WO2010073753A1

WO2010073753A1 - 燃料電池用隔膜およびその製造方法

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Publication number: WO2010073753A1
Application number: PCT/JP2009/061011
Authority: WO
Inventors: 綿引　ゆき; 和幸貞末; 福田　憲二; 柳　裕之
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2010-07-01
Also published as: KR20110106301A; US20110244367A1; KR101440672B1; JP2010165459A; TWI484692B; EP2362471A1; TW201025713A

Abstract

　本発明により、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等の強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなるポリアクリル酸等の弱酸性基を有する重合体とからなる燃料電池用隔膜及びその製造方法が開示される。

Description

燃料電池用隔膜およびその製造方法

　本発明は、燃料電池用隔膜、その製造方法、及び燃料電池用隔膜－触媒電極接合体に関する。更に詳述すれば本発明は、架橋された陰イオン交換膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜、その製造方法、及び燃料電池用隔膜－触媒電極接合体に関する。

　イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛－臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜を電解質として用いる。固体高分子型燃料電池に、燃料と酸化剤とが連続的に供給されると、これらが反応して、化学エネルギーが発生する。燃料電池は、発生するこの化学エネルギーを電力として取り出すもので、この燃料電池はクリーンで高効率な発電システムの一つである。

　　近年、この発電システムは、低温で作動できることや、小型化ができることから、自動車用、家庭用、携帯用の電力として重要性を増している。

　固体高分子型燃料電池は、一般的に、その内部に電解質として作用する固体高分子隔膜を有する。前記固体高分子隔膜の両面には触媒が坦持された拡散電極がそれぞれ接合されている。この構造の燃料電池においては、一方の拡散電極が存在する室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等からなる液体燃料が、他方の拡散電極が存在する室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスがそれぞれ供給される。この状態で、両拡散電極に外部負荷回路が接続されると、燃料電池が作動する。

　燃料電池の中でも、メタノール等の液体燃料がそのまま燃料として用いられる直接液体燃料型燃料電池は、燃料が液体であることから、取り扱い易く、燃料も安価である。従って、直接液体燃料型燃料電池は特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。

　固体高分子型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは互いに対向して配置された電池隔壁である。２は前記隔壁１ａの内表面に形成された溝状の燃料流通孔である。３は前記隔壁１ｂの内表面に形成された溝状の酸化剤ガス流通孔である。６は固体高分子電解質膜で、その一面には燃料室側拡散電極層４が、その他面には酸化剤室側ガス拡散電極層５がそれぞれ形成されている。前記固体高分子電解質膜６により、燃料室７と酸化剤室８とは電気的に絶縁されているが、プロトンは前記固体高分子電解質膜６を透過できる。

　この固体高分子型燃料電池において、例えば、固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用する場合は、以下の反応により発電が起きる。先ず、燃料室側拡散電極層４において、該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより、プロトン（水素イオン）が生成する。このプロトンは、固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極層５において、プロトンは酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極層４において、プロトンと同時に生成する電子は、外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極層５へと移動する際に、外部負荷に電気エネルギーを与える。

　　この固体高分子型燃料電池においては、上記の様にして、反応のエネルギーを電気エネルギーに変えて利用される。

　従来、上記陽イオン交換型電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる陽イオン交換型燃料電池の場合は、次のような問題が指摘されている。
（i）反応場が強酸性のため、拡散電極層の触媒として貴金属触媒しか使用できない。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価である。従って、燃料電池のコストダウンには限界がある。
（ii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の保水力が充分でないため、該樹脂膜に水を補給する必要がある。
（iii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は物理的な強度が低い。従って、更に薄膜化することにより、該樹脂膜の電気抵抗を低減させることは困難である。
（iv）メタノール等の液体燃料を用いる燃料電池の場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に対する該液体燃料の透過性が高い。従って、酸化剤室側ガス拡散電極層に到達した液体燃料が、電極層で酸素または空気と反応して過電圧を増加させる。その結果、燃料電池の出力電圧が低下する。

　上記問題、特に上記（i）の問題を解決するために、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて、陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１～３）。

　　上記提案の陰イオン交換膜は、寸法安定性、耐熱性等に優れるポリエチレン等からなる多孔質フィルムを基材として用いている。この陰イオン交換膜は、前記基材と、芳香環に第４級アンモニウム塩基等の陰イオン交換基が導入されたポリスチレンからなる炭化水素系陰イオン交換樹脂とが一体化されている。更に、上記炭化水素系陰イオン交換膜としては、ジビニルベンゼン等の二官能以上の多官能の架橋性単量体を共重合させた架橋構造を有するイオン交換膜も開示されている。

　上記陰イオン交換膜を隔膜として用いる固体高分子型燃料電池の電気エネルギーの発生機構においては、陰イオン交換膜内を移動するイオン種は、陽イオン交換膜を隔膜として用いる燃料電池の陽イオン交換膜を移動するイオン種と異なる。陰イオン交換膜を隔膜として用いる固体高分子型燃料電池においては、燃料室に水素あるいはメタノール等の液体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給する。酸化剤室側ガス拡散電極５においては、該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオン（ＯＨ^－イオン）が生成する。この水酸イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側拡散電極４で燃料と反応して水を生成する。上記燃料室側拡散電極４における反応に伴って生成する電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へ移動するが、この際に、外部負荷において前記反応のエネルギーが電気エネルギーとして利用される。

　上記陰イオン交換膜を隔膜として用いる燃料電池の反応機構によれば、反応場は強酸性雰囲気ではない。従って、貴金属以外の安価な金属触媒を利用できる可能性が生じる。その結果、陰イオン交換膜を隔膜として用いる直接液体燃料型燃料電池によれば、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）～（iii）の問題についても大きく改善できる。

　　（iv）の問題に関しては、以下のように考えられる。即ち、通電時には、酸化剤室側から燃料室側に、隔膜中を直径が大きな水酸イオンが移動しているが、この方向は液体燃料が透過してくる方向と逆方向である。このため、液体燃料の移動が妨げられる。更に、使用される隔膜は、上述のように、基材と炭化水素系陰イオン交換樹脂とが一体化されたものであり、炭化水素系陰イオン交換樹脂は架橋構造を有するものであるので、隔膜中の液体燃料の移動が妨げられる。

　上述のように、固体高分子電解質膜として陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は有用であり、実用化が期待される。しかし、以下の点で解決すべき大きな課題がある。すなわち、前記の如く、メタノール等の透過性が小さく、寸法安定性、耐熱性等に優れる架橋型の陰イオン交換膜を用いて燃料電池を作製する場合、この電解質膜と、該電解質膜の両面にそれぞれ接合する燃料室側拡散電極層および酸化剤室側ガス拡散電極層との接合性が不足する問題がある。

　前記各触媒電極層は、通常、白金等の触媒、導電性カーボン等の電子導電性物質、及びイオン伝導性を付与するための陰イオン交換樹脂を用いて形成されている。電解質膜と触媒電極層との接合に際しては、通常、先ず前記各材料および希釈溶剤を混練してペーストを製造する。次いで、前記固体高分子電解質膜の表面に該ペーストを塗布して乾燥させた後、ホットプレスすることにより、該電解質膜に触媒電極層を接合する。

　固体高分子電解質膜として、前記陽イオン交換膜である非架橋型のパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いる場合は、上記ホットプレスすることにより、該固体高分子電解質膜は軟化、融解する。その結果、触媒電極層は該固体高分子電解質膜に対して強固に融着される。しかし、固体高分子電解質膜が架橋型の陰イオン交換膜である場合、該融着は十分に行われず、両者の接合強度は大きく低下する。

　固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性が十分でない場合、これらの接合面のイオン伝導性は低い。この燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を製造する場合、燃料電池の内部抵抗は大きくなる。更に、この隔膜と触媒電極層との接合面は、燃料電池の製造初期の段階では比較的良好なイオン伝導性を有している場合でも、使用期間が経過するに従って、液体燃料により接合部が膨潤される等に起因し、その接合性は更に低下する。その結果、比較的短期間内に、触媒電極層と固体高分子電解質膜とが剥離する問題が生じている。

　本発明者等は、先に、架橋型のイオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性を高める方法を提案した（特許文献４）。この方法は、固体高分子電解質膜の表面に、固体高分子電解質膜の有するイオン交換基とは逆極性の荷電基を有する重合体を付着させる方法である。固体高分子電解質膜と、触媒電極層とは、この逆極性の荷電基を有する重合体を介して、強固に接合される。

　　この特許文献４に記載されている従来技術には、固体高分子電解質膜として架橋型の陰イオン交換膜を用い、逆極性の荷電基を有する重合体として陽イオン交換基を有する重合体を用いる態様も含んでいる。具体的には、実施例の記載中に、強塩基性基（４級アンモニウム塩基）を有する架橋型の陰イオン交換膜に、この陰イオン交換膜と逆極性の強酸性基（スルホン酸基）を有する重合体（ポリスチレンスルホン酸）を組合せた系を開示している。
特開平１１－１３５１３７号公報特開平１１－２７３６９５号公報特開２０００－３３１６９３号公報国際公開第２００７／００４７１６号パンフレット

　本発明者等が開発した、上記架橋型の陰イオン交換膜の表面に、陽イオン交換基を有する重合体を付着させる方法により製造される燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、固体高分子電解質膜が有する陰イオン交換基と、その表面に付着される重合体が有する陽イオン交換基とがイオン対を形成している。一方、この重合体が有する陽イオン交換基と、触媒電極層に含有される陰イオン交換樹脂（イオン伝導性付与剤）とは、上記と同様にイオン対を形成している。その結果、該燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、陽イオン交換基を有する重合体を介して、固体高分子電解質膜と触媒電極層とが強固に接合する。従って、燃料電池の使用中に、固体高分子電解質膜と触媒電極層とが剥離する問題が大きく改善される。

　上記従来技術の方法は、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性を向上させる方法として極めて有効である。

　　しかし、上記燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を用いて製造する燃料電池は、使用期間が長くなると、固体高分子電解質膜と触媒電極層との間に生じる剥離を完全に防止できない。特に、燃料電池の発電条件が、高出力に有利な高温下である場合は、この剥離は一層起きやすくなる。その結果、電池出力が経時的に徐々に低下する。

　　従って、前記実施例で具体的に示される態様（陰イオン交換基が４級アンモニウム塩基である架橋型の陰イオン交換膜を用い、これに逆極性の荷電基を有する重合体として強酸性スルホン酸基を有する重合体を組合せる態様）の場合においても、その接合性をさらに向上させる必要性がある。

　特許文献４には、架橋型の陰イオン交換膜が有する陰イオン交換基の一般的説明としては、上記４級アンモニウム塩基のような強塩基性基に属するものだけでなく、１～３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基等の弱塩基性基が多数例示されている。更に、固体高分子電解質膜の表面に付着させる重合体が有する陽イオン交換基の一般的説明としては、上記スルホン酸基だけでなく、他の酸性基も列挙されている。

　　ここで、これら両イオン交換基の組合せとしては、多様な組合わせが考えられる。しかし、前記実施例に記載される具体的組合せ以外に、如何なる組合せが、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性を特異的に強固にするかについては記載されていない。

　以上の背景にあって、本発明は、燃料電池に用いる架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜において、触媒電極層との接合性が高く、高温下の過酷な使用環境で燃料電池を長期間使用した場合でも、触媒電極層の剥離を大幅に低減できる、燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、固体高分子電解質膜として使用する架橋型の陰イオン交換膜が有する陰イオン交換基が強塩基性基であり、この強塩基性基と組合せて電解質膜表面に付着させる重合体の有する陽イオン交換基が弱酸性基である場合、前記重合体を介して接合する該固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下に記載するものである。

　　〔１〕　強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなる弱酸性基を有する重合体とからなる燃料電池用隔膜。

　　〔２〕　多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と；前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなる弱酸性基を有する重合体とからなる燃料電池用隔膜。

　　〔３〕　弱酸性基を有する重合体の重量平均分子量が８０００～１００万である〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔４〕　弱酸性基を有する重合体の付着量が、０．０００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２である〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔５〕　弱酸性基を有する重合体の弱酸性基がカルボキシル基である〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔６〕　弱酸性基を有する重合体がポリアクリル酸である〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔７〕　強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂の有する強塩基性基が４級アンモニウム塩基またはピリジニウム塩基である〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔８〕　３０℃の５０質量％メタノール水溶液に燃料電池用隔膜を浸漬する場合、浸漬の前後で固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されている弱酸性基を有する重合体の付着量に実質的に差がない状態で弱酸性基を有する重合体が付着されてなる〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔９〕　強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂が、二官能以上の架橋性単量体を全重合性単量体中に０．５～４０モル％含む単量体組成物を重合させなる〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔１０〕　直接液体燃料型燃料電池に使用される〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜。

　　〔１１〕　〔１〕又は〔２〕に記載の燃料電池用隔膜と；前記隔膜の少なくとも一面に接合された、強塩基性陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂及び触媒物質を含む触媒電極層とからなる燃料電池用隔膜－触媒電極接合体。

　　〔１２〕強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。

　　〔１３〕多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂とからなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。

　　〔１４〕　強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体が付着してなる燃料電池用隔膜の製造方法。
〔１５〕　多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂とからなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体が付着してなる燃料電池用隔膜の製造方法。

　本発明の燃料電池用隔膜は、架橋型の陰イオン交換樹脂を用いる隔膜であり、寸法安定性、耐熱性、メタノール非透過性に優れる。本発明の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の、触媒電極層は前記隔膜に強固に接合されている。このため、燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の内部抵抗は低く、この隔膜を燃料電池に用いる場合、燃料電池の出力電圧は高い。

　本発明の燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体が付着されている。固体高分子電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基が強塩基性基であるため、前記重合体の有する弱酸性基と強固に、また、より高率に、イオン対を形成して、該固体高分子電解質膜の表面に、重合体が高い接着力で固定される。この接着力は、重合体の有するイオン交換基が強酸性基であり、固体高分子電解質膜のイオン交換基が強塩基性基である場合と比して大きい。

　　特に、固体高分子電解質膜として高架橋度の陰イオン交換樹脂を用い、重合体として弱酸性基を有する、分子量の大きい重合体（重量平均分子量が８０００～１００万のもの）を用いる場合には、前記重合体はイオン交換樹脂の内部に浸透し難い。よって、電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体を、固体高分子電解質膜の強塩基性基とイオン対を形成させた強固な固定状態で、固体高分子電解質膜表面に多量に付着させることができる。

　従って、本固体高分子電解質膜を用いて製造する燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、固体高分子電解質膜と触媒電極層との接合強度が極めて高い。本燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を燃料電池に組み込んで発電させる場合、両者の接合性が大幅に向上しており、高温等の過酷な条件下で長期間発電する場合、触媒電極層は剥離し難く、電池出力は安定して維持される。

　本発明の燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜を構成する陰イオン交換樹脂が有する陰イオン交換基と、弱酸性基を有する重合体の弱酸性基とが高率でイオン対を形成して、弱酸性基を有する重合体が強固に固体高分子電解質膜の表面に固定されている。従って、本燃料電池用隔膜が組込まれた燃料電池の発電時には、燃料室側において液体燃料と重合体とが接触しており、或いは酸化剤室側においてクロスオーバーしてくる液体燃料と重合体とが接触しているが、接触している液体燃料にこの重合体が溶解して拡散し難い。その結果、液体燃料に溶解した重合体が触媒電極層に移動し、ここで触媒を被毒させ、更に失活させることが大幅に抑制される。その結果、該隔膜を組込んで直接液体型燃料電池を作製する場合、該電池は長期間、高い出力電圧を維持できる。

　以上のように、本発明の燃料電池用隔膜は、架橋型の燃料電池用隔膜の優れた特性を保持しながら、従来の隔膜の欠点である燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の内部抵抗を低くすることができる。従って、本発明の燃料電池用隔膜は、固体高分子型燃料電池の実用化に極めて有用なものである。

図１は固体高分子型燃料電池の基本構造を示す模式図である。

　１ａ、１ｂ；電池隔壁
　２；燃料流通孔
　３；酸化剤ガス流通孔
　４；燃料室側拡散電極層
　５；酸化剤室側ガス拡散電極層
　６；固体高分子電解質膜
　７；燃料室
　８；酸化剤室

　本発明の燃料電池用隔膜は、強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなる弱酸性基を有する重合体（以下、この重合体を「弱酸性基含有重合体」とも略する）とからなる。塩基性基と酸性基とのイオン結合力は、これらが共に強酸性基・強塩基性基である場合よりも、一方が強塩基性基であり、他方が弱酸性基である場合の方が強い。したがって、本発明の燃料電池用隔膜は、固体高分子電解質膜の表面に、前記酸性基を有する重合体が極めて強固に結合された構造になっている。この固体高分子電解質膜に触媒電極層を接合する場合、以下に記載する作用により、両者は極めて強固に接合される。

　すなわち、触媒電極層には、前記の様にイオン伝導性の付与を目的にして、塩基性基を有するイオン交換樹脂が含有されている。従って、上記固体高分子電解質膜の表面に付着している弱酸性基含有重合体の弱酸性基のうち、該触媒電極層との接触界面付近に存在する弱酸性基は、触媒電極層の有する塩基性基とイオン結合を形成する。その結果、該弱酸性基含有重合体を介して、固体高分子電解質膜と触媒電極層とは互いにイオン結合により強固に接合される。即ち、固体高分子電解質膜と触媒電極層とに間には、通常の親和力に基づく接合力に加えて、イオン結合による極めて強い接合力が生じ、両者は著しく強固に接合される。

　なお、本発明においては、固体高分子電解質膜、それに付着させる弱酸性基含有重合体、触媒電極層に含有されるイオン交換樹脂は、陰イオン交換基と陽イオン交換基との両方のイオン交換基を持っている場合を含む。この場合、これらのイオン交換基の極性は、両イオン交換基のうち過半数（５０モル％以上）を占めるイオン交換基の極性を言う。

　本発明において、弱酸性基含有重合体が有する弱酸性基は、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基として公知の陽イオン交換基のうち、弱酸性の陽イオン交換基が制限なく使用できる。ここで、弱酸性とは、酸解離定数が小さいことを意味する。弱酸性基含有重合体が有している該弱酸性陽イオン交換基の酸解離定数ｐＫaは、２．５～１０が好ましく、３～７がより好ましい。ｐＫａが２．５未満の陽イオン交換基の場合は、酸性度が強すぎて、固体高分子電解質膜の陰イオン交換基とのイオン対形成力が弱い。ｐＫａが１０を超える場合は、固体高分子電解質膜の強塩基性基とイオン対を十分形成できなくなる。

　弱酸性基含有重合体が有する弱酸性基の具体例としては、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。弱酸性基であり、かつｐＫａが上記の範囲のプロトン解離性を持っている点を考慮すると、弱酸性基含有重合体が有する弱酸性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。弱酸性基は、単独でも、２種類以上を組み合わせたものでも良い。

　　弱酸性基には、塩基性基を組み合わせても良い。この場合には、弱酸性基含有重合体の有するイオン交換基のうちの過半数（モル基準）を、上記弱酸性基が占める必要がある。

　　なお、本発明の効果を損わない範囲で、弱酸性基に少量の強酸性基を組み合わせて使用することもできる。

　本発明において使用できる弱酸性基含有重合体の具体例を例示すると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイソブチレンマレイン酸、ポリブタジエンマレイン酸、ポリブタジエンマレイン酸とポリビニル化合物とを反応させた重合体、さらにこれらの誘導体などが挙げられる。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が特に好ましい。

　　弱酸性基含有重合体の重量平均分子量は、８０００～１００万が好ましい。上記重量平均分子量の弱酸性基含有重合体は、下記理由により、固体電解質膜と触媒電極層との接合性をより強固にする。本発明において、固体高分子電解質膜として用いる陰イオン交換樹脂は架橋型のものである。後述するように、この固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基含有重合体を付着させる一方法として、固体高分子電解質膜を弱酸性基含有重合体の溶液に浸漬させる方法がある。この方法による場合、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量が上記範囲にあれば、弱酸性基含有重合体は架橋されて密な構造を持つ固体高分子電解質膜の内部に侵入し難い。その結果、弱酸性基含有重合体は固体高分子電解質膜の表面に高密度で付着すると共に、該重合体と固体高分子電解質膜とは、それぞれが有する互いに逆極性のイオン交換基の間でイオン対を形成し、両者は強固に結合する。

　　固体高分子電解質膜内に弱酸性基含有重合体が浸入することを十分抑制でき、両者間の接合性がより高くなることから、該弱酸性基含有重合体の重量平均分子量は２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましく、１０万以上が最も好ましい。

　なお、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量が１００万を超える場合は、固体高分子電解質膜に弱酸性基含有重合体を付着する工程において、該弱酸性基含有重合体を溶媒に溶解することが困難になる。弱酸性基含有重合体の均一な溶液を得るためには、該弱酸性基含有重合体の重量平均分子量は３０万以下が好ましく、２５万以下がより好ましい。

　上記重量平均分子量の弱酸性基含有重合体を用いることにより、固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量は、０．０００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２になる。この付着量は、固体電解質膜と触媒電極層との接合性が強固になるために適当な付着量である。

　　付着量の調節は、付着工程で使用する、弱酸性基含有重合体溶液の濃度や、接触時間等を調節することによりできる。

　固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量が０．００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の場合は、弱酸性基含有重合体の付着量は、次の方法によって求められる。

　先ず、弱酸性基含有重合体が付着している電解質膜をゲルマニウム光学結晶の上下両面に重ねて測定試料を作製する。次に、ゲルマニウム光学結晶を透して電解質膜に入射する入射角を４５°に設定する。その後、全反射吸収スペクトル法に従って試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定する。得られるスペクトルから、重合体が有する弱酸性基に基づく特性吸収強度を求める。

　一方、予め既知の量の、弱酸性基含有重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム表面に塗布し、上記と同様にして、スペクトルの吸収強度を測定する。得られるデータにより、弱酸性基含有重合体量とスペクトルの吸収強度との関係を示す検量線を作製する。この検量線を用いて、前記測定した試料の吸収強度に対応する、弱酸性基含有重合体の付着量（単位面積（ｃｍ^２）当たり）を算出する（以下、この測定方法を、「ＡＴＲ法」と称する）。

　この方法において、ゲルマニウム光学結晶は、通常、２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の寸法ものが用いられ、測定に供する固体高分子電解質膜は、１０ｍｍ×４５ｍｍの面積の電解質膜が用いられる。

　ここで、上記重合体が有する弱酸性基に基づく特性吸収は、例えば、該重合体がポリアクリル酸等のカルボキシル基を有する重合体であれば、カルボニル基に基づく１６５０～１７６０ｃｍ^－１付近の特性吸収を示す。

　上記方法によれば、測定に用いる赤外線は固体高分子電解質膜の表層近傍から内部に向けて深く透過しない。従って、固体高分子電解質膜の表面付近に存在する弱酸性基含有重合体の付着量が正確に測定できる。即ち、該電解質膜表面に付着する、弱酸性基含有重合体の実質的な量を求めることができる。

　固体高分子電解質膜表面に付着している、弱酸性基含有重合体は、必ずしも均一に付着しているわけではない。しかし、付着箇所に基因する弱酸性基含有重合体の付着量の微細なバラツキは、前記程度の面積のゲルマニウム光学結晶を用い、前記程度の大きさの固体高分子電解質膜を測定試料として用いる場合には、測定結果にほとんど影響を与えない。

　尚、後述するように、固体高分子電解質膜として使用される陰イオン交換膜の対イオンは、一般的に、予めイオン交換処理をして水酸イオンになっている。本発明者等の検討によれば、陰イオン交換基の対イオン種が水酸イオンの場合、陰イオン交換膜は空気中の二酸化炭素を吸収する。その結果、対イオン種の水酸イオンは、速やかに炭酸イオンに置換され、ついで重炭酸イオンに変化する。

　上述のように、対イオンが水酸イオン型の陰イオン交換膜は、大気中に放置しておくと該水酸イオンは炭酸イオン、さらには重炭酸イオンに、短時間でイオン交換されていく。陰イオン交換膜中に、空気中の二酸化炭素を吸収して生じる炭酸イオン類が存在する場合、上記ＡＴＲ法による弱酸性基含有重合体の付着量の測定が不正確になることが考えられる。例えば、弱酸性基の種類によっては（例えば、前記カルボキシル基）、その特性吸収波長が、該炭酸イオン類の吸収波長と重なり合うことが考えられ、この場合は正しい測定が難しくなる。このような場合には、上記ＡＴＲ法により弱酸性基含有重合体の付着量を測定する際には、陰イオン交換膜中に存在する炭酸イオン類に基づく吸収を除外するようにする。具体的には、陰イオン交換膜の対イオンを水酸イオンに交換した後、直ちに該陰イオン交換膜をグローブボックス等に収納し、窒素ガス等の二酸化炭素の含まれないガス中で上記測定をする。

　尚、燃料電池の動作中は、触媒電極層内の触媒反応により、水酸イオンが生成している。従って、二酸化炭素を吸収して生成している炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは、触媒反応により生成する水酸イオンに置換（イオン交換）される。生成する炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンは炭酸ガスとして系外に放出される。このため、燃料電池用隔膜の陰イオン交換膜の対イオン種（水酸イオン）の一部または全部が炭酸イオンおよび／または重炭酸イオンに置換されていても、この隔膜は燃料電池として問題なく使用することができる。

　上記ＡＴＲ法以外に、弱酸性基含有重合体の付着量を測定する方法がある。この方法は、先ず本発明の燃料電池用隔膜を、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液とメタノールとの等質量混合溶液に長時間浸漬する。この浸漬により、膜の表面に付着し、及び膜の内部に浸入しているかも知れない、弱酸性基含有重合体を完全に混合溶液に溶出させる。ついで、溶出させた混合溶液中の弱酸性基含有重合体の溶出量を液体クロマトグラフィーなどを用いて定量することにより、該重合体の付着量が求まる（以下、この測定方法を、「溶媒浸漬法」と称する）。

　　前記ＡＴＲ法で求められる弱酸性基含有重合体の付着量は、固体高分子電解質膜の表面に付着した弱酸性基含有重合体の量である。

　　一方、上記溶媒浸漬法で求まる弱酸性基含有重合体の付着量は、固体高分子電解質膜の表面だけではなく、膜の内部に浸入している、弱酸性基含有重合体の量を含む付着総量である。しかし、この方法により求められる付着総量は、上記のＡＴＲ法で求められる付着量と通常は同程度であることが確認されている。

　　上記事実から、架橋型の陰イオン交換膜に、前記重量平均分子量を有する弱酸性基含有重合体を付着させる場合、その分子量が大きいので架橋型の陰イオン交換膜の内部へ殆ど侵入できず、その多くが膜表面に単に付着していることが分る。

　上記ＡＴＲ法では、弱酸性基含有重合体の付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少なくなると、該重合体の付着量の測定精度が低下する。したがって、固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量が、０．００１ｍｇ／ｃｍ^２を下回り、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２に至るまでの範囲の場合には、前記溶媒浸漬法を応用した次の方法（応用法）によって、弱酸性基含有重合体の付着量を正確に求めることができる。

　まず、本発明の燃料電池用隔膜に対して、前記溶媒浸漬法を実施して、この方法による弱酸性基含有重合体の付着量を求める。前記のように、本発明の燃料電池用隔膜において、弱酸性基含有重合体は膜の内部へは殆ど侵入せず、その多くは隔膜表面に付着している。したがって、溶媒浸漬法によって求められる弱酸性基含有重合体の付着量は、膜表面における付着量に極めて近い値になるが、正確には隔膜内部浸入した弱酸性基含有重合体の量も含む。

　　応用法においては、下記方法により、隔膜内に浸入する弱酸性基含有重合体の実質的な浸入量を求め、この実質的な浸入量を浸漬法で得られる付着量から差し引くことで、より正確な隔膜表面への付着量を求める。

　実質的な浸入量の測定は、先ず溶媒浸漬法に用いる隔膜と同じ方法で作成した燃料電池用隔膜の表面をサンドブラスト処理し、１μｍの厚さの表層部を削り取る。次に、表層部を削り取った燃料電池用隔膜について上記溶媒浸漬法を実施し、弱酸性基含有重合体の付着量を求める。求めた付着量を、弱酸性基含有重合体の実質的な浸入量とする。

　　なお、前記ＡＴＲ法において、測定に用いる赤外線が固体高分子電解質膜の表層へ透過する深さは、一般に０．４μｍ程度と推定されている。従って、上記燃料電池用隔膜の表層部を１μｍ削り取れば、該方法により弱酸性基含有重合体の表面への付着量として測定している浸入量の部分は除去できる。

　その結果、応用法の場合も、表層部を削り取る前の、弱酸性基含有重合体の量から、表層部を削り取った後の該重合体の量を差し引くことで、本発明の燃料電池隔膜の表面に付着した、弱酸性基含有重合体の正確な量を求めることができる。

　溶媒浸漬法及び応用法において、隔膜は、通常、８ｃｍ×８ｃｍのものが用いられる。この場合、隔膜表面における弱酸性基含有重合体の付着量にバラツキがあったとしても、上記程度の面積の隔膜を用いれば、バラツキが測定結果に影響を及ぼすことはほとんどない。

　なお、固体高分子電解質膜の表面に付着している、弱酸性基含有重合体の付着量は、上記方法以外の方法で求めても良い。つまり、これらの方法と相関があり、実質的に同じ測定値を求めることが可能な方法であれば、任意の方法が採用できる。

　固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量が、０．０００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合には、イオン結合に関与できる重合体量が不足する。その結果、電解質膜と触媒電極層との接合性は、上記付着量の範囲における接合性ほど良好ではなくなる。弱酸性基含有重合体の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には、弱酸性基含有重合体で構成される薄膜部分の電気抵抗が、隔膜を構成する電解質膜の電気抵抗と比較して大きくなる。弱酸性基含有重合体の付着量は０．０００５～０．１ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．０００５～０．００３ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

　固体高分子電解質膜表面に対する弱酸性基含有重合の付着形態は、特に制限がない。例えば、固体高分子電解質膜の片面全部を覆うように弱酸性基含有重合体薄膜層が形成されていてもよい。また、固体高分子電解質膜の片面において部分的に弱酸性基含有重合体薄膜層が形成されていても良い。弱酸性基含有重合体を固体高分子電解質膜表面の一部にのみ付着させる場合は、得られる電解質膜と触媒電極層との接合性を良好なものにするため、弱酸性基含有重合体の付着面積は固体高分子電解質膜の片面当たり１／２以上の面積であることが好ましい。

　なお、弱酸性基含有重合体を電解質膜表面に部分的に付着させる場合、該弱酸性基含有重合体の付着量は、付着させた弱酸性基含有重合体の付着面積を基準にして定義する。

　次に、本発明において使用する固体高分子電解質膜について説明する
　固体高分子電解質膜が有する陰イオン交換基が強塩基性基であるイオン交換樹脂は、架橋型のものである。隔膜として架橋型の陰イオン交換樹脂を採用することにより、得られる燃料電池用隔膜の寸法安定性、耐熱性、機械的強度及びメタノール非透過性等の物性が優れたものになる。さらに、弱酸性基含有重合体が電解質膜内部に浸入して、その表面における付着量が減少することが抑制される。

　陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換基として強塩基性基を有する、公知の如何なる架橋型のイオン交換樹脂でも利用でき、特に制限はない。ここで、強塩基性とは、塩基解離定数が大きいことを意味し、好ましくは、２５℃で測定する塩基解離定数ｐＫｂが４以下であることを言う。

　強塩基性基の具体例としては、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等が挙げられる。陰イオン交換樹脂中における水酸イオンの伝導性が高いので、強塩基性基としては、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が特に好ましい。これらのイオン交換基は単独でも、２種類以上を組み合わせても良い。更に、酸性基を組み合わせても良い。この場合には、イオン交換樹脂の有するイオン交換基のうちの過半数（モル基準）を、上記強塩基性基が占める必要がある。なお、効果に大きく影響しない若干量であれば、弱塩基性基を組み合わせて使用することもできる。

　本発明の燃料電池用隔膜が直接液体燃料型燃料電池に使用する場合には、固体高分子電解質膜を構成する陰イオン交換樹脂は、上記陰イオン交換基とともに、陽イオン交換基も組合せて含有させたものが好ましい。両イオン交換基を組合わすことにより、メタノール等の液体燃料や水のクロスオーバーを抑制できる。この場合、特に、４級アンモニウム塩基とスルホン酸基又はカルボキシル基とを組み合わせた陰イオン交換樹脂が好ましい。陰イオン交換基と陽イオン交換基はモル比で１：０．９５～１：０．１が好ましい。

　陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基以外の部分（以下、樹脂骨格部分ともいう）の構造としては、架橋構造を有すること以外は、特に制限が無い。例えば、この要件を満足するものであれば、フッ素原子で水素原子が置換されたフッ素系樹脂でも良い。高度にフッ素化されたフッ素系樹脂は非架橋型のものが多いため、通常は、水素原子がフッ素原子で置換されていない、いわゆる炭化水素系樹脂が樹脂骨格部分に使用される。

　樹脂骨格部分の具体例としては、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン系等が挙げられる。これらの樹脂は、主として炭素－炭素結合を主鎖の構成に採用しているため、主鎖の化学的安定性が優れている。これらの樹脂の内でも、種々の陰イオン交換基の導入が容易であり、原料が安価な点で、樹脂骨格部分がポリスチレン系のものが特に好ましい。

　本隔膜は、電解質膜の表面に弱酸性基含有重合体溶液を塗布して製造する場合を含む。従って、この場合は、樹脂骨格部分の架橋密度は、電解質膜内へ弱酸性基含有重合体が浸入することを実質的に抑止するに十分な架橋密度が必要である。このような架橋密度にすることにより、弱酸性基含有重合体を電解質膜の表面に塗布する場合、電解質膜表面に弱酸性基含有重合体が有意な量付着され、保持される。

　強塩基性基を有する重合性単量体、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の官能基を有する架橋性単量体とを共重合することにより電解質膜を形成する場合、該架橋性単量体の配合量は、全重合性単量体の０．５～４０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。

　こうした架橋型の陰イオン交換樹脂は、強塩基性基、樹脂骨格部分、架橋構造等が互いに異なるものを複数併用して用いても良い。さらには、本発明の目的とする種々の物性を損なわない範囲で、弱塩基性基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂や非架橋型の陰イオン交換樹脂が配合されていても良い。

　上記架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の形成方法としては、強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂をキャスト成形する等の方法がある。より好ましい方法は、以下に述べる、基材（補強材とも言われる）を用いる方法である。基材を用いることにより、得られる固体高分子電解質膜の機械的強度や寸法安定性をより向上させ、また柔軟性を付与できる。

　基材を用いる方法に使用する基材としては、イオン交換膜の基材として公知の如何なるものを用いても良い。多孔質フィルム、不織紙、織布、不織布、紙、無機膜等が、基材として制限なく使用できる。基材の材質としては、熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、無機物又はそれらの混合物が例示される。これらの基材の内でも、製造が容易で、炭化水素系のイオン交換樹脂に対する密着強度が高いという観点から、基材は熱可塑性樹脂組成物を原材料にして製造されているものが好ましい。

　熱可塑性樹脂組成物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－1－ペンテン、５－メチル－１－ヘプテン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が例示される。

　これらの熱可塑性樹脂組成物のなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系のイオン交換樹脂との馴染みが特によい点で、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

　さらに、表面が平滑で、触媒電極層との密着性が良く、かつ強度が高い点で、ポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムが特に好ましい。

　イオン交換膜の基材として用いられる多孔質フィルムの有する細孔の平均孔径は０．００５～５．０μｍが好ましく、特に０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０１５～０．４μｍが最も好ましい。空隙率（気孔率とも呼ばれる）は２０～９５％が好ましく、３０～９０％がより好ましく、３０～６５％が最も好ましい。透気度（ＪＩＳ　Ｐ－８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。厚みは５～２００μｍが好ましく、５～４０μｍがより好ましく、８～２０μｍが特に好ましい。この厚みの多孔質フィルムを用いることにより、薄く、かつ充分な強度を有する固体高分子電解質膜が得られる。

　上記多孔質フィルムは、例えば特開平９－２１６９６４号公報、特開平９－２３５３９９号公報、特開２００２－３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品（例えば、旭化成ケミカルズ「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」等）を入手することも可能である。

　本発明に用いる固体高分子電解質膜には、本発明の効果を損なわない限り、可塑剤、無機充填剤等のその他の成分が配合されていても良い。

　本発明で使用される上記の固体高分子電解質膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好ましい。

　この方法は、先ず強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体と二官能以上の架橋性単量体とを含む単量体組成物を前述した基材の空隙部分に含浸させ、次いで上記単量体組成物を重合させ、その後必要に応じて強塩基性基を導入する方法である。

　上記単量体組成物に配合する、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な単官能の重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン、ビニルナフタレン等の単官能の芳香族ビニル化合物類やビニルピリジン等の含窒素化合物類等が挙げられる。これらのうち、本発明において該強塩基性基として最も有利に使用できる４級アンモニウム塩基を導入しやすい点で、α－ハロゲン化スチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲノアルキル基を有する単官能の重合性単量体が好ましい。更に、得られる陰イオン交換膜のイオン交換基密度をより高くできる点で、クロルメチルスチレンが最も好ましい。

　二官能以上の架橋性単量体としては、一般には２～３官能のものが使用される。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物；トリメチロールメタントリメタクリル酸エステル、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能（メタ）アクリル酸誘導体類；あるいはブタジエン、クロロプレン、ジビニルスルホン等のその他の多官能の重合性単量体等が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル化合物が好ましい。

　またこの単量体組成物には、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤が配合されていることが好ましい。重合開始剤としては、上記重合性単量体を重合させることが可能な重合開始剤であれば特に制限なく使用できる。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。該重合開始剤の配合量は、重合性単量体の重合に際して通常用いられる公知の範囲の配合量でよい。一般的には、配合量は全重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

　この単量体組成物には、必要に応じて溶媒が配合されていても良い。さらに、単量体組成物には、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体や二官能以上の架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や、可塑剤、有機または無機の充填材等の公知の添加剤が含まれていても良い。上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等が挙げられる。その配合割合は、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以下、より好適には８０質量部以下、更に好適には３０質量部以下が好ましい。

　可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が例示される。その配合割合としては、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以下、より好適には３０質量部以下が好ましい。

　さらに、単量体組成物に、層状ケイ酸塩等の非導電性粒子を配合すると、得られる固体高分子電解質膜のメタノール非透過性を向上させる。層状ケイ酸塩は、一次粒子の長径の平均値が、基材の平均孔径の０．１倍以上であり且つ５０μｍ以下のものである。この層状ケイ酸塩は、特願２００３－３７７４５４号公報等に記載されている。

　なお、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を用いる場合には、得られる固体高分子電解質膜の緻密性が低下する場合がある。緻密性が低下する原因は、重合中に上記ハロゲノアルキル基の一部が分解して塩素ガスや塩化水素ガスが副生することが原因と推定される。この問題を防止するためには、重合性組成物にエポキシ基を有する化合物を配合する方法が採用される。エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペンオキサイド、スチレンオキサイドやこれらの誘導体、エポキシ化α－オレフィン、エポキシ化ポリマー等が挙げられる。その配合割合としては、強塩基性基を有するか、または強塩基性基を導入可能な重合性単量体１００質量部に対して１～１２質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましい。

　固体高分子電解質膜の製造においては、上記単量体組成物を、基材と接触させる。接触方法としては、上記単量体組成物を基材へ塗布する方法、スプレーする方法、基材を単量体組成物中へ浸漬する方法が例示される。製造が容易な点で、浸漬する方法が特に好ましい。浸漬時間は基材の種類や単量体組成物の組成により異なるが、一般的には０．１秒～十数分である。

　単量体組成物の重合は、公知の重合方法が制限なく採用できる。一般的には、前記過酸化物からなる重合開始剤が配合されている単量体組成物を加熱して重合させる方法が採用される。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に単量体組成物を重合させることができるので、好ましい。重合に際しては、ポリエステル等のフィルムを用いて基材表面を覆った状態で、単量体組成物を重合させることが好ましい。基材表面をフィルムで覆うことにより、酸素による重合阻害を防止し、また得られる電解質膜の表面を平滑にできる。さらにフィルムで基材表面を覆うことにより、過剰の単量体組成物が排除され、薄く均一な固体高分子電解質膜が得られる。

　熱重合により重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の条件を適宜選択すればよい。一般的には５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃である。なお、単量体組成物中に溶媒が含まれている場合には、重合に先立って該溶媒を除去してもよい。

　上記方法に従って重合させることにより、膜状物が得られる。膜状物の製造に際し、重合性単量体として強塩基性基を有する重合性単量体を用いる場合には、この膜状物は更に処理をすることなく、そのまま固体高分子電解質膜として使用できる。重合性単量体として強塩基性基を導入可能な重合性単量体を用いる場合には、膜状物を得た後、膜状物に強塩基性基を導入する。

　強塩基性基の導入方法は特に制限されず、公知の方法が適宜採用される。例えば、重合性単量体として、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を用いる場合は、樹脂中に含まれる該ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に誘導する。４級化する方法は、定法に従えばよい。具体的には、重合後得られる膜状物をトリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、５～５０℃で１０時間以上含浸する方法が挙げられる。

　また、重合性単量体として、ビニルピリジンを用いる場合は、重合後得られる膜状物をヨウ化メチル等と接触させる方法が挙げられる。なお、重合性単量体として、強塩基性基を有する重合性単量体を用いる場合でも、膜状物を得た後、それが強塩基性基を導入可能なものであれば、さらに必要に応じて強塩基性基を導入しても良い。この場合は、陰イオン交換基の密度が更に高くなる。

　上記方法で得られる固体高分子電解質膜は、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム塩基を有する。当該固体高分子電解質膜は水酸イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、高出力の燃料電池を製造するため、一般的に４級アンモニウム塩基の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理する。

　４級アンモニウム塩基の対イオンを水酸イオンにイオン交換する方法は、定法に従う。通常、陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することにより、対イオンが交換される。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされないが、０．１～２ｍｏｌ・Ｌ^－１程度である。浸漬温度は５～６０℃、浸漬時間は０．５～２４時間程度である。

　以上の方法によって得られる固体高分子電解質膜の膜抵抗は、使用する単量体の組成、強塩基性基の種類、基材の種類等により異なる。しかし、膜抵抗は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ－塩化ナトリウム水溶液中において、０．００５～１．５Ω・ｃｍ^２であり、０．０１～０．８Ω・ｃｍ^２がより好ましく、０．０１～０．５Ω・ｃｍ^２が最も好ましい。膜抵抗を０．００５Ωｃｍ^２未満にすることは実際上技術的に困難である。膜抵抗が１．５Ωｃｍ^２を超える場合には、膜抵抗が大きすぎ、燃料電池用隔膜に用いると燃料電池の出力が低下する。

　上記膜抵抗の範囲に調節するために、陰イオン交換容量を、０．２～５ｍｍｏｌ／ｇ、好適には０．５～３.０ｍｍｏｌ／ｇに調節することが好ましい。

　上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の含水率は、乾燥による水酸イオンの伝導性の低下が生じないように、７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。一般には、含水率は７～９０％程度に保持される。この範囲の含水率とするためには、陰イオン交換基の種類、陰イオン交換容量、架橋度等を適宜調節する。

　固体高分子電解質膜の厚みは、膜抵抗を低く保つ観点及び支持膜として必要な機械的強度を保持するという観点から、通常、５～２００μｍが好ましく、５～４０μｍがより好ましく、８～２０μｍが最も好ましい。

　固体高分子電解質膜の破裂強度は、０．０８～１．０ＭＰａが好ましい。破裂強度が０．０８ＭＰａ未満である場合、機械的強度が劣るため燃料電池に組み込む際に、固体高分子電解質膜に亀裂が生じる場合がある。また、ガス拡散電極としてはカーボンペーパーが通常使用されているが、このカーボンペーパーを構成する繊維の端部がカーボンペーパーの表面から外方に突出している場合がある。この場合は、この端部が突刺さり、固体高分子電解質膜にピンホールを作る場合がある。さらに、破裂強度は、燃料電池を長期にわたって安定に運転することを保証するため、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。一般には、破裂強度の上限が１．０ＭＰａのものまで製造可能である。

　上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の表面に、弱酸性基含有重合体を付着する方法は、特に限定されない。例えば、弱酸性基含有重合体の溶液をポリテトラフルオロエチレンシートに塗布した後、乾燥させることにより、弱酸性基含有重合体の薄膜を前記シート表面に形成し、その後シート表面に形成した薄膜を該固体高分子電解質膜に熱プレスなどの方法により転写する方法がある。

　　また、該弱酸性基含有重合体を形成する原料の単量体を用いて、プラズマ重合することにより、固体高分子電解質表面に弱酸性基含有重合体を堆積させる方法がある。しかし、製造方法の簡便性や、燃料電池用隔膜に対する触媒電極層の接合性の高さを勘案すると、以下の方法が好ましい。

　即ち、前述の固体高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に、弱酸性基含有重合体溶液を接触させ、その後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に０．０００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２の弱酸性基含有重合体を付着させる方法である。

　この方法において、弱酸性基含有重合体を溶解させる溶媒は特に制限がない。溶媒は、溶解させる弱酸性基含有重合体の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。具体的には、溶媒としては、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、１－オクタン等の脂肪族炭化水素類；オクタン酸等の脂肪酸類；ジメチルオクチルアミン等のアミン類；トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンブロマイド等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル類等；水が挙げられる。

　前記弱酸性基含有重合体溶液中の弱酸性基含有重合体の濃度は、特に制限はないが、０．００５～８質量％が好ましく、０．０２～２質量％がより好ましく、０．０５～１質量％が特に好ましい。濃度が０．００５質量％未満の場合には、固体高分子電解質膜に弱酸性基含有重合体が所定量付着するのに要する時間が長くなる。さらに、付着量が不十分となり易い。この場合は、本燃料電池用隔膜を用いて製造される燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の隔膜と電極層との間の接合性が不十分となる場合がある。濃度が８質量％を超える場合には、固体高分子電解質膜表面に必要以上に弱酸性基含有重合体が付着し、これを用いて製造される燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の抵抗が高くなり易い。更に、後述する様に、メタノール水溶液などに燃料電池用隔膜を浸漬して、隔膜に過剰に付着している弱酸性基含有重合体を除去する方法がある。しかし、濃度が８質量％を超える場合においては、このような除去処理を施しても、メタノール水溶液に該隔膜を浸漬する前後における、弱酸性基含有重合体の付着量の差を実質的に無いようにすることは困難である。

　上記弱酸性基含有重合体の付着方法においては、次いで、この弱酸性基含有重合体溶液を固体高分子電解質膜に接触させる。固体高分子電解質膜は、予め水酸イオン型にイオン交換処理を施しておくことが好ましい。固体高分子電解質膜を予め水酸イオン型にしておくことにより、弱酸性基含有重合体とのイオン対形成が十分なものになる。

　この弱酸性基含有重合体溶液と固体高分子電解質膜接触との接触方法は、特に制限されない。弱酸性基含有重合体溶液を固体高分子電解質膜に塗布する方法、スプレーする方法、固体高分子電解質膜を弱酸性基含有重合体溶液中へ浸漬する方法が例示される。操作が容易な点で、塗付や浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、固体高分子電解質膜の浸漬時間は、固体高分子電解質膜や弱酸性基含有重合体の種類、弱酸性基含有重合体溶液の濃度、溶媒により異なる。一般的には、浸漬時間は１分～２４時間が好ましい。固体高分子電解質膜の有するイオン交換基と、弱酸性基含有重合体の有する弱酸性基がイオン結合を形成して、固体高分子電解質膜上に弱酸性基含有重合体が強固に付着するために、５分以上浸漬することが好ましい。

　　一方、浸漬時間は１５時間を超えないことが好ましい。浸漬時間が１５時間を超える場合は、弱酸性基含有重合体が必要以上に電解質膜に付着し、得られる燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の抵抗が高くなる場合がある。更に、弱酸性基含有重合体が必要以上に電解質膜に付着して、後述するメタノール水溶液浸漬の前後で付着量に差が生じるようになる場合がある。

　次いで、弱酸性基含有重合体溶液に浸漬した固体高分子電解質膜を該溶液から取り出し、必要に応じて、乾燥させて溶媒を除去する。これにより、本発明の燃料電池隔膜が得られる。弱酸性基含有重合体を溶解させた溶媒が高誘電率の溶媒である場合、又は溶媒に対する弱酸性基含有重合体の溶解度が高い場合は、電解質膜の有する強塩基性基と、弱酸性基含有重合体の有する弱酸性基とのイオン対形成が不十分の場合がある。この場合には、該電解質膜を乾燥させることにより、イオン対形成を促進させることができる。

　乾燥方法には特に制限はなく、使用する弱酸性基含有重合体溶液の濃度や溶媒に応じて、０～１００℃で１分～５時間乾燥すればよい。充分に乾燥させるために、イオン対を形成した電解質膜に熱風を吹き付けたり、減圧下で乾燥させてもよい。アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。乾燥に際しては、イオン対を形成した電解質膜を枠体に固定するなどの方法で電解質膜に張力をかけながら乾燥させることが好ましい。この張力をかけながら乾燥させる方法による場合は、溶媒が均一に除去される。その結果、電解質膜表面に弱酸性基含有重合体が均一に付着する。

　尚、上記で得られる固体高分子型燃料電池隔膜は、通常、水酸イオン型、又は該水酸イオンの一部または全部が炭酸イオンや重炭酸イオン型の炭化水素系陰イオン交換膜の表面に弱酸性基含有重合体からなる層が積層された形態の隔膜である。従って、この隔膜を燃料電池に使用する前に、より完全に水酸イオン型にすることが好ましい。隔膜を水酸イオン型にする方法としては、隔膜を水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬する方法がある。

　以上に述べた方法により、本発明の燃料電池用隔膜が得られる。この燃料電池用隔膜は、水素燃料型燃料電池や直接液体燃料電池の隔膜として好適に使用できる。しかし、使用する弱酸性基含有重合体の種類、その溶液の濃度などの影響により、必要以上に該重合体が固体高分子電解質膜に付着し、得られる燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の抵抗が高くなることがある。

　更に詳細に検討したところ、上記のようにして製造した隔膜を用いて作製した燃料電池の場合においても、燃料電池の使用時間が長期化すると、電池の出力が低下する場合があることが分った。本発明者等は、この問題に付いて更に鋭意研究を行った。その結果、前記電池出力の低下の原因は、触媒電極層に担持されている触媒の失活にあることを確認した。

　この触媒の失活の起きるプロセスにつき、以下更に詳述する。

　　上記方法で製造する燃料電池用隔膜の表面には、弱酸性基含有重合体が付着している。この弱酸性基含有重合体の微少量は、固体高分子電解質膜の有する強塩基性陰イオン交換基とイオン対を形成していないものが存在している場合があり得る。このイオン対を形成していない弱酸性基含有重合体は、燃料電池の発電時において、メタノール水溶液等の液体燃料や、クロスオーバーしてくるこれら液体燃料に溶解する。弱酸性基含有重合体が溶解している液体燃料は、その後触媒電極層に拡散し、ここで弱酸性基含有重合体により触媒が被毒される。

　上記触媒の被毒を抑制するためには、得られる燃料電池用隔膜を溶媒により洗浄して、隔膜に付着しているイオン対を形成していない弱酸性基含有重合体を隔膜から除去することが好ましい。

　洗浄に用いる溶媒は、付着させた弱酸性基含有重合体を溶解可能な溶媒であれば特に制限がなく、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量や化学構造に応じて適宜選択すればよい。具体的には、付着工程における弱酸性基含有重合体溶液の調製に用いる溶媒が使用できる。

　洗浄の方法は、特に制限はないが、操作の簡便性から、前記有機溶媒に弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を浸漬して、洗浄する方法が好ましい。

　浸漬による洗浄条件には、特に制限はないが、好適には１０分間～１０時間、０～１００℃の溶媒に弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を浸漬すれば良い。洗浄効率を高めるため、溶媒を新しい溶媒に交換しながら、２～５回浸漬を繰り返す方法が有効である。この場合には、全浸漬時間を１０分間～１０時間にすることが好ましい。

　次いで、弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を該洗浄に供した溶媒から取り出し、乾燥させて、溶媒を除去する。乾燥方法としては、得られる燃料電池隔膜内に実質的に溶媒が残存しなくなる方法であれば、乾燥方法には特に制限がない。乾燥条件としては、洗浄溶媒の種類に応じて、０～１００℃で１分～５時間大気雰囲気中で乾燥させる。充分に乾燥するために、電解質膜に熱風などを吹き付けたり、減圧下で乾燥させてもよい。また、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中で乾燥させてもよい。さらに、乾燥に際しては、洗浄した電解質膜を枠体に固定するなどして電解質膜に張力をかけながら乾燥することが好ましい。張力をかけながら乾燥させることにより、溶媒の除去が不均一に起きて、燃料電池隔膜に歪が生じることを防止できる。

　尚、上記洗浄を施した燃料電池用隔膜は、前述の未洗浄の燃料電池用隔膜と同様に、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬することが好ましい。この浸漬により、隔膜のイオン交換能は更に十分なものなる。

　本発明においては、好ましくは、弱酸性基含有重合体を付着させた固体高分子電解質膜を上記洗浄方法によって洗浄して、該電解質膜とイオン結合を形成していない遊離の弱酸性基含有重合体を該電解質膜から除去する。この洗浄操作により、該電解質膜を３０℃の５０質量％メタノール水溶液に浸漬した際に、浸漬の前後で、該電解質膜に付着している弱酸性基含有重合体の付着量に実質的に差がない状態になる。このような実質的に遊離の弱酸性基含有重合体を含まない燃料電池用隔膜は、燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を製造する場合、その抵抗が過度に高くなることが防止される。さらに、この燃料電池用隔膜を燃料電池に組込む場合、燃料電池を長期間発電させても触媒電極層に含まれる触媒の失活が生じ難いものになる。

　なお、本発明において、電解質膜を、前記温度及び濃度のメタノール水溶液に浸漬した際に、浸漬の前後で、弱酸性基含有重合体の付着量に実質的に差がない状態とは、浸漬の前後で、該付着量に全く変化がない状態と、測定の誤差範囲内で変化する状態と、及び接合性にほとんど影響しない若干の範囲で減少する状態を含む。具体的には、浸漬後の付着量が、浸漬前の付着量に対して１０％以下、より好適には５％以下の範囲で低減する程度である。

　燃料電池用隔膜を溶媒によって洗浄する場合、洗浄の後に生じる質量減少は、固体電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体のうち、イオン対を形成していない弱酸性基含有重合体が除去されることに基因する。一般に、洗浄を施した後の固体高分子電解質膜の表面に付着する弱酸性基含有重合体の付着量の上限は０．００５ｍｇ／ｃｍ^２であり、０．００２５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

　本発明の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、上記燃料電池用隔膜の一面、又は両面に触媒電極層を接合することにより得られる。触媒電極層は、固体高分子電解質型燃料電池に使用される公知のものが、特に制限なく採用できる。

　一般的に、触媒電極層は、触媒として作用する金属粒子及びこれら金属粒子を結着させるバインダー樹脂を含む。燃料電池用隔膜に触媒電極層を接合する方法としては、触媒電極層が支持されている多孔性材料からなる電極を本発明の燃料電池用隔膜に接合する方法がある。また、触媒電極層のみを燃料電池用隔膜に接合し、その上から多孔性材料からなる電極を接合する方法がある。

　上記の触媒電極層の構成成分であるバインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのイオン性基を有さない樹脂も使用できる。しかし、触媒電極層内の水酸イオンの伝導性を高めて燃料電池の内部抵抗を低減させると共に、触媒の利用率を向上させるため、バインダー樹脂には水酸イオン伝導性物質が含有されていることが好ましい。水酸イオン伝導性物質としては、水酸イオンを対イオンとする陰イオン交換性の官能基を有する物質であれば特に制限なく使用できる。通常、従来公知の陰イオン交換樹脂やアルキル化、アミノ化等の公知の処方によって陰イオン交換基を導入したポリマーが好適に使用される。具体例としては、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリジエチルアミノエチルスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等アミノ基を持ったポリマーのアルキル化物、更にはこれらの誘導体や、クロルメチル化ポリスチレン、ブロモメチル化ポリスチレン、クロルブチル化ポリスチレン等のハロゲン化アルキルを持ったポリマーや、それらの誘導体の完全な又は部分的な窒素原子の４級化物が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂は、単独でも、２種類以上を組み合わせても良い。

　触媒電極層に使用する陰イオン交換樹脂のイオン交換基は、強塩基性基が好ましく、特に４級アンモニウム塩基がより好ましい。その理由は、強塩基性基は、前記固体高分子電解質膜の場合と同様に、弱酸性基含有重合体の弱酸性基と強固にイオン結合を形成するからである。陰イオン交換基が強塩基性基である陰イオン交換樹脂を、触媒電極層を構成するイオン伝導性物質として用いることにより、本発明の燃料電池用隔膜を用いて製造する燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、弱酸性基含有重合体を介して、燃料電池用隔膜と触媒電極層とが最も強固に接合するものになる。

　上記の触媒電極層における触媒としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されるものではない。触媒としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。これらの触媒の中でも、触媒活性が優れている白金やルテニウムあるいは白金とルテニウムの合金が好適である。

　燃料電池用触媒として用いることを考慮すると、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等の導電性カーボンからなる担体上に、反応触媒粒子が坦持されているものが特に好ましい。上記触媒を坦持する導電性カーボンとしては公知のものが用いられる。燃料電池の電極用に用いられる、触媒を坦持する導電性カーボンとしては、例えば、特開２００２－３２９５００号公報、特開２００２－１００３７３号公報、特開平７－２４６３３６号公報等に記載のものがある。更に、坦持されている触媒や担体の異なる様々なものが商業的に入手可能であり、それをそのまま、あるいは必要な処理を行った後、用いることができる。

　上記触媒粒子の粒径は、通常、０．１～１００ｎｍで、好ましくは０．５～１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満の触媒粒子は作製が困難であり、１００ｎｍより大きい触媒粒子は触媒性能が不足する。

　電極触媒層中の触媒の含有量は、電極触媒層のシート状態を基準として、通常、０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１～５．０ｍｇ／ｃｍ^２である。触媒の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合は、触媒の性能が充分に発揮されず、１０ｍｇ／ｃm^２を超えて担持させる場合は、触媒性能は飽和する。

　上記成分で構成される触媒電極層を、本発明の燃料電池用隔膜表面に形成させることにより、燃料電池用隔膜－触媒電極接合体が得られる。

　触媒電極層は、固体高分子電解質膜表面に付着された弱酸性基含有重合体の薄膜層を覆って、燃料電池用隔膜表面に形成される。触媒電極層の厚みは、５～５０μｍが好ましい。

　触媒電極層の一般的形成方法としては、燃料電池用隔膜表面に前記各成分と有機溶媒とが混合された触媒電極ペーストを、スクリーン印刷法やスプレー法を用いて塗布した後、乾燥させる方法がある。上記触媒電極ペーストには、適宜有機溶媒を添加してペーストの粘度調整を行なう。粘度の調節は、触媒坦持量の調整や、触媒電極層の膜厚の調整を行うために重要である。

　触媒電極層を本発明の燃料電池用隔膜上に直接形成させる方法として、次の方法も好ましい方法である。この方法においては、先ずポリテトラフルオロエチレンやポリエステルフィルム上に触媒電極層を形成する。次いで、この触媒電極層を、燃料電池用隔膜表面に転写させる。一般に、ホットプレス機、ロールプレス機等の加圧、加温手段を備える装置を用いて触媒電極層と燃料電池用隔膜とを熱圧着することにより、触媒電極層は燃料電池用隔膜に転写される。プレス温度は一般的には４０℃～２００℃であり、プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５～２０ＭＰａである。

　本発明の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、多孔質の電極基材によって支持される触媒電極層を形成した後、この触媒電極層と本発明の燃料電池用隔膜とを接合して製造しても良い。多孔質の電極基材としては、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が例示される。電極基材の厚みは５０～３００μｍが好ましく、空隙率は５０～９０％が好ましい。これら多孔質の電極基材に前記触媒電極ペーストを塗布した後乾燥させることにより、多孔質電極基材によって支持された触媒電極層が形成される。次いでこの触媒電極層を燃料電池用隔膜に熱圧着させることにより、本発明の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体が製造される。熱圧着の条件は、上記と同様である。

　本燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を組込んだ固体電解質用燃料電池の基本構造を、図１に示す。本燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は、その他の公知の構造を有する陰イオン交換型の固体電解質用燃料電池に組込むこともできる。

　　燃料電池の燃料の液体としては、メタノールやエタノール、およびこれらの水溶液が最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものである。その他の燃料の液体としては、エチレングリコール、ジメチルエーテル、アンモニア、ヒドラジン等、およびこれらの水溶液がある。これらの燃料の場合においても、本燃料電池用隔膜－触媒電極接合体は同様の優れた効果を発揮する。

　　これら液体燃料を用いる場合には、液体燃料中に塩基性化合物を加えても良い。塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。

　以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示す燃料電池用隔膜や燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の特性は、以下の方法により測定した値を示す。

　（１）イオン交換容量
　燃料電池用隔膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした。この塩化物イオン型の隔膜を、０．２ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ_３水溶液に浸漬し、硝酸イオン型にし、この際遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて滴定した（Ａｍｏｌ）。定量には、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ－９００、平沼産業株式会社製）を用いた。

　次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、イオン交換膜を取出し、イオン交換水で十分水洗した。隔膜表面のイオン交換水を除去した後、湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。その後、６０℃で５時間減圧乾燥し、乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。

　上記測定値に基づいて、燃料電池用隔膜のイオン交換容量、含水率を次式により求めた。

　イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥質量］
　含水率＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ[％]
　（２）膜抵抗
　白金黒電極をそれぞれ備えた２室からなるセルの中央に燃料電池用隔膜を挟み、２室を隔膜で仕切った。２室のそれぞれに、０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）回路を用いて２５℃における電極間の抵抗を測定した。同様にして燃料電池用隔膜を設置せずに電極間の抵抗を測定した。隔膜を設置しない場合と、隔膜を設置した場合との電極間の抵抗の差から膜抵抗を算出した。上記測定に使用する隔膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液中に浸漬して平衡になったものを用いた。

　（３）弱酸性基含有重合体の固体高分子電解質膜への付着総量（溶媒浸漬法）
　０．５ｍｏｌ／Ｌ－塩酸水溶液とメタノールの等質量混合溶液４０ｍｌを用意した。この溶液に、陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜（８ｃｍ×８ｃｍ）を、室温で１６時間浸漬し、弱酸性基含有重合体を溶出させた。次いで、得られた溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７．５万）、またはポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）、またはポリメタクリル酸（重量平均分子量０．９５万）を用いて作成した検量線を用いて、溶出した弱酸性基含有重合体量を求めた。この測定結果を陰イオン交換樹脂膜の両面の面積（１２８ｃｍ^２）で除して、燃料電池用隔膜片面の単位面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を算出した。この値を弱酸性基含有重合体の付着総量とした。

　（４）弱酸性基含有重合体の固体高分子電解質膜表面への付着量
・ＡＴＲ法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２以上の場合に適用）
　陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜の両面に弱酸性基含有重合体が付着した燃料電池用隔膜（１０ｍｍ×４５ｍｍ）２枚をゲルマニウム光学結晶（２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）の両面に重ねて測定用試料を調製した。２５℃で５０％ＲＨの環境下で、全反射吸収スペクトル法に従って、入射角４５°で、前記試料の多重反射法赤外分光スペクトルを測定した。測定は、赤外分光装置（パーキンエルマー製スペクトラムワン）を用いた。

　尚、上記測定は、弱酸性基含有重合体が付着した陰イオン交換膜の対イオンを水酸イオンにイオン交換処理した後に、直ちに二酸化炭素を実質的含有しない窒素ガス雰囲気のグローブボックス中に収納し、この中で測定した。

　一方、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量７．５万）、またはポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）、またはポリメタクリル酸（重量平均分子量０．９５万）を所定量塗布して標準サンプルを調製した。調製した標準サンプルを用いて同様の測定を行い、スルホン酸基（１１７７ｃｍ^－１）またはカルボニル基（１７６０ｃｍ^－１）の特性吸収に元づく吸収強度を測定した。これらのデータを用いて検量線を作成した。この検量線を用いて、燃料電池用隔膜表面における弱酸性基含有重合体の、単位平面積（ｃｍ^２）当たりの付着量を求めた。
・溶媒浸漬法を応用した方法（付着量が０．００１ｍｇ／ｃｍ²未満の場合に適用）
　まず、上記（３）で説明した溶媒浸漬法を実施して、この状態での弱酸性基含有重合体の付着総量を求めた。

　次いで、同じ試料から別途切り出した燃料電池用隔膜を準備した。この隔膜の弱酸性基含有重合体が付着している両面に酸化アルミナ粉末を吹き付けることにより、燃料電池用隔膜の表層部を削り取った。削り取った厚みは、各１μｍ（弱酸性基含有重合体が付着した層を含む）であった。その後、この表層部を削り取った隔膜を用いて、再び、溶媒浸漬法を実施して、弱酸性基含有重合体の付着量を求めることにより、該表層部を削り取った燃料電池用隔膜に浸入していた弱酸性基含有重合体の実質的な量を求めた。

　　表層部を削り取る前の付着総量から、表層部を削り取った後の付着総量を差し引くことにより、隔膜表面の弱酸性基含有重合体の付着量を算出した。

　なお、後述する実施例６と実施例８で製造した燃料電池用隔膜を用いて、この溶媒浸漬法を応用した方法により求められた固体高分子電解質膜表面の付着量と、前記ＡＴＲ法により求められた同付着量を比べた。前者の方法により求められた付着量は、実施例６が０．００１３ｍｇ／ｃｍ^２であり、実施例８が０．００１５ｍｇ／ｃｍ^２であった。一方、ＡＴＲ法で求められた、これら実施例の付着量は、後述の表４に示されるように上記値と全く同じであった。これらの結果から、電解質膜表面の弱酸性基含有重合体の付着量の測定において、両方法は実質的に同じ測定結果を与えることが確認できた。

　（５）５０質量％メタノール水溶液浸漬後における弱酸性基含有重合体の固体高分子電解質膜表面への付着量
　弱酸性基含有重合体が表面に付着している燃料電池用隔膜（８ｃｍ×８ｃｍ）を、３０℃の５０質量％メタノール水溶液５０ｍｌに室温で３０分間浸漬した。隔膜をメタノール水溶液から取り出し、新たなメタノール水溶液を用いて、同じ浸漬操作を２回繰り返した後、隔膜を室温で５時間乾燥した。その後、（４）で説明したATR法または溶媒浸漬法を応用した方法により弱酸性基含有重合体の付着量を測定し、メタノール水溶液浸漬後の電解質膜表面への弱酸性基含有重合体の付着量を求めた。

　（６）接合性
　作成直後の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を用い、ＪＩＳ　Ｋ－５４００のＸカットテープ法に準拠し、テープ剥離試験を行った。テープ剥離後、イオン交換膜上に残った電極層の状態を目視で１０点法により評価し、作成直後の接合性とした。

　一方、後述の水素燃料型または直接メタノール型の燃料電池を用いる出力電圧試験において、耐久性評価を行ったセルから燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を取り出した。この接合体を試料として、上記テープ剥離試験を行い（直接メタノール型の燃料電池に用いた隔膜-電極接合体は、液体燃料極の面を剥離試験面とした。）、その接合性を評価した。

　（７）直接メタノール型の燃料電池出力電圧
　燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を、厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み、図１に示す構造の燃料電池セルを作製した。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、燃料極側に１０質量％メタノール水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、酸化剤極側には大気圧の空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。この状態で、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

　（８）水素燃料型の燃料電池出力電圧
　燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を、厚みが２００μｍ、空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み、図１に示す構造の燃料電池セルを作製した。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、大気圧で加湿温度５０℃（実質的に１００％ＲＨ）の水素と空気をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎ、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して発電試験を行なった。この状態で、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．２Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

　（９）耐久性評価
　上記の燃料電池出力電圧の測定後、水素燃料型では５０℃、０．２Ａ／ｃｍ^２で、また、直接メタノール型では５０℃、０．１Ａ／ｃｍ^２で連続発電試験を行った。３５０時間後の出力電圧を測定し、燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の耐久性を評価した。

　製造例１
　表１に示すように、クロロメチルスチレン１００質量部、ジビニルベンゼン３質量部（全重合性単量体中３．５モル％）、ポリエチレングリコールジエポキシド（分子量４００）５質量部、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部よりなる単量体組成物を調整した。この単量体組成物にポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。

　多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として、多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

　得られた膜状物を３０質量％のトリメチルアミン１０質量部、水５質量部、アセトン５質量部よりなるアミン化浴に、室温で１６時間浸漬し、塩化物イオン型の４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。次いで、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ―ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して対イオンを塩化物イオンから水酸イオンにイオン交換した。その後、イオン交換水で洗浄して水酸イオン型の陰イオン交換膜を得た。

　得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した。これらの結果を表２に示した。

　製造例２～３
　製造例１の単量体組成物と多孔質膜を表１に示すものに変えた以外は製造例１と同様にして陰イオン交換膜を得た。これら陰イオン交換膜のイオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚を測定した結果を表２に示した。

　製造例４
　４－ビニルピリジン１００質量部、ジビニルベンゼン５質量部（全重合性単量体中３．９モル％）、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部を混合して単量体組成物を調整した。この単量体組成物にポリエチレン（ＰＥ、重量平均分子量２５万）製の多孔質膜(膜厚２５μｍ、空隙率３７％、平均孔径０．０３μｍ）を大気圧下、２５℃で１０分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。

　多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した。その後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物をヨウ化メチルとメタノールの１：４の混合物中に３０℃で２４時間浸漬し、ヨウ化物イオン型の４級ピリジニウム型陰イオン交換膜を得た。このイオン交換膜を、大過剰の０．５ｍｏｌ／Ｌ―ＮａＯＨ水溶液中に浸漬して、対イオンをヨウ化物イオンから水酸イオンにイオン交換した。その後、イオン交換水で洗浄して水酸イオン型の陰イオン交換膜を得た。

　実施例１
　製造例１の陰イオン交換膜を、ポリアクリル酸（重量平均分子量２５万）の０．１質量％メタノール溶液に室温で１５分間浸漬した。陰イオン交換膜をポリアクリル酸のメタノール溶液から取出し、２５℃、大気圧下で１６時間、さらに４０℃の減圧下で５時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸（弱酸性基含有重合体）の付着量を表４に示した。

　別に、ポリテトラフルオロエチレンシート上に、白金を５０質量％担持するカーボンブラックと、４級アンモニウム型－クロロメチル化－｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐プロピレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体の５質量％テトラヒドロフラン／１－プロパノール溶液を混合したものを触媒が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥し、空気が供給される酸化剤室側触媒電極層を作成した。

　　なお、上記４級アンモニウム型－クロロメチル化－｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐プロピレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体は、｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐プロピレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体をクロロメチル化し、更に４級アンモニウム型に誘導した陰イオン交換樹脂の対イオンを水酸イオンに交換処理し大気中に放置したものである。

　　他方、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０質量％担持のカーボンブラックを用いる以外は同様にして、触媒が３ｍｇ／ｃｍ^２の燃料室側触媒電極層を作成した。

　次に、前記の燃料電池用隔膜の両面に上記の両触媒電極層を各々セットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスすることにより、直接メタノール燃料型用の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性を評価した。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。

　また、同様にして白金触媒が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように作成した触媒電極層を、酸化剤室側触媒電極層および燃料室側触媒電極層として夫々用いて水素燃料型の燃料電池隔膜－触媒電極接合体を作成した。

　　得られた燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性を評価した。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を用いて、水素燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　実施例２
　ポリアクリル酸の溶液濃度を表３に示すものに変えた以外は実施例１と同様にして燃料電池用隔膜を得た。この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸（弱酸性基含有重合体）の付着量を表４に示した。

　この燃料電池用隔膜を用いて、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作成した。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性を評価した。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を用いて、直接メタノール燃料型燃料電池を作成し、その燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。

　実施例３
　実施例１と同様にして製造した燃料電池用隔膜を、さらにメタノールに室温で３０分間浸漬した。その後、新たなメタノール用いて、同様に浸漬を合計２回行った後、室温で５時間乾燥して、本発明の燃料電池用隔膜を得た。この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、ポリアクリル酸（弱酸性基含有重合体）の付着量を表４に示した。

　実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　実施例４～１０
　陰イオン交換膜、弱酸性基含有重合体の種類、弱酸性基含有重合体の重量平均分子量、弱酸性基含有重合体溶液濃度を表３に示したものに変えた以外は実施例３と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、弱酸性基含有重合体の付着量を表４に示した。

　次いで、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。また、実施例５，９については、実施例1と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　比較例１～２
　製造例１および製造例４の陰イオン交換膜をそのまま燃料電池用隔膜として用いて、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作製し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　比較例３～４
　弱酸性含有重合体の代わりにポリスチレンスルホン酸を用い、溶液濃度を表３に示したものに変えた以外は実施例３と同様にして燃料電池用隔膜を得た。この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、弱酸性基含有重合体の付着量を表４に示した。さらに、実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。得られた燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体も作製し、その接合性、水素燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

　比較例５
　弱酸性含有重合体の代わりにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（市販品Ａ）を１－プロパノールを加え所定濃度に調整した溶液を用いたこと、及びメタノールを用いて洗浄したこと以外は実施例３と同様にして燃料電池用隔膜を得た。得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、逆極性重合体の付着量を表４に示した。

　実施例１と同様にして直接メタノール燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を得た。この燃料電池用隔膜－触媒電極接合体の接合性、直接メタノール燃料型の燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表４に示した。また、実施例１と同様にして水素燃料型の燃料電池用隔膜－触媒電極接合体を作成し、その接合性、水素燃料型での燃料電池出力電圧、耐久性、該耐久性試験後の接合性を評価した。結果を表５に示した。

Claims

強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなる弱酸性基を有する重合体とからなる燃料電池用隔膜。
多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜と；前記固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されてなる弱酸性基を有する重合体とからなる燃料電池用隔膜。
弱酸性基を有する重合体の重量平均分子量が８０００～１００万である請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
弱酸性基を有する重合体の付着量が、０．０００１～０．５ｍｇ／ｃｍ^２である請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
弱酸性基を有する重合体の弱酸性基がカルボキシル基である請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
弱酸性基を有する重合体がポリアクリル酸である請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂の有する強塩基性基が４級アンモニウム塩基またはピリジニウム塩基である請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
３０℃の５０質量％メタノール水溶液に燃料電池用隔膜を浸漬する場合、浸漬の前後で固体高分子電解質膜の少なくとも一面に付着されている弱酸性基を有する重合体の付着量に実質的に差がない状態で弱酸性基を有する重合体が付着されてなる請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂が、二官能以上の架橋性単量体を全重合性単量体中に０．５～４０モル％含む単量体組成物を重合させなる請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
直接液体燃料型燃料電池に使用される請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜。
請求項１又は２に記載の燃料電池用隔膜と；前記隔膜の少なくとも一面に接合された、強塩基性陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂及び触媒物質を含む触媒電極層とからなる燃料電池用隔膜－触媒電極接合体。
強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。
多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂とからなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後乾燥させることにより、該固体高分子電解質膜の表面に該弱酸性基を有する重合体を付着させることを特徴とする燃料電池用隔膜の製造方法。
強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体が付着してなる燃料電池用隔膜の製造方法。
多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填してなる強塩基性陰イオン交換基を有する架橋型の陰イオン交換樹脂とからなる固体高分子電解質膜の少なくとも一面に、弱酸性基を有する重合体溶液を接触させた後、得られる該弱酸性基を有する重合体が表面に付着する固体高分子電解質膜を、該弱酸性基を有する重合体を溶解可能な溶媒で洗浄することを特徴とする固体高分子電解質膜の表面に弱酸性基を有する重合体が付着してなる燃料電池用隔膜の製造方法。