えて担持させる場合は、触媒性能は飽和する。
上記成分で構成される触媒電極層を、本発明の燃料電池用隔膜表面に形成させることにより、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体が得られる。
触媒電極層は、固体高分子電解質膜表面に付着された弱酸性基含有重合体の薄膜層を覆って、燃料電池用隔膜表面に形成される。触媒電極層の厚みは、5〜50μmが好ましい。
触媒電極層の一般的形成方法としては、燃料電池用隔膜表面に前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極ペーストを、スクリーン印刷法やスプレー法を用いて塗布した後、乾燥させる方法がある。上記触媒電極ペーストには、触媒坦持量の調整や触媒電極層の膜厚の調整のために、暫時有機溶媒を添加してペーストの粘度調整を行なうのが一般的である。粘度の調節は、触媒電極ペーストに添加する有機溶媒量を調節することにより行う。
触媒電極層を本発明の燃料電池用隔膜上に直接形成させる方法として、次の方法も好ましい方法である。この方法は、予め上記と同様の方法により一旦ポリテトラフルオロエチレンやポリエステルフィルム上に触媒電極層を形成しておく。次いで、この触媒電極層を、燃料電池用隔膜に転写させる。触媒電極層の転写は、一般に、ホットプレス機、ロールプレス機等の加圧、加温できる装置を用いて熱圧着することにより、触媒電極層は燃料電池用隔膜に転写される。プレス温度は一般的には40℃〜200℃であり、プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常0.5〜20MPaである。
さらに、本発明の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体は、多孔質の電極基材によって支持された触媒電極層を形成した後、この触媒電極層と本発明の燃料電池用隔膜とを接合して製造しても良い。多孔質の電極基材としては、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が例示される。その厚みは50〜300μmで、空隙率は50〜90%が好ましい。これら多孔質の電極基材に前記触媒電極ペーストを塗布した後乾燥させることにより、多孔質電極基材によって支持された触媒電極層を形成し、次いで上記と同様にこの触媒電極層を燃料電池用隔膜に熱圧着させることで本発明の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体が製造される。
上記のようにして製造された燃料電池用隔膜−触媒電極接合体は、図1に示すような基本構造の陰イオン交換型の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。勿論、その他の公知の構造を有する陰イオン交換型の固体電解質用燃料電池にも適用可能である。燃料の液体としては、メタノールやエタノールおよびこれらの水溶液が最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アンモニア、ヒドラジン等、およびこれらの水溶液を燃料とする場合においても同様の優れた効果が発揮される。これら液体燃料を用いる場合には、液体燃料中に塩基性化合物を加えることもできる。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す燃料電池用隔膜や燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。
1)イオン交換容量
燃料電池用隔膜を0.5mol/L−NaCl水溶液に10時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、0.2mol/L−NaNO3水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。
燃料電池用隔膜を0.5mol/L−NaCl水溶液に10時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、0.2mol/L−NaNO3水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。
次に、同じイオン交換膜を0.5mol/L−NaCl水溶液に4時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。隔膜表面のイオン交換水を除去した後、湿潤時の重さ(Wg)を測定した。その後、60℃で5時間減圧乾燥して乾燥時の重さ(Dg)を測定した。
上記測定値に基づいて、燃料電池用隔膜のイオン交換容量、含水率を次式により求めた。
イオン交換容量=A×1000/D[mmol/g−乾燥重量]
含水率=100×(W−D)/D[%]
2)膜抵抗
白金黒電極を備えた2室セル中に燃料電池用隔膜を挟み、隔膜の両側に0.5mol/L−NaCl水溶液を満たして、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして燃料電池用隔膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し、これと隔膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl水溶液中で平衡にしたものを用いた。
含水率=100×(W−D)/D[%]
2)膜抵抗
白金黒電極を備えた2室セル中に燃料電池用隔膜を挟み、隔膜の両側に0.5mol/L−NaCl水溶液を満たして、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして燃料電池用隔膜を設置せずに電極間の抵抗を測定し、これと隔膜を設置した場合の電極間の抵抗の差により膜抵抗を求めた。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl水溶液中で平衡にしたものを用いた。
3)弱酸性基含有重合体の固体高分子電解質膜への付着総量(溶媒浸漬法)
0.5mol/L−塩酸水溶液とメタノールの等質量混合溶液40mlを用意した。この溶液に、陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の上下両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜(8cm×8cm)を、室温で16時間浸漬し、弱酸性基含有重合体を溶出させた。次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量7.5万)、またはポリアクリル酸(重量平均分子量25万)、またはポリメタクリル酸(重量平均分子量0.95万)を用いて作製した検量線を用いて、溶出した弱酸性基含有重合体量を求めた。この測定結果を陰イオン交換樹脂膜の上下両面の面積(128cm2)で除して、燃料電池用隔膜片面の単位面積(cm2)当たりの付着量を算出し、この値を弱酸性基含有重合体の付着総量とした。
0.5mol/L−塩酸水溶液とメタノールの等質量混合溶液40mlを用意した。この溶液に、陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の上下両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜(8cm×8cm)を、室温で16時間浸漬し、弱酸性基含有重合体を溶出させた。次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量7.5万)、またはポリアクリル酸(重量平均分子量25万)、またはポリメタクリル酸(重量平均分子量0.95万)を用いて作製した検量線を用いて、溶出した弱酸性基含有重合体量を求めた。この測定結果を陰イオン交換樹脂膜の上下両面の面積(128cm2)で除して、燃料電池用隔膜片面の単位面積(cm2)当たりの付着量を算出し、この値を弱酸性基含有重合体の付着総量とした。
4)弱酸性基含有重合体の固体高分子電解質膜表面への付着量
・ATR法(付着量が0.001mg/cm2以上の場合に適用)
陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の上下両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜(10mm×45mm)2枚をゲルマニウム光学結晶(20mm×50mm×3mm)の上下両面に重ねて試料を調製した。25℃で50%RHの環境下で、赤外分光装置(パーキンエルマー製スペクトラムワン)を用いて、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角45°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。
・ATR法(付着量が0.001mg/cm2以上の場合に適用)
陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の上下両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜(10mm×45mm)2枚をゲルマニウム光学結晶(20mm×50mm×3mm)の上下両面に重ねて試料を調製した。25℃で50%RHの環境下で、赤外分光装置(パーキンエルマー製スペクトラムワン)を用いて、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角45°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。
尚、上記測定は、弱酸性基含有重合体が付着した陰イオン交換膜の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理した後に、直ちに二酸化炭素を実質的含有しない窒素ガス雰囲気のグローブボックス中に収納し、この中で測定した。
一方、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリスチレンスルホン酸(重量平均分子量7.5万)、またはポリアクリル酸(重量平均分子量25万)、またはポリメタクリル酸(重量平均分子量0.95万)を所定量塗布して標準サンプルを調製した。調製した標準サンプルを用いて同様の測定を行い、スルホン酸基(1177cm−1)またはカルボニル基(1760cm−1)の特性吸収に元づく吸収強度を測定した。これらのデータを用いて検量線を作製した。この検量線を用いて、燃料電池用隔膜表面における弱酸性基含有重合体の、単位平面積(cm2)当たりの付着量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法(付着量が0.001mg/cm2未満の場合に適用)
まず、上記3)で説明した溶媒浸漬法を実施して、この状態での弱酸性基含有重合体の付着総量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法(付着量が0.001mg/cm2未満の場合に適用)
まず、上記3)で説明した溶媒浸漬法を実施して、この状態での弱酸性基含有重合体の付着総量を求めた。
次いで、別途切り出した、同じ燃料電池用隔膜における、弱酸性基含有重合体が付着した上下両面に酸化アルミナ粉末を吹き付けることにより、各1μmの厚み(弱酸性基含有重合体が付着した層を含む)で燃料電池用隔膜の表層部を削り取った。その後、この表層部を削り取った膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、その量を求めることにより、該表層部を削り取った燃料電池用隔膜に浸入していた弱酸性基含有重合体の実質的な量を求めた。そして、表層部を削り取る前の付着総量より、表層部を削り取った後の付着総量を差し引くことにより、弱酸性基含有重合体の膜表面への付着量を算出した。
なお、後述する実施例9と実施例10で製造した燃料電池用隔膜を用いて、この溶媒浸漬法を応用した方法による求められる固体高分子電解質膜表面への付着量と、前記ATR法により求められる同付着量を比べると、前者の方法により求められる付着量は、実施例9が0.0013mg/cm2であり、実施例10が0.0015mg/cm2であった。一方、ATR法で求められる、これら実施例の付着量は、後述の表5および表6に示されるように上記値と全く同じであった。この結果から、両方法により実質的に同じに弱酸性基含有重合体の電解質膜への表面付着量が求められることが確認できた。
5)50質量%メタノール水溶液浸漬後における逆極性重合体の固体高分子電解質膜表面への付着量
燃料電池隔膜(8cm×8cm)を、30℃の50質量%メタノール水溶液50mlに室温で30分間浸漬した。隔膜をメタノール水溶液から取り出し、同じ浸漬操作を2回繰り返した後、隔膜を室温で5時間乾燥した。その後、4)で説明したATR法または溶媒浸漬法を応用した方法により逆極性重合体の付着量を測定し、メタノール水溶液浸漬後の電解質膜表面への逆極性重合体の付着量を求めた。
燃料電池隔膜(8cm×8cm)を、30℃の50質量%メタノール水溶液50mlに室温で30分間浸漬した。隔膜をメタノール水溶液から取り出し、同じ浸漬操作を2回繰り返した後、隔膜を室温で5時間乾燥した。その後、4)で説明したATR法または溶媒浸漬法を応用した方法により逆極性重合体の付着量を測定し、メタノール水溶液浸漬後の電解質膜表面への逆極性重合体の付着量を求めた。
6)接合性
作成直後の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用い、JISK−5400のXカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で10点法により評価し、作成直後の接合性とした。
作成直後の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用い、JISK−5400のXカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で10点法により評価し、作成直後の接合性とした。
また、後述の水素燃料型または直接メタノール型での燃料電池出力電圧試験において耐久性評価後にセルから燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い(直接メタノール型での燃料電池用のものにおいては、液体燃料極の面)、その接合性を評価した。
7)直接メタノール型での燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが200μmであり、空孔率が80%のカーボンペーパーで挟み込み、図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を50℃に設定し、燃料極側に10重量%メタノール水溶液を1ml/minの流量で供給し、酸化剤極側には大気圧の空気を200ml/minで供給して発電試験を行ない、電流密度0A/cm2、0.1A/cm2におけるセルの端子電圧を測定した。
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが200μmであり、空孔率が80%のカーボンペーパーで挟み込み、図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を50℃に設定し、燃料極側に10重量%メタノール水溶液を1ml/minの流量で供給し、酸化剤極側には大気圧の空気を200ml/minで供給して発電試験を行ない、電流密度0A/cm2、0.1A/cm2におけるセルの端子電圧を測定した。
8)水素燃料型での燃料電池出力電圧
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが200μmであり、空孔率が80%のカーボンペーパーで挟み込み、図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を50℃に設定し、大気圧で加湿温度50℃の水素と空気をそれぞれ200ml/min、500ml/minの流量で供給して発電試験を行ない、電流密度0A/cm2、0.2A/cm2におけるセルの端子電圧を測定した。
燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を、厚みが200μmであり、空孔率が80%のカーボンペーパーで挟み込み、図1に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を50℃に設定し、大気圧で加湿温度50℃の水素と空気をそれぞれ200ml/min、500ml/minの流量で供給して発電試験を行ない、電流密度0A/cm2、0.2A/cm2におけるセルの端子電圧を測定した。
9)耐久性評価
上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型では50℃、0.2A/cm2で、また、直接メタノール型では50℃、0.1A/cm2で連続発電試験を行い、350時間後の出力電圧を測定し、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の耐久性を評価した。
上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型では50℃、0.2A/cm2で、また、直接メタノール型では50℃、0.1A/cm2で連続発電試験を行い、350時間後の出力電圧を測定し、燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の耐久性を評価した。
製造例1
クロロメチルスチレン100質量部、ジビニルベンゼン3質量部(全重合性単量体中3.5モル%)、ポリエチレングリコールジエポキシド(分子量400)5質量部、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
クロロメチルスチレン100質量部、ジビニルベンゼン3質量部(全重合性単量体中3.5モル%)、ポリエチレングリコールジエポキシド(分子量400)5質量部、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、100μmのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、0.3MPaの窒素加圧下、80℃で5時間加熱重合した。
続いて、得られた膜状物を30質量%のトリメチルアミン10質量部、水5質量部、アセトン5質量部よりなるアミン化浴中、室温で16時間浸漬し、塩化物イオン型の4級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。次いで、大過剰の0.5mol/L―NaOH水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄して水酸イオン型の陰イオン交換膜を得た。
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表2に示した。
製造例2〜3
製造例1の単量体組成物と多孔質膜を表1に示すものに変えた以外は同様にして陰イオン交換膜を得た。これら陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表2に示した。
製造例1の単量体組成物と多孔質膜を表1に示すものに変えた以外は同様にして陰イオン交換膜を得た。これら陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表2に示した。
製造例4
4−ビニルピリジン100質量部、ジビニルベンゼン5質量部(全重合性単量体中3.9モル%)、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部を混合して単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
4−ビニルピリジン100質量部、ジビニルベンゼン5質量部(全重合性単量体中3.9モル%)、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部を混合して単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、100μmのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、0.3MPaの窒素加圧下、80℃で5時間加熱重合した。得られた膜状物をヨウ化メチルとメタノールの1:4の混合物中に30℃で24時間浸漬し、ヨウ化物イオン型の4級ピリジニウム型陰イオン交換膜を得た。次いで、大過剰の0.5mol/L―NaOH水溶液中に浸漬して対イオンをヨウ化物イオンから水酸イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄して水酸イオン型の陰イオン交換膜を得た。
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表2に示した。
実施例1
製造例1の陰イオン交換膜を、ポリアクリル酸(重量平均分子量25万)の0.2質量%メタノールに室温で15分間浸漬し、次いで、25℃、大気圧下で16時間、さらに40℃の減圧下で5時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
製造例1の陰イオン交換膜を、ポリアクリル酸(重量平均分子量25万)の0.2質量%メタノールに室温で15分間浸漬し、次いで、25℃、大気圧下で16時間、さらに40℃の減圧下で5時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
別に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に、白金を50質量%担持のカーボンブラックと、4級アンモニウム型−クロロメチル化−{ポリスチレン‐ポリ(エチレン‐プロピレン)‐ポリスチレン}トリブロック共重合体〔{ポリスチレン‐ポリ(エチレン‐プロピレン)‐ポリスチレン}トリブロック共重合体をクロロメチル化し、更に4級アンモニウム型に誘導した陰イオン交換樹脂の対イオンを水酸イオンに交換処理し大気中に放置したもの〕の5質量%テトラヒドロフラン/1−プロパノール溶液を混合したものを触媒が3mg/cm2となるように塗布し、80℃で4時間減圧乾燥し、空気が供給される酸化剤室側触媒電極層を作成した。他方、白金とルテニウム合金触媒(ルテニウム50mol%)50質量%担持のカーボンブラックを用いる以外同様にして、触媒が3mg/cm2の燃料室側触媒電極層を作成した。
次に、前記の燃料電池用隔膜の両面に上記の両触媒電極層を各々セットし、100℃、圧力5MPaの加圧下で100秒間熱プレスして直接メタノール燃料型用の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性を評価し、さらにこの燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。
また、同様にして白金触媒が0.5mg/cm2となるように作成した触媒電極層を、酸化剤室側触媒電極層および燃料室側触媒電極層として夫々用いて水素燃料型の燃料電池隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性を評価し、さらにこの燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用いて、水素燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
実施例2
ポリアクリル酸の溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例1と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
ポリアクリル酸の溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例1と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
次いで、これらの燃料電池用隔膜を用い実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を作成した。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性を評価し、さらにこの燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。
実施例3
実施例1と同様にして製造した燃料電池用隔膜を、さらにメタノールに室温で30分間浸漬した。その後、メタノールを変えて同様に合計浸漬を2回行い、さらに、室温で5時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
実施例1と同様にして製造した燃料電池用隔膜を、さらにメタノールに室温で30分間浸漬した。その後、メタノールを変えて同様に合計浸漬を2回行い、さらに、室温で5時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸(弱酸性基含有重合体)の付着量を表4に示した。
次いで、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
実施例4〜10
陰イオン交換膜、逆極性重合体の種類、逆極性重合体の重量平均分子量、逆極性重合体溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。
陰イオン交換膜、逆極性重合体の種類、逆極性重合体の重量平均分子量、逆極性重合体溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。
次いで、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例5,9については、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
比較例1〜2
製造例1および製造例4の陰イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として用いて、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
製造例1および製造例4の陰イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として用いて、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
比較例3〜4
弱酸性含有重合体の代わりにポリスチレンスルホン酸を用い、溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。さらに、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
弱酸性含有重合体の代わりにポリスチレンスルホン酸を用い、溶液濃度を表3に示したものに変えた以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。さらに、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
比較例5
弱酸性含有重合体の代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(市販品A)を1−プロパノールを加え所定濃度に調整した溶液を用いてを付与し、メタノールを用いて洗浄した以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。
弱酸性含有重合体の代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(市販品A)を1−プロパノールを加え所定濃度に調整した溶液を用いてを付与し、メタノールを用いて洗浄した以外は実施例3と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表4に示した。
次いで、実施例1と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜−触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表4に示した。また、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜−触媒電極接合体も作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表5に示した。
1a、1b;電池隔壁
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質
7;燃料室
8;酸化剤室
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (12)
- 陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体が付着されてなる燃料電池用隔膜。
- 弱酸性基を有する重合体の重量平均分子量が8000〜100万である請求項1記載の燃料電池用隔膜。
- 弱酸性基を有する重合体の付着量が、0.0001〜0.5mg/cm2である請求項1または請求項2記載の燃料電池用隔膜。
- 弱酸性基を有する重合体の該弱酸性基がカルボキシル基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 弱酸性基を有する重合体がポリアクリル酸である請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂における、該強塩基性基が4級アンモニウム塩基またはピリジニウム塩基である請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に付着されている弱酸性基を有する重合体が、30℃の50質量%メタノール水溶液に燃料電池用隔膜を浸漬する場合、浸漬の前後でその付着量に実質的に差がない状態で付着されてなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 固体高分子電解質膜が、二官能以上の架橋性単量体を全重合性単量体中に0.5〜40モル%含む単量体組成物を重合させて膜形成させたものである請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 直接液体燃料型燃料電池に使用される請求項1〜8のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の燃料電池用隔膜の表面に、陰イオン交換基が強塩基性基である陰イオン交換樹脂と触媒物質とを含む触媒電極層が接合されてなる燃料電池用隔膜−電極接合体。
- 陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥し、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。
- 陰イオン交換基が強塩基性基である、架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる、該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。
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