KR20170086030A - 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리 - Google Patents

치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20170086030A
KR20170086030A KR1020177012857A KR20177012857A KR20170086030A KR 20170086030 A KR20170086030 A KR 20170086030A KR 1020177012857 A KR1020177012857 A KR 1020177012857A KR 20177012857 A KR20177012857 A KR 20177012857A KR 20170086030 A KR20170086030 A KR 20170086030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
ligand
ligands
linkage
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020177012857A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102512254B1 (ko
Inventor
스티븐 와이. 리스
Original Assignee
록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨 filed Critical 록히드 마틴 어드밴스드 에너지 스토리지, 엘엘씨
Publication of KR20170086030A publication Critical patent/KR20170086030A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102512254B1 publication Critical patent/KR102512254B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/528—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

플로우 배터리(flow battery)용 활물질(active material)은 전이 금속으로부터 형성된 다양한 배위 화합물들을 포함할 수 있다. 배위 화합물을 포함하는 일부 조성물은 하기 구조를 중성 형태 또는 염 형태로 가진 치환된 카테콜레이트 리간드를 포함할 수 있으며:
Figure pct00021

상기 구조에서, Z은 열린 방향족 고리 위치에서 치환된 카테콜레이트 리간드에 결합된 헤테로원자 관능기이고, n은 1 내지 4의 범위의 정수이다. 2개 이상의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 전해질 용액은 이러한 배위 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 전해질 용액은 플로우 배터리 내에 혼입될 수 있다.

Description

치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리{METAL COMPLEXES OF SUBSTITUTED CATECHOLATES AND REDOX FLOW BATTERIES CONTAINING THE SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 11월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 62/084,638에 대해 35 U.S.C. § 119에 따른 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
연방 정부로부터 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로, 에너지 저장, 보다 구체적으로는 배위 화합물을 포함하는 플로우 배터리 및 플로우 배터리 시스템에 관한 것이다.
배터리, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 등과 같은 전기화학적 에너지 저장 시스템이 대규모 에너지 저장용으로 광범위하게 구현되어 왔다. 플로우 배터리를 포함하는 다양한 배터리 디자인들이 이러한 목적을 위해 채택되어 왔다. 다른 유형의 전기화학적 에너지 저장 시스템들과 비교하여, 플로우 배터리는 전력 밀도 파라미터와 에너지 밀도 파라미터를 서로 디커플링하는 능력을 갖고 있기 때문에, 특히 대규모 적용예에서 유리할 수 있다.
플로우 배터리는 일반적으로, 상응하는 전해질 용액 내에 음극 활물질(negative active material) 및 양극 활물질을 포함하며, 이러한 활물질들은 각각 전기화학적 셀 내에서 막 또는 분리판의 양쪽 면을 가로질러 흐른다. 배터리는 셀 내에서 발생하는 활물질들의 전기화학적 반응을 통해 충전되거나 또는 방전된다. 기존의 플로우 배터리는, 높은 전지 저항을 초래하는 전지 디자인 및 배터리 화학 및/또는 막을 가로질러 반대쪽 전해질 용액과 혼합하게 되는 활성 물질에 대한 의존성으로 인해 고충이 있었다. 이러한 현상은 특히, 에너지 저장 성능(예, 왕복 에너지 효율)을 저하시키고, 수명을 단축시킨다. 상당한 개발 노력에도 불구하고, 이러한 특성들을 바람직하게 조합하는 상업적으로 실행 가능한 플로우 배터리 기술이 아직까지는 없는 실정이다.
전술한 내용의 관점에서, 전기화학적 에너지 저장을 위해 개선된 활물질 및 전해질 용액이 매우 필요한 실정이다. 본 발명은 이러한 필요성을 충족시킬 뿐만 아니라 관련된 이점들을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조를 중성 형태 또는 염 형태로 가진다:
Figure pct00001
.
Z는 A1RA1, A2RA2, A3RA3 및 CHO로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 관능기이다. 변수 n은 1 내지 4의 범위의 정수이며, 따라서, 하나 이상의 Z가 열린 방향족 고리 위치에서 치환된 카테콜레이트 리간드에 결합된다. 2개 이상의 Z가 존재하는 경우 각각의 Z는 동일하거나 또는 서로 다르다. A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이며, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이고, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, a가 0이고 RA1이 -OR1일 때, R1은 H가 아니고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이다. A2는 -(CH2)c- 또는 -CH(OR2)(CH2)d-이며, RA2는 -NR3R4, 탄소-연결된 아미노산 또는 -C(=O)XR5이며, X는 -O- 또는 -NR6-이며, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 약 4의 범위의 정수이다. A3은 -O- 또는 -NR2-이며, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5 또는 -C(=O)(CHR7)fR8이며, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, A3이 -O-일 때 e는 1이 아니고, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이다. R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 카르복시알킬이다. R1은 H, 메틸, 에틸, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카르복시알킬이다. R2, R3, R4 및 R6은 독립적으로, H, C1-C6 알킬, 또는 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이다. R7은 H 또는 OH이다. R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 탄소-연결된 아미노산, 또는 -(OCH2CH2O)bR1이다.
다른 다양한 구현예들에서, 본 발명은 치환된 카테콜레이트 리간드와의 배위 화합물을 가진 조성물을 포함하는 전해질 용액을 제공한다. 치환된 카테콜레이트 리간드는 상기 정의된 바와 같은 구조를 가진다.
보다 다른 다양한 구현예들에서, 본 발명은 치환된 카테콜레이트 리간드와의 배위 화합물을 가진 조성물을 포함하는 전해질 용액을 혼입하는 플로우 배터리를 제공한다. 치환된 카테콜레이트 리간드는 상기 정의된 바와 같은 구조를 가진다.
전술한 내용은, 후속하는 상세한 설명을 보다 잘 이해할 수 있도록, 본 발명의 특징을 광범위하게 간추린 것이다. 본 발명의 부가적인 특징 및 이점들은 이하에서 기재될 것이다. 이들 및 다른 이점 및 특징들은 하기 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명 및 이의 이점의 보다 완벽한 이해를 위해, 이제 본 발명의 특정한 구현예를 기재하는 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 상세한 설명을 참조로 하며, 여기서:
도 1은 예시적인 플로우 배터리의 도식도를 도시한 것이고;
도 2는 본원에 기재된 일부 치환된 카테콜레이트 리간드의 제조를 위한 예시적인 합성 반응식을 도시한 것이다.
본 발명은 부분적으로는, 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부분적으로는, 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부분적으로는, 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 플로우 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 상세한 설명을 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 수 있으며, 이들은 모두 본 개시내용의 일부를 형성한다. 이러한 개시내용은 본원에 기재되며 및/또는 도시된 구체적인 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터들로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 나아가, 본원에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정한 구현예를 기재하는 것을 목적으로 할 뿐, 다르게 명시되지 않는 한 제한하려는 것이 아니다. 유사하게는, 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, 조성물에 관한 본원에서의 임의의 설명은, 조성물을 포함하는 용액 및 전해질, 및 이러한 용액 및 전해질을 포함하는 전기화학 셀, 플로우 배터리 및 다른 에너지 저장 시스템들을 포함하여, 조성물의 고체 버전 및 액체 버전 둘 다를 지칭하는 것이다. 나아가, 본 개시내용이 전기화학 셀, 플로우 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템들을 설명하는 경우, 전기화학 셀, 플로우 배터리 또는 다른 에너지 저장 시스템의 가동 방법 역시 내재하여 기재되어 있음을 인지해야 한다.
또한, 본 발명의 소정의 특징들은 명확성을 위해 본원에서 개별 구현예의 맥락에서 기재될 수 있으며, 뿐만 아니라 단일 구현예에서 서로 조합하여 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 명백하게 비상용성(incompatible)이거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별 구현예는 임의의 다른 구현예(들)와 조합될 수 있는 것으로 여겨지고, 이러한 조합은 또 다른 별개의 구현예를 나타내는 것으로 간주된다. 반대로, 간략화를 위해 단일 구현예의 맥락에서 기재된 본 발명의 다양한 특징들 또한, 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다. 마지막으로, 특정한 구현예가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 기재될 수 있긴 하지만, 각각의 단계 또는 하위구조 또한, 그 자체가 독립적인 구현예인 것으로 간주될 수 있다.
다르게 언급되지 않는 한, 목록 내의 각각의 개별 요소 및 해당 목록에서 개별 요소들의 모든 조합은 별개의 구현예로서 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, "A, B 또는 C"로서 제시된 구현예들의 목록은 구현예 "A," "B," "C," "A 또는 B," "A 또는 C," "B 또는 C," 또는 "A, B 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, 단수형의 관사("a," "an" 및 "the")는 상응하는 복수형을 포함하기도 하며, 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 특정 수치에 관한 언급은 해당하는 특정 값을 적어도 포함한다. 따라서, 예를 들어 "물질"이라는 것은 이러한 물질 및 이의 등가물 중 적어도 하나를 지칭하는 것이다.
일반적으로, 용어 "약"의 사용은, 개시된 주제에 의해 수득되어야 하는 요망되는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치를 가리키고, 기능성을 기반으로 문맥에 따라 해석되어야 한다. 이에, 당업자는 각각의 경우를 기반으로, 변동 정도(degree of variance)를 해석할 수 있을 것이다. 일부 경우, 특정 값을 표현할 때 사용된 유효 숫자의 수는 용어 "약"에 의해 허용된 변동을 표시하는 기술일 수 있다. 다른 경우, 일련의 값들에서 단계적 차이(gradation)가 사용되어, 용어 "약"에 의해 허용된 변동 범위가 확인될 수 있다. 나아가, 본 발명에서 모든 범위들은 포함적이고 조합가능하며, 범위에서 언급된 값들에 관한 참조는 해당 범위 내의 모든 값을 포함한다.
전술한 바와 같이, 대규모에서 고효율로 가동될 수 있는 에너지 저장 시스템이 고도로 바람직할 수 있다. 특히 플로우 배터리와 같은 전기화학적 에너지 저장 시스템은 이러한 측면에서 상당한 관심을 끌어 왔지만, 이의 가동 특징들은 상당히 개선될 여지가 남아 있다. 후술하는 바와 같이, 플로우 배터리의 양성 전해질 용액 및/또는 음성 전해질 용액 내의 활물질들은 이들 전기화학적 에너지 저장 시스템에 개선된 가동 특징들을 제공하도록 변형될 수 있다. 금속-리간드 배위 화합물이 이러한 측면에서 특히 유익할 수 있고, 특히 바람직한 다양한 부류의 배위 화합물들이 후술된다. 하나 이상의 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액을 혼입할 수 있는 예시적인 플로우 배터리들 및 이들의 용도에 관한 예시적인 설명 또한 하기에 기재된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활물질," "전기활물질," "레독스-활물질" 또는 이들의 변화형은 전기화학적 에너지 저장 시스템의 가동 동안 산화 상태에서 변화를 받는 물질을 지칭할 것이다. 전기화학적 에너지 저장 시스템에 사용되는 경우, 이러한 물질은 수성 전해질에서 용해된 형태로 존재할 수 있지만, 현탁액 또는 슬러리에서 사용될 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "용액"은 적어도 부분적으로 용해되고 있는 조건을 지칭할 것이다. 전기화학적 에너지 저장 시스템의 저장 용량(에너지 밀도)이 종종 존재하는 활물질의 양에 따라 다르기 때문에, 고-용해성 전해질 용액이 바람직할 수 있다. 가동 관점으로부터, 순환중인 미립자의 증착을 방지하기 위해서는, 자유 가용성(freely soluble) 활물질이 플로우 배터리에 고도로 바람직할 수 있다.
전이 금속은 이의 가변적인 산화 상태로 인해, 플로우 배터리의 다양한 구현예들에서 양성 활물질 및/또는 음성 활물질을 구성할 수 있다. 이용가능한 산화 상태들 사이에서의 순환에 의해, 화학 에너지가 전기 에너지로 전환될 수 있다. 란탄족 원소들이 이러한 측면에서 유사하게 사용될 수 있다.
전이 금속 또는 란탄족 금속의 배위 화합물은, 플로우 배터리의 전해질 용액 내에서 활물질로서 이용될 때 특히 유리할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "배위 화합물"은 하나 이상의 리간드, 특히 하나 이상의 킬레이트 리간드에 의해 착물화된 금속 이온을 지칭할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "킬레이트 리간드"는 2개 이상의 위치들에서 금속 이온을 동시에 결합시키는 리간드를 지칭할 것이다. 리간드의 화학적 성질은 연결된 금속 이온의 산화환원 전위를 변경시킬 수 있어서, 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액을 혼입하는 플로우 배터리의 가동 특징에서 실현되도록 어느 정도 맞춰질 수 있게 한다. 배위 화합물은 또한, 비-연결된 금속 이온과 비교하여 변경된 용해성 프로파일을 가질 수 있다. 전해질 용액의 pH 및 리간드의 성질에 따라, 전해질 용액 내에서의 배위 화합물의 용해성은 상응하는 비-연결된 금속 이온의 용해성보다 더 높거나 또는 더 낮을 수 있다.
카테콜레이트 리간드는 특히, 플로우 배터리의 전해질 용액 내에 혼입되는 배위 화합물을 형성하기 위한 특히 바람직한 엔터티(entity)일 수 있다. 그러나, 비치환된 카테콜레이트 리간드는 상대적으로 소수성이고, 이러한 비치환된 카테콜레이트 리간드로부터 형성된 배위 화합물은 전해질 수용액에서 상대적으로 낮은 포화 농도를 가질 수 있다. 비치환된 카테콜레이트 착물의 낮은 포화 농도로 인해, 에너지 밀도가 낮은 플로우 배터리가 형성될 수 있다.
본 발명자는, 플로우 배터리에 사용되기 위한 전해질 용액, 특히 전해질 수용액에서 높은 포화 용해성 수준을 제공할 수 있는 다양한 치환된 카테콜레이트들 및 이들의 배위 화합물을 확인하였다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된 카테콜레이트"는, 하나 이상의 방향족 고리 위치가 헤테로원자 관능기에 의해 치환된 카테콜 화합물(예, 1,2-다이하이드록시벤젠)을 지칭할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로원자 관능기"는 O 또는 N을 포함하는 원자들의 임의의 그룹을 지칭할 것이다. 치환된 카테콜레이트 리간드의 헤테로원자 관능기(들)는, 비치환된 카테콜레이트를 포함하는 배위 화합물과 비교하여, 리간드를 포함하는 배위 화합물의 용해성 및/또는 용해성의 pH 의존성을 개선할 수 있다. 용어 "비치환된 카테콜레이트" 또는 단지 "카테콜레이트"는 본원에서, 열린 방향족 고리 위치 중 어느 것도 더 치환되지 않은 카테콜 화합물을 지칭하는 데 사용될 것이다. 적합한 치환된 카테콜레이트들 및 이들의 배위 화합물들에 관한 추가적인 설명은 하기에 기재된다.
이에, 본 발명의 치환된 카테콜레이트들 및 이들의 배위 화합물들은 바람직하게는, 플로우 배터리에서 사용되기 위한 고농도의 전해질 용액을 제공할 수 있다. 고농도 전해질 용액은, 비-연결된 전이 금속 이온, 또는 오로지 비치환된 카테콜레이트 리간드 또는 다른 저 용해성 리간드를 포함하는 배위 화합물을 사용하여 달성될 수 있는 것과 비교하여, 플로우 배터리의 에너지 밀도 및 다른 가동 특징들을 개선할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드는 상대적으로 간단한 일련의 유기 반응들에 의해 합성적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드의 일부를 제조하는 데 사용될 수 있는 예시적인 유기 반응은 하기 도 2에 도시되어 있다. 당업자는 대안적인 합성 경로, 또는 하기 도 2에 도시된 것 이외의 임의의 치환된 카테콜레이트 리간드의 합성 제조 경로를 쉽게 확인할 수 있다.
이에, 치환된 카테콜레이트 리간드의 배위 화합물을 포함하는 조성물, 및 이러한 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액이 본원에 기재된다. 치환된 카테콜레이트 리간드들 및 이들의 배위 화합물을 포함하는 전해질 용액을 혼입하는 플로우 배터리 또한, 본 발명의 다양한 구현예들에서 고려된다.
다양한 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함하는 조성물이 본원에 기재되어 있다. 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조를 중성 형태 또는 염 형태로 가질 수 있다:
Figure pct00002
.
Z는 A1RA1, A2RA2, A3RA3 및 CHO로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 관능기이다. 변수 n은 1 내지 4의 범위의 정수이며, 따라서, 하나 이상의 Z는 열린 방향족 고리 위치에서 치환된 카테콜레이트 리간드에 결합된다. 2개 이상의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 동일하거나 또는 서로 다르다. A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이며, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이며, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, a가 0이고 RA1이 -OR1인 경우, R1은 H가 아니고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이다. A2는 -(CH2)c- 또는 -CH(OR2)(CH2)d-이며, RA2는 -NR3R4, 탄소-연결된 아미노산 또는 -C(=O)XR5이며, X는 -O- 또는 -NR6-이며, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 약 4의 범위의 정수이다. A3은 -O- 또는 -NR2-이며, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5 또는 -C(=O)(CHR7)fR8이며, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, A3이 -O-일 때 e는 1이 아니고, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이다. R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 카르복시알킬이다. R1은 H, 메틸, 에틸, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카르복시알킬이다. R2, R3, R4 및 R6은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이다. R7은 H 또는 OH이다. R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 탄소-연결된 아미노산 또는 -(OCH2CH2O)bR1이다.
용어 "염 형태"란, 이러한 용어가, 양자화되거나 또는 탈양자화될 수 있는 Z에서의 임의의 관능기에 관한 것으로 이해해야 한다. 유사하게는, 용어 "중성 형태"는 하전되지 않은 Z에 관한 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드에서 1,2-다이하이드록실 관능기는 배위 화합물 내의 금속 이온에 연결될 때, 탈양자화되는 것으로 추가로 이해해야 한다. 본 발명 전체에서, 치환된 카테콜레이트 리간드의 양자화된 "자유 리간드" 형태가 편의상 도시될 것이다.
본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드는 방향족 고리의 열린 위치들을 치환하는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 Z 헤테로원자 관능기를 가질 수 있다. 2개 이상의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z 헤테로원자 관능기는 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 1개, 2개 또는 3개의 헤테로원자 관능기를 가질 수 있으며, 이의 구조는 하기에 나타난 구조들이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
.
보다 더 구체적인 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 하나의 Z 관능기를 가질 수 있으며, 따라서 이의 구조는 하기에 나타난 구조들이다:
Figure pct00005
.
보다 더욱 더 구체적인 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 식을 가질 수 있다:
Figure pct00006
.
상기 지시된 바와 같이, Z는 치환된 카테콜레이트 리간드들 및 이들의 배위 화합물들의 용해성을 개선할 수 있는 다양한 헤테로원자 관능기들을 포함할 수 있다. 이러한 헤테로원자 관능기를 혼입하는 다양한 부류의 치환된 카테콜레이트 리간드들의 예시적인 예들은 하기에 나타나 있다.
일부 구현예에서, Z는 A1RA1일 수 있으며, 여기서, A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이며, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이며, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이다. A1이 -(CH2)a-이고 a가 0일 때, RA1은 치환된 카테콜레이트의 방향족 고리에 직접 결합되는 것으로 이해해야 한다. 유사하게는, A1이 -(CHOR)(CH2)a-이고 a가 0일 때, RA1은 개재(intervening) -(CHOR) 기에 의해 방향족 고리에 간접적으로 결합되는 것으로 이해해야 한다. 본 발명의 일부 구현예에서, a는 0일 수 있다. 본 발명의 다른 다양한 구현예들에서, a는 1 내지 6의 범위, 1 내지 4의 범위, 0 내지 4의 범위, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드에서, R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 카르복시알킬이고, R1은 H, 메틸, 에틸, C3-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C3-C6 알킬, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카르복시알킬이다. 즉, RA1의 적어도 일부는, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 RA1의 구조의 나머지 부분, A1 또는 치환된 카테콜레이트 리간드의 방향족 고리에 결합된 폴리올 구조에 의해 정의될 수 있다. 예시적인 폴리올들 및 이들의 다양한 결합 방식은 이하에서 더 설명된다. 본 발명의 다양한 구현예들 중 임의의 구현예에 존재할 수 있는 예시적인 C1-C6 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2,2-다이메틸부틸, 헥실, 이소헥실 등이 있을 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬"은, 이의 수소 원자들 중 하나 이상이 산소-함유 관능기 또는 질소-함유 관능기로 대체된 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 지칭할 것이다. "헤테로원자-치환된 C1-C6"은 또한, 이의 백본 탄소 원자 및 이의 수반하는 수소 원자들 중 하나가 산소-함유 관능기 또는 질소-함유 관능기로 대체된 직쇄 알킬기 또는 분지쇄 알킬기를 지칭할 것이다.
A1RA1에 관하여, 하기의 단서가 존재해야 한다: a가 0이고 RA1이 -OR1일 때, R1은 H가 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올"은 2개 이상의 알코올 관능기를 가진 임의의 화합물을 지칭할 것이다. 아민 및 카르복실산과 같은 부가적인 헤테로원자 관능기가 선택적으로 폴리올 내에 존재할 수 있다. 따라서, 아미노 알코올, 및 비변형된 글리콜 및 고급 폴리올의 하이드록시산 유사체 또한, 용어 "폴리올"에 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "고급 폴리올"은 3개 이상의 알코올 관능기를 가진 폴리올을 지칭할 것이다. RA1 내에 존재할 수 있는 예시적인 폴리올은 글리콜을 포함한 임의의 C2-C6 폴리올, 고급 폴리올 및 단당류를 포함한다. 용어 "폴리올"과 관련하여, 용어 "단당류"는 베이스(base) 단당류, 및 상기 베이스 단당류의 상응하는 당 알코올, 당산(sugar acid), 및 데옥시 당을 둘 다 포함하며, 이들 물질의 임의의 열린-사슬 형태 또는 닫힌-사슬 형태를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 다양한 구현예에 존재할 수 있는 예시적인 폴리올로는 예를 들어, 1,2-에탄다이올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판다이올 (프로필렌 글리콜), 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 갈라시톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 글리콜알데하이드, 글리세르알데하이드, 1,3-다이하이드록시아세톤, 에리트로스, 트레오스, 에리트룰로스, 아라비노스, 리보스, 릭소스(lyxose), 자일로스, 리불로스, 자일룰로스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 사이코스(psicose), 프룩토스, 소르보스, 타가토스, 데옥시리보스, 람노스, 푸코스, 글리세르산, 자일론산(xylonic acid), 글루콘산, 아스코르브산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 이두론산, 타르타르산, 갈락타르산 및 글루카르산 등이 있다. 이들 화합물의 임의의 거울상이설질체 형태 및/또는 부분입체이성질체 형태들, 뿐만 아니라 형성된다면 이들의 열린-사슬 형태 또는 닫힌-사슬 형태들 또한, 본 발명에서 용어 "폴리올"에 포함된다.
A1RA1에 관한 보다 특정한 구현예는 예를 들어, a가 0 또는 1이며 A1이 -(CH2)-a이고 RA1이 -OR1인 구현예; 및 a가 0 또는 1이며 A1이 -(CH2)a-이고 RA1이 -(OCH2CH2O)bR1인 구현예를 포함할 수 있다.
A1RA1에 관한 보다 더 특정한 구현예에서, 적합한 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기의 구조들을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
.
일부 구현예에서, Z는 A2RA2일 수 있으며, 여기서, A2는 -(CH2)c- 또는 -(CH2OR2)(CH2)d-이며, RA2는 -NR3R4, 탄소-연결된 아미노산 또는 -C(=O)XR5이며, X는 -O- 또는 -NR6-이며, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 약 4의 범위의 정수이다. R2, R3, R4 및 R6은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이며, 여기서, R1은 상기 정의된 바와 같다. 일부 구현예에서, c는 0 내지 4의 범위, 1 내지 5의 범위, 1 내지 4의 범위, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, d는 0 내지 3의 범위, 0 내지 2의 범위, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
탄소-연결된 아미노산에 관하여, 아미노산들은 다양한 구현예들에서 이들의 알파 탄소(즉, 카르복실레이트 및 아미노 관능기에 인접한)에 의해 탄소-연결될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아미노산"은, 선택적으로 보호된 형태의, 하나 이상의 아민기 및 하나의 카르복실산기를 함유하는 원자들의 임의의 그룹을 지칭할 것이다. 보다 구체적인 구현예에서, 용어 "아미노산"은 올리고머를 포함하여 D-형태 또는 L-형태의 자연 발생적인 아미노산을 지칭할 것이다. 존재할 수 있는 예시적인 자연 발생적인 아미노산으로는 예를 들어, 아르기닌, 히스티딘, 라이신, 아스파르트산, 글루탐산, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 시스테인, 글리신, 프롤린, 알라닌, 발린, 이소루신, 루신, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신 및 트립토판, 뿐만 아니라 이들의 합성 유도체들이 있다. 이들 아미노산 및 다른 것들은 더 후술하는 바와 같이 에스테르-연결된 형태 또는 아미드-연결된 형태로 존재할 수 있다.
A2RA2에 관한 보다 특정한 구현예는, 예를 들어, A2가 -(CH2)c-이며, c가 1 내지 6의 범위 또는 1 내지 3의 범위의 정수이고, RA2가 -NR3R4이며, 여기서 R3 및 R4가 H 또는 CH3인 구현예; A2가 -(CH2)c-이며, c가 0이고, RA2가 -NR3R4이며, 여기서 R3 및 R4가 H 또는 CH3인 구현예; A2가 -(CH2)c-이며, c가 0이고, RA2가 -C(=O)XR5이며, 여기서 X가 O이고 R5가 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 아미노산인 구현예; A2가 -CH(OR2)(CH2)d-이며, R2가 H이며, d가 1 내지 4의 범위의 정수이고, RA2가 -NR3R4이며, 여기서 R3 및 R4가 H 또는 CH3인 구현예; 및 A2가 -CH(OR2)(CH2)d-이며, R2가 H이며, d가 1 내지 4의 범위의 정수이고, RA2가 -C(=O)XR5이며, 여기서 X가 O이고 R5가 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 아미노산인 구현예를 포함할 수 있다.
A2RA2에 관한 보다 더 특정한 구현예에서, 적합한 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조들을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
.
일부 구현예에서, Z는 A3RA3일 수 있으며, 여기서, A3은 -O- 또는 -NR2-이며, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5 또는 -(C=O)(CHR7)eR8이며, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이며, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이며, R7은 H 또는 OH이고, R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 탄소-연결된 아미노산, 또는 -(OCH2CH2O)bR1이다. 본 발명의 다른 다양한 구현예들에서, e는 2 내지 6의 범위, 1 내지 4의 범위, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 본 발명의 다른 다양한 구현예들에서, f는 1 내지 6의 범위, 1 내지 4의 범위, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
A3RA3에 관하여, 단, A3이 -O-일 때 e는 1이 아니다.
A3RA3에 관한 보다 특정한 구현예는 예를 들어, A3이 -O-이며, RA3이 -(CHR7)eOR1이고, e가 2 내지 6의 범위인 구현예; A3이 -O-이며, RA3이 -(CHR7)eNR3R4이고, e가 1 내지 6의 범위인 구현예; A3이 -O-이며, RA3이 -(CHR7)eC(=O)OR5이고, e가 2 내지 6의 범위인 구현예; 및 A3이 -O-이며, RA3이 -C(=O)(CHR7)fR8이고, f가 0 내지 6의 범위 또는 1 내지 6의 범위인 구현예를 포함할 수 있다.
A3RA3에 관한 보다 더 특정한 구현예에서, 적합한 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조들을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
.
본 발명의 보다 다른 다양한 구현예들에서, 본 발명의 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 예시적인 구조로 도시된 바와 같이 CHO인 하나 이상의 Z를 가질 수 있다.
Figure pct00011
본 발명의 보다 더 구체적인 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조들로부터 선택되는 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00012
.
본 발명의 다른 더 구체적인 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조들로부터 선택되는 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00013
.
본 발명의 보다 다른 다양한 구현예들에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조를 가진 3,4-다이하이드록시만델산일 수 있다:
Figure pct00014
.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 정의된 치환된 카테콜레이트 리간드들로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 카테콜레이트 리간드를 가진 배위 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 배위 화합물은 하기 식을 가질 수 있다:
DgM(L1)(L2)(L3),
상기 식에서, M은 전이 금속이며, D는 NH4 + 또는 테트라알킬암모늄 (C1-C4 알킬), Na+, K+ 또는 이들의 임의의 조합이며, g는 1 내지 6의 범위의 정수이고, L1, L2 및 L3는 리간드이고, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 본원에 정의된 바와 같은 치환된 카테콜레이트 리간드이다.
일부 구현예에서, L1, L2 및 L3 중 적어도 2개는 본원에 정의된 바와 같은 치환된 카테콜레이트 리간드이다. 다른 다양한 구현예들에서, L1, L2 및 L3는 각각 본원에 정의된 바와 같은 치환된 카테콜레이트 리간드이다. 다수의 치환된 카테콜레이트 리간드들이 존재하는 경우, 치환된 카테콜레이트 리간드들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
일부 구현예에서, 치환된 카테콜레이트 리간드는 비치환된 카테콜레이트 리간드와 조합하여 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, L1, L2 및 L3 중 적어도 2개는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 비치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 즉, 보다 구체적인 구현예에서, L1 및 L2는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L3은 비치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 일부 구현예에서, L1, L2 및 L3 중 하나는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L1, L2 및 L3 중 2개는 비치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다. 즉, L1은 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L2 및 L3는 비치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있다.
보다 다른 다양한 구현예들에서, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L1, L2 및 L3 중 치환된 카테콜레이트 리간드가 아닌 임의의 리간드는 비치환된 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트 및 락테이트로부터 선택될 수 있다. 보다 더 다른 다양한 구현예에서, L1, L2 및 L3 중 적어도 2개는 치환된 카테콜레이트 리간드일 수 있고, L1, L2 및 L3 중 치환된 카테콜레이트 리간드가 아닌 임의의 리간드는 비치환된 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트 및 락테이트로부터 선택될 수 있다. 상업적으로 실현가능한 경우, 상기 목록들에서 정의된 리간드는 C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5-원 또는 6-원 아릴기 또는 5-원 또는 6-원 헤테로아릴기, 보론산 또는 이의 유도체, 카르복실산 또는 이의 유도체, 시아노, 할라이드, 하이드록실, 니트로, 설포네이트, 설폰산 또는 이의 유도체, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이의 유도체, 또는 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있음을 인지해야 한다. 알카노에이트는 이들 리간드의 알파 형태, 베타 형태 및 감마 형태 중 임의의 형태를 포함한다. 폴리아민으로는, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA) 및 다이에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 배위 화합물에 선택적으로 존재할 수 있는 모노덴테이트(monodentate) 리간드의 다른 예로는 예를 들어, 할라이드, 시아나이드, 카르보닐 모노옥사이드, 카본 모노옥사이드, 니트라이드, 옥소, 하이드록소, 물, 설파이드, 티올, 피리딘, 피라진 등이 있다. 본 발명의 배위 화합물에 선택적으로 존재할 수 있는 비덴테이트(bidentate) 리간드의 예로는, 비피리딘, 비피라진, 에틸렌다이아민, 다이올(에틸렌 글리콜 포함) 등이 있다. 본 발명의 배위 화합물에 선택적으로 존재할 수 있는 트리덴테이트(tridentate) 리간드의 예로는, 터피리딘, 다이에틸렌트리아민, 트리아자사이크로노난, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 등이 있다. 다른 허용가능한 리간드로는, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 아크리디늄, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 및 이들의 조합이 있을 수 있다.
일반적으로, 임의의 전이 금속이 본원에 개시된 배위 화합물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이 금속은 Al, Cr, Ti 및 Fe로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, Al은 전이 금속으로 간주되어야 한다. 보다 구체적인 구현예에서, 전이 금속은 Ti일 수 있다. 다른 적합한 전이 금속 및 주족 금속으로는 예를 들어, Ca, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Zn, Zr, V 및 이들의 임의의 조합이 있을 수 있다. 다양한 구현예에서, 배위 화합물은, 전이 금속이 이의 산화된 형태 및 이의 환원된 형태 둘 다로 존재할 때, 비-제로 산화 상태(non-zero oxidation state)의 전이 금속을 포함할 수 있다.
다른 다양한 구현예들에서, 전해질 용액은 본원에 기재되어 있다. 전해질 용액은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환된 카테콜레이트 리간드를 포함하는 배위 화합물인 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 전해질 용액은 상기 기재된 다양한 조성물들을 활물질로서 포함할 수 있다.
보다 다른 다양한 구현예들에서, 플로우 배터리가 본원에 기재되어 있다. 플로우 배터리는, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환된 카테콜레이트 리간드를 포함하는 배위 화합물인 활물질을 포함하는 전해질 용액을 혼입한다. 즉, 본 발명의 플로우 배터리는 상기 기재된 다양한 조성물들을 활물질로서 포함하는 전해질 용액을 포함할 수 있다. 예시적인 개시내용은, 본 발명에 개시된 전해질 용액을 이용할 때의 예시적인 플로우 배터리들 및 이들의 가동 특징들에 관하여 하기에 제시되어 있다.
보다 구체적인 구현예에서, 본 발명의 전해질 용액은 수용액일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "수용액" 또는 "수성 전해질"은, 수-혼화성 유기 용매를 최소 구성성분으로서 포함하는 용액을 포함하여 주요 구성성분이 물인 임의의 용액을 지칭할 것이다. 존재할 수 있는 예시적인 수-혼화성 유기 용매로는 예를 들어, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제의 존재 하에, 알코올 및 글리콜 등이 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 수용액은 물을 약 98 중량% 이상 함유할 수 있다. 보다 더 구체적인 구현에에서, 수용액은 물을 약 55 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상 또는 약 95 중량% 이상 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 수용액은 수-혼화성 유기 용매를 포함하지 않을 수 있고, 오로지 용매로서 물로만 이루어질 수 있다.
상기 기재된 용매 및 배위 화합물 활물질 외에도, 본 발명의 전해질 용액은 하나 이상의 이동성 이온을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 이동성 이온은 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 다양한 구현예들에서, 당업자는 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드 이외의 이온을 단독으로 또는 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드와 조합하여 수송할 수 있다. 이러한 부가적인 이동성 이온으로는 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온(예, Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 + 및 Sr2 +) 및 할라이드(예, F-, Cl- 또는 Br-) 등이 있을 수 있다. 다른 이동성 이온으로는 예를 들어, 암모늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 칼코게나이드(chalcogenide), 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 포스포네이트, 니트레이트, 설페이트, 니트라이트, 설파이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 임의의 조합 등이 있을 수 있다. 일부 구현예에서, 약 50% 미만의 이동성 이온이 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드를 구성할 수 있다. 다른 다양한 구현예들에서, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만 또는 약 2% 미만의 이동성 이온이 양성자, 하이드로늄 또는 하이드록사이드를 구성할 수 있다.
추가의 구현예에서, 본원에 기재된 전해질 용액은 또한, 비제한적으로, 완충액, 지지 전해질, 점도 변형제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 부가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 완충액으로는, 포스페이트, 보레이트, 카르보네이트, 실리케이트, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(tris), 4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진에탄설폰산(hepes), 피페라진-N,N'-비스(에탄설폰산)(pipes)의 염 또는 이들의 조합 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 완충액 및 다른 부가적인 첨가제의 다른 예들은 당업자에게 친숙할 것이다.
본 발명의 전해질 용액은 약 1 내지 약 14의 범위에서 임의의 pH를 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 본 발명의 전해질 용액은 전술한 배위 착물을 함유할 수 있고, 약 1 내지 약 13, 약 2 내지 약 12, 약 4 내지 약 10, 약 6 내지 약 8, 약 1 내지 약 7, 약 7 내지 약 13, 약 8 내지 약 13, 약 9 내지 약 14, 약 10 내지 약 13, 또는 약 9 내지 약 12의 범위의 pH를 가질 수 있다. 전해질 용액에 적합한 pH 범위는 주어진 pH에서의 배위 화합물 및/또는 리간드의 안정성 및 용해성을 기반으로 선택될 수 있고, 이러한 고려사항은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 전해질 용액은 배위 화합물의 농도를 약 0.5 M 이상, 보다 특히 0.5 M 내지 약 3 M의 범위로 가질 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 본 발명의 전해질 수용액은, 상기 수용액 중 배위 화합물의 농도를 0.5 M 내지 약 3 M 범위로 가질 수 있다. 다른 다양한 구현예들에서, 전해질 용액 중 중 배위 화합물의 농도는 특히 전해질 수용액에서 약 0.5 M 이하, 약 1 M 이하, 약 1.5 M 이하, 약 2 M 이하, 약 2.5 M 이하 또는 약 3 M 이하일 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 전해질 용액 중 중 배위 화합물의 농도는 약 0.5 M 내지 약 3 M, 약 1 M 내지 약 3 M, 약 1.5 M 내지 약 3 M, 또는 1 M 내지 약 2.5 M의 범위일 수 있다. 다른 보다 구체적인 구현예에서, 배위 화합물의 농도는 전해질 수용액에서 약 1 M 내지 약 1.8 M의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 전해질 용액은 플로우 배터리 내에서 높은 개회로 전압(open circuit voltage)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전해질 용액이 치환된 카테콜레이트 리간드의 티타늄 배위 착물을 함유하는 경우, 개회로 전압은 약 0.8 V 이상, 약 0.9 V 이상, 약 1.0 V 이상, 약 1.1 V 이상, 약 1.2 V 이상, 약 1.3 V 이상, 약 1.4 V 이상, 약 1.5 V 이상, 약 1.6 V 이상, 약 1.7 V 이상, 약 1.8 V 이상, 약 1.9 V 이상 또는 약 2.0 V 이상일 수 있다. 이들 개회로 전압은, 전해질 용액이 혼입되는 플로우 배터리에서 실현될 수 있다.
상기 배위 화합물 및 전해질 용액을 혼입할 수 있는 예시적인 플로우 배터리는 이제 보다 상세히 기재될 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 플로우 배터리는 수시간의 기간의 충전 또는 방전 사이클을 지속하도록 맞춰진다. 이와 같이, 이들 배터리는 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게 하고(smooth), (예, 태양 에너지 및 풍력 에너지와 같은 재생 에너지 소스로부터의) 간헐적인 발전 자산을 안정화시키는 메커니즘을 제공할 수 있다. 그런 다음, 본 발명의 다양한 구현예들은, 이러한 장기간의 충전 또는 방전 기간이 바람직한 에너지 저장 적용을 포함한다. 예를 들어, 비제한적인 예에서, 본 발명의 플로우 배터리는 재생성 통합, 최대 부하 이전(peak load shifting), 그리드 퍼밍(grid firming), 기저 부하 전력 발생 및 소모, 에너지 차익거래(energy arbitrage), 송전 및 배전 자산 이연(transmission and distribution asset deferral), 위크 크리드 서포트(weak grid support), 주파수 조정 또는 이들의 조합을 허용하기 위해, 전기 그리드에 연결될 수 있다. 전기 그리드에 연결되지 않는 경우, 본 발명의 플로우 배터리는 원거리 캠프(remote camp)용 전력원, 전진 가동 기저부(forward operating base), 오프-그리드 텔레커뮤니케이션, 원격 센서 등 및 이들의 임의의 조합으로서 사용될 수 있다.
나아가, 본원의 개시내용이 일반적으로 플로우 배터리에 관한 것이긴 하지만, 다른 전기화학적 에너지 저장 매체 또한, 본원에 기재된 전해질 용액, 구체적으로는 비유동성(stationary) 전해질을 이용하는 것들을 혼입할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 플로우 배터리는, 제1 수성 전해질과 접촉하는 음극을 함유하는 제1 챔버; 제2 수성 전해질과 접촉하는 양극을 함유하는 제2 챔버; 및 상기 제1 전해질과 상기 제2 전해질 사이에 배치된 분리판을 포함할 수 있다. 전해질 챔버는 셀 내에 개별 저장부를 제공하며, 이를 통해 제1 전해질 및/또는 제2 전해질은 순환하여, 각각의 전극 및 분리판과 접촉한다. 각각의 챔버 및 이의 연관된 전극 및 전해질은 상응하는 하프-셀(half-cell)을 한정한다(define). 분리판은 몇몇 기능을 제공하며, 이러한 기능들로는 예를 들어, (1) 제1 전해질과 제2 전해질의 혼합에 대한 차단벽으로서 역할을 하는 것, (2) 양극과 음극 사이에서의 합선(short circuit)을 감소시키거나 또는 방지하기 위해 전기 절연시키는 것, 및 (3) 양성 전해질 챔버와 음성 전해질 챔버 사이에서의 이온 수송을 촉진하여, 충전 및 방전 사이클 동안 전자 수송의 균형을 이루는 것 등이 있다. 음극 및 양극은, 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학 반응이 일어날 수 있는 표면을 제공한다. 충전 및 방전 사이클 동안, 전해질은 개별 저장 탱크로부터 상응하는 전해질 챔버를 통해 수송될 수 있다. 충전 사이클에서, 제2 전해질에 함유된 활물질이 하나 이상의 전자 산화를 수행하고, 제1 전해질 내의 활물질이 하나 이상의 전자 환원을 수행하도록, 셀에 전력이 적용될 수 있다. 유사하게는, 방전 사이클에서, 제2 전해질이 환원되고, 제1 전해질이 산화되어, 전력이 발생한다.
보다 구체적인 구현예에서, 본 발명의 예시적인 플로우 배터리는: (a) 제1 배위 화합물을 함유하는 제1 수성 전해질; (b) 제2 배위 화합물을 함유하는 제2 수성 전해질; (c) 상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이에 위치된 분리판; 및 (d) 상기 제1 수성 전해질과 상기 제2 수성 전해질 사이의 이동성 이온을 포함할 수 있다. 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 분리판은 이오노머 막일 수 있고, 이는 두께가 100 미크론 미만일 수 있으며, 제1 배위 화합물 및 제2 배위 화합물과 동일한 부호의 연관된 알짜 전하(associated net charge)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 배위 화합물 및 제2 배위 화합물 중 하나 이상은 전술한 바와 같은 치환된 카테콜레이트 리간드를 포함할 수 있다. 다른 다양한 구현예들에서, 제1 배위 화합물 및 제2 배위 화합물 중 하나는 페리시아나이드[Fe(CN)6 3-]와 페로시아나이드[Fe(CN)6 4-]의 레독스 커플(redox couple)일 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 페리시아나이드/페로시아나이드 레독스 커플은 제1 배위 화합물로서 사용될 수 있고, 제2 배위 화합물은 치환된 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 화합물, 특히 이들 유형의 리간드를 함유하는 티타늄 배위 화합물일 수 있다.
도 1은 예시적인 플로우 배터리의 개략도를 도시한 것이다. 활물질 및 다른 구성성분들이 단일 어셈블리에 저장되어 있는 전형적인 배터리 기술(예, Li-이온, Ni-금속 하이드라이드, 납-산 등)과는 달리, (예, 펌핑을 통한) 플로우 배터리 수송은 저장 탱크로부터의 활성 에너지 저장 물질을 전기화학적 스택을 통해 산화환원시킨다. 이러한 디자인 특징은 에너지 저장 용량으로부터 전기 에너지 저장 시스템 파워를 디커플링(decoupling)시키고, 이로써 상당한 디자인 유연성(design flexibility) 및 비용 최적화를 가능하게 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 플로우 배터리 시스템(1)은, 전기화학 셀의 2개의 전극들(10 및 10')을 분리하는 분리판(20)(예, 막)을 특징으로 하는 전기화학 셀을 포함한다. 전극(10 및 10')은 금속, 탄소, 그래파이트 등과 같은 적합하게 전도성인 물질로부터 형성된다. 탱크(50)는 제1 활물질(30)을 함유하며, 이러한 활물질은 산화된 상태와 환원된 상태 사이에서 순환될 수 있다. 예를 들어, 제1 활물질(30)은 치환된 카테콜레이트 리간드를 함유하는 배위 화합물일 수 있다.
펌프(60)는 탱크(50)로부터 전기화학 셀로의 제1 활물질(30)의 수송에 영향을 미친다. 플로우 배터리는 또한 적합하게는, 제2 활물질(40)을 함유하는 제2 탱크(50')를 포함한다. 제2 활물질(40)은 활물질(30)과 동일한 물질일 수 있거나, 또는 서로 다른 물질일 수 있다. 예를 들어, 제2 활물질(40)은 전술한 바와 같이 페리시아나이드/페로시아나이드일 수 있다. 제2 펌프(60')는 전기화학 셀로의 제2 활물질(40)의 수송에 영향을 미칠 수 있다. 펌프는 또한, 사용되어, 전기화학 셀로부터 탱크(50 및 50')(도 1에 도시되지 않음)로의 활물질의 재수송에 영향을 미칠 수 있다. 사이펀(siphon)과 같은 유체 수송에 영향을 미치는 다른 방법은 예를 들어 또한 적합하게는, 제1 활물질(30) 및 제2 활물질(40)을 전기화학 셀 안팎으로 수송하는 것일 수 있다. 도 1는 또한, 전력원 또는 로드(load)(70)가 도시되어 있으며, 이는 전기화학 셀의 회로를 완성하고, 셀의 작동 동안 사용자가 전기를 수집하거나 저장할 수 있게 한다.
도 1은 플로우 배터리의 구체적이며 비제한적인 구현예를 도시하고 있음을 이해해야 한다. 이에, 본 발명의 사상과 일치하는 플로우 배터리는 도 1의 배치와 관련하여 다양한 측면들에서 차이가 있을 수 있다. 일례로서, 플로우 배터리 시스템은 고체, 기체, 및/또는 액체에 용해된 기체인 하나 이상의 활물질을 포함할 수 있다. 활물질은 탱크, 대기에 개방된 용기에 저장될 수 있거나, 또는 단순히 대기 중으로 배출될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분리판" 및 "막"은 전기화학 셀의 양극과 음극 사이에 배치된 이온 전도성이면서 전기 절연성인 물질을 지칭한다. 분리판은 일부 구현예에서는 다공성 막일 수 있으며, 및/또는 다른 다양한 구현예들에서는 이오노머 막일 수 있다. 일부 구현예에서, 분리판은 이온 전도성 중합체로부터 형성될 수 있다.
중합체 막은 음이온-전도성 전해질 또는 양이온-전도성 전해질일 수 있다. "이오노머"로서 기재되는 경우, 이러한 용어는 전기적으로 중성인 반복 단위 및 이온화된 반복 단위를 둘 다 함유하는 중합체 막을 지칭하며, 여기서, 이온화된 반복 단위는 중합체 백본에 대해 펜던트이고 공유 결합되어 있다. 일반적으로, 이온화된 단위의 비율은 약 1 몰% 내지 약 90 몰%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 이온화된 단위의 함량은 약 15 몰% 미만이고; 다른 구현예에서, 이온 함량은 그보다 더 높으며, 예컨대 약 80 몰% 초과이다. 보다 다른 구현예에서, 이온 함량은 중간 범위, 예를 들어 약 15 몰% 내지 약 80 몰%의 범위에 의해 한정된다. 이오노머 내의 이온화된 반복 단위는 설포네이트, 카르복실레이트 등과 같은 음이온성 관능기를 포함할 수 있다. 이들 관능기는 1가 양이온, 2가 양이온 또는 다가 양이온, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의해 전하 균형이 이루어질 수 있다. 이오노머는 또한, 부착되거나 또는 포매된 4차 암모늄, 설포늄, 포스파제늄 및 구아니디늄 잔기 또는 염을 함유하는 중합체 조성물을 포함할 수도 있다. 적합한 예들은 당업자에게 친숙할 것이다.
일부 구현예에서, 분리판으로서 유용한 중합체는 고도로 플루오르화된 중합체 백본 또는 고도로 퍼플루오르화된 중합체 백본을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 소정의 중합체는 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 플루오르화된, 산-관능성 공단량체의 공중합체들을 포함할 수 있으며, 이들은 DuPont사로부터 NAFION™ 퍼플루오르화된 중합체 전해질로서 상업적으로 입수가능하다. 다른 유용한 퍼플루오르화된 중합체로는, 테트라플루오로에틸렌 및 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 공중합체, FLEMION™ 및 SELEMION™ 등이 있을 수 있다.
부가적으로는, 설폰산기(또는 양이온 교환된 설포네이트기)로 변형된 실질적으로 비-플루오르화된 막이 또한 사용될 수 있다. 이러한 막으로는, 실질적으로 방향족 백본, 예컨대 폴리스티렌, 폴리페닐렌, 비페닐 설폰(BPSH), 또는 열가소성 물질, 예컨대 폴리에테르케톤 및 폴리에테르설폰을 가진 것들이 있을 수 있다.
배터리-분리판 스타일의 다공성 막 또한, 분리판으로서 사용될 수 있다. 이러한 다공성 막은 고유의 이온 전도 능력을 갖고 있지 않기 때문에, 이러한 막은 전형적으로, 기능화를 위해 첨가제가 함침된다. 이들 막은 전형적으로, 중합체 및 무기 충전제의 혼합물을 함유하고, 열린 다공성을 가진다. 적합한 중합체로는 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있을 수 있다. 적합한 무기 충전제로는, 규소 카바이드 매트릭스 물질, 티타늄 다이옥사이드, 규소 다이옥사이드, 아연 포스파이드 및 세리아(ceria) 등이 있을 수 있다.
분리판은 또한, 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 중합체 및 치환된 비닐 중합체로부터 형성될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 전술한 임의의 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
다공성 분리판은 전해질로 충전된 열린 채널을 통해 2개의 전극들 사이에서 전하 트랜스퍼를 허용하는 비-전도성 막이다. 투과성은, 화학물질(예, 활물질)이 하나의 전극으로부터 분리판을 통과하여 또 다른 전극으로 가는 가능성을 증가시키고, 셀 에너지 효율에서 교차-오염 및/또는 환원을 유발하는 가능성을 증가시킨다. 이러한 교차-오염의 정도는 다른 특징들 중에서도, 기공의 크기(유효 직경 및 채널 길이) 및 특징(소수성/친수성), 전해질의 성질, 및 기공과 전해질 사이의 습윤도(degree of wetting)에 따라 다를 수 있다.
다공성 분리판의 기공 크기 분포는 일반적으로, 2개의 전해질 용액들 사이에서 활물질의 크로스오버(crossover)를 실질적으로 방지하기에 충분하다. 적합한 다공성 막은 평균 기공 크기 분포가 약 0.001 nm 내지 20 ㎛, 보다 전형적으로는 약 0.001 nm 내지 100 nm일 수 있다. 다공성 막에서 기공의 크기 분포는 실질적일 수 있다. 즉, 다공성 막은 직경이 매우 작은(대략 1 nm 미만) 복수의 제1 기공들 및 직경이 매우 큰(대략 10 ㎛ 초과) 복수의 제2 기공들을 함유할 수 있다. 더 큰 기공 크기는 활물질 크로스오버의 양을 증가시킬 수 있다. 활물질의 크로스오버를 실질적으로 방지하는 다공성 막의 능력은 평균 기공 크기와 활물질 사이의 상대적인 크기 차이에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 활물질이 배위 화합물에서 금속 중심인 경우, 상기 배위 화합물의 평균 직경은 다공성 막의 평균 기공 크기의 약 50% 초과일 수 있다. 다른 한편으로는, 다공성 막이 실질적으로 균일한 기공 크기를 가지는 경우, 배위 화합물의 평균 직경은 다공성 막의 평균 기공 크기의 약 20%보다 클 수 있다. 마찬가지로, 배위 화합물의 평균 직경은, 상기 배위 화합물이 하나 이상의 물 분자와 추가로 배위되는 경우, 증가된다. 하나 이상의 물 분자의 배위 화합물의 직경은 일반적으로, 유체역학적(hydrodynamic) 직경인 것으로 간주된다. 이러한 구현예에서, 유체역학적 직경은 일반적으로 평균 기공 크기보다 적어도 약 35% 더 크다. 평균 기공 크기가 실질적으로 균일한 경우, 유체역학적 반경은 평균 기공 크기보다 약 10% 더 클 수 있다.
일부 구현예에서, 분리판은 또한 보다 더 큰 안정성을 위해 보강 물질을 포함할 수도 있다. 적합한 보강 물질로는, 나일론, 면, 폴리에스테르, 결정질 실리카, 결정질 티타니아, 비정질 실리카, 비정질 티타니아, 고무, 석면, 목재 또는 이들의 임의의 조합 등이 있을 수 있다.
본 발명의 플로우 배터리 내의 분리판은 막 두께가 약 500 ㎛ 미만, 약 300 ㎛ 미만, 약 250 ㎛ 미만, 약 200 ㎛ 미만, 약 100 ㎛ 미만, 약 75 ㎛ 미만, 약 50 ㎛ 미만, 약 30 ㎛ 미만, 약 25 ㎛ 미만, 약 20 ㎛ 미만, 약 15 ㎛ 미만 또는 약 10 ㎛ 미만일 수 있다. 적합한 분리판은, 분리판의 두께가 100 ㎛일 때, 플로우 배터리가 100 Ma/cm2의 전류 밀도 및 약 85% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있는 분리판들을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 플로우 배터리는, 분리판의 두께가 약 50 ㎛ 미만일 때 99.5% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있으며, 분리판의 두께가 약 25 ㎛ 미만일 때 99% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있고, 분리판의 두께가 약 10 ㎛ 미만일 때 98% 초과의 전류 효율로 작동할 수 있다. 이에, 적합한 분리판은, 플로우 배터리가 60% 초과의 전압 효율에서 100 Ma/cm2의 전류 밀도로 작동할 수 있는 것들을 포함한다. 추가의 구현예에서, 적합한 분리판은, 플로우 배터리가 70% 초과, 80% 초과 또는 심지어 90% 초과의 전압 효율에서 작동할 수 있는 것들을 포함한다.
분리판을 통한 제1 활물질 및 제2 활물질의 확산 속도는 약 1x10- 5 mol cm-2 day-1 미만, 약 1x10- 6 mol cm-2 day-1 미만, 약 1x10- 2 mol cm-2 day-1 미만, 약 1x10-9 mol cm-2 day-1 미만, 약 1x10- 11 mol cm-2 day-1 미만, 약 1x10- 13 mol cm-2 day-1 미만 또는 약 1x10-15 mol cm-2 day-1 미만일 수 있다.
플로우 배터리는 제1 전극 및 제2 전극과 전기적으로 소통하는 외부 전기 회로를 포함할 수도 있다. 상기 회로는 작동 동안 플로우 배터리를 충전 및 방전시킬 수 있다. 제1 활물질, 제2 활물질 또는 두 활물질들 모두의 알짜 이온 전하의 부호에 대한 참조는, 작동중인 플로우 배터리의 조건 하에, 산화된 형태의 산화환원 활물질 및 환원된 형태의 산화환원 활물질에서 알짜 이온 전하의 부호에 관한 것이다. 플로우 배터리의 추가의 예시적인 구현예는 (a) 제1 활물질이 연관된 알짜 양전하 또는 연관된 알짜 음전하를 가지고, 시스템의 음의 작동 전위(negative operating potential) 범위에서 전위에 걸쳐 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어서, 제1 활물질의 결과적인 산화된 형태 또는 환원된 형태가 제1 활물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 가지고, 이오노머 막 또한 동일한 부호의 알짜 이온 전하를 가짐; 및 (b) 제2 활물질이 연관된 알짜 양전하 또는 연관된 알짜 음전하를 가지고, 시스템의 양의 작동 전위(positive operating potential) 범위에서 전위에 걸쳐 산화된 형태 또는 환원된 형태를 제공할 수 있어서, 제2 활물질의 결과적인 산화된 형태 또는 환원된 형태가 제2 활물질과 동일한 전하 부호(양성 또는 음성)를 가지고, 이오노머 막 또한 동일한 부호의 알짜 이온 전하를 가짐; 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 제공한다. 제1 활물질 및/또는 제2 활물질 및 이오노머 막의 매칭 전하(matching charge)는 높은 선택성을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전하 매칭은 제1 활물질 또는 제2 활물질로 인한 것일 수 있는 이오노머 막을 통과하는 이온 몰 유량(molar flux)을 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2% 미만 또는 약 0.1% 미만으로 제공할 수 있다. 용어 "이온 몰 유량"은, 외부 전기/전자의 흐름과 연관된 전하의 균형을 맞추는, 이오노머 막을 통과하는 이온의 양을 지칭할 것이다. 즉, 플로우 배터리는 이오노머 막에 의한 활물질의 실질적인 배제 하에 작동할 수 있거나 또는 작동한다.
본 발명의 전해질 용액을 혼입하는 플로우 배터리는 하기 작동 특징들 중 하나 이상을 가질 수 있다: (a) 플로우 배터리의 작동 시, 제1 활물질 또는 제2 활물질은 이오노머 막을 통과하는 이온의 몰 유량을 약 3% 미만으로 포함함; (b) 왕복 전류 효율이 약 70% 초과, 약 80% 초과 또는 약 90% 초과임; (c) 왕복 전류 효율이 약 90% 초과임; (d) 제1 활물질, 제2 활물질 또는 두 활물질들의 알짜 이온 전하의 부호가 산화된 형태의 활물질 및 환원된 형태의 활물질 둘 다에서 동일하고, 이오노머 막과 매칭됨; (e) 이오노머 막의 두께는 약 100 ㎛ 미만, 약 75 ㎛ 미만, 약 50 ㎛ 미만 또는 약 250 ㎛ 미만임; (f) 플로우 배터리는 약 100 mA/cm2 초과의 전류 밀도에서 작동할 수 있으며, 왕복 전압 효율은 약 60% 초과임; 및 (g) 전해질 용액의 에너지 밀도는 약 10 Wh/L 초과, 약 20 Wh/L 초과 또는 약 30 Wh/L 초과임.
일부 경우, 사용자는 단일 배터리 셀로부터 이용가능한 것보다 더 높은 충전 전압 또는 방전 전압을 제공하려고 할 수 있다. 이러한 경우, 몇몇 배터리 셀들은, 각각의 셀의 전압이 부가되도록, 연속하여 연결될 수 있다. 이는 쌍극성 스택을 형성한다. 전기 전도성이지만 비-다공성인 물질(예, 쌍극성 플레이트)을 이용하여, 쌍극성 스택에서 인접한 배터리 셀들을 연결할 수 있으며, 이는 인접한 셀들 사이에서 전자 수송을 허용하지만 유체 수송 또는 기체 수송은 방지한다. 개별 셀들의 양극 구획 및 음극 구획은 스택에서 보편적인 양성 유체 매니폴드 및 음성 유체 매니폴드를 통해 유체적으로 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 개별 셀들은 연속하여 스태킹(stacking)되어, DC 적용에 적절한 전압 또는 AC 적용으로의 전환에 적절한 전압을 제공할 수 있다.
부가적인 구현예에서, 셀, 셀 스택 또는 배터리는 이들 큰 유닛의 작동에 유용한 파이프 및 컨트롤을 적합하게 포함하는 더 큰 에너지 저장 시스템에 혼입될 수 있다. 이러한 시스템에 적합한 파이프, 컨트롤 및 다른 장비들은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 충전된 전해질 및 방전된 전해질을 담기 위한 저장 탱크 및 각각의 챔버 안팎으로 전해질 용액을 이동시키기 위해 각각의 챔버와 유체 소통하는 파이프 및 펌프를 포함할 수 있다. 본 발명의 셀, 셀 스택 및 배터리는 또한, 작동 관리 시스템을 포함할 수도 있다. 작동 관리 시스템은 임의의 적합한 컨트롤러 디바이스, 예컨대 컴퓨터 또는 마이크로프로세서일 수 있으며, 다양한 밸브, 펌프, 순환 루프 등의 작동을 설정하는 로직 회로(logic circuitry)를 함유할 수 있다.
보다 구체적인 구현예에서, 플로우 배터리 시스템은, (셀 또는 셀 스택을 포함하는) 플로우 배터리; 전해질 용액을 함유하고 수송하기 위한 저장 탱크 및 파이프; (안전성 시스템을 포함할 수 있는) 컨트롤 하드웨어 및 소프트웨어; 및 동력 조건화 유닛(power conditioning unit)을 포함할 수 있다. 플로우 배터리 셀 스택은 충전 및 방전 사이클의 전환을 달성하고, 첨두 전력(peak power)을 결정한다. 저장 탱크는 양성 활물질 및 음성 활물질을 함유하고, 탱크 부피는 시스템에 저장되는 에너지의 양을 결정한다. 컨트롤 소프트웨어, 하드웨어 및 선택적인 안전성 시스템은 적합하게는, 플로우 배터리 시스템의 안전하고, 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위해 센서, 경감 장비(mitigation equipment) 및 다른 전자/하드웨어 컨트롤 및 세이프가드(safeguard)를 포함한다. 전력 조건화 유닛은 에너지 저장 시스템의 프론트 엔드(front end)에서 사용되어, 인입 전력(incoming power) 및 인출 전력(outgoing power)을 에너지 저장 시스템 또는 적용에 최적인 전압 및 전류로 전환할 수 있다. 전기 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예의 경우, 충전 사이클에서, 전력 조건화 유닛은 셀 스택에 적절한 전압 및 전류에서 인입 AC 전기를 DC 전기로 전환할 수 있다. 방전 사이클에서, 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조건화 유닛은 그리드 적용에 적절한 전압 및 주파수에서 상기 DC 전력을 AC 전력으로 전환한다.
상기에서 다르게 정의되지 않거나 또는 당업자에 의해 다르게 이해되지 않는 한, 하기 단락들에서의 정의가 본 발명에 적용될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "에너지 밀도"는 활물질 내에 단위 부피 당 저장될 수 있는 에너지의 양을 지칭할 것이다. 에너지 밀도는 에너지 저장의 이론학적 에너지 밀도를 지칭하고, 방정식 1에 의해 계산될 수 있다:
에너지 밀도 = (26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
상기 방정식 1에서, OCV는 50% 충전 상태에서의 개회로 전위이며, (26.8 A-h/mol)는 페러데이 상수이고, [e-]는 99% 충전 상태에서 활물질에 저장된 전자의 농도이다. 활물질이 대체로 양성 전해질 및 음성 전해질 둘 다에 대해 원자 화학종 또는 분자 화학종인 경우, [e-]는 방정식 2에 의해 계산될 수 있다:
[e-] = [활물질] x N / 2 (2)
상기 방정식 2에서, [활물질]은 음성 전해질 또는 양성 전해질에서의 활물질의 몰 농도이며, 어느 것이 더 낮든지 간에, N은 활물질 분자 1개 당 트랜스퍼되는 전자의 수이다. 관련된 용어 "전하 밀도"는 각각의 전해질이 함유하는 전하의 총 양을 지칭할 것이다. 주어진 전해질에 있어서, 전하 밀도는 방정식 3에 의해 계산될 수 있다:
전하 밀도 = (26.8 A-h/mol) x [활물질] x N (3)
상기 방정식 3에서, [활물질] 및 N은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전류 밀도"는, 전기화학 셀에서 통과된 총 전류를 셀의 전극의 기하학적 면적으로 나눈 값을 지칭할 것이고, 보편적으로 mA/cm2 단위로 기록된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전류 효율"(Ieff)은 셀의 충전 시 통과한 총 전하에 대한 셀의 방전 시 생성된 총 전하의 비율로서 기재될 것이다. 전류 효율은 플로우 배터리의 충전 상태의 함수일 수 있다. 일부 비제한적인 구현예에서, 전류 효율은 약 35% 내지 약 60%의 충전 범위 상태에 걸쳐 평가될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전압 효율"은 주어진 전류 밀도에서, 해당 전극에 대한 하프-셀 전위에 대한 관찰된 전극 전위의 비율(x 100%)로서 기재될 수 있다. 전압 효율은 배터리 충전 단계, 방전 단계 또는 "왕복 전압 효율"에 대해 기재될 수 있다. 주어진 전류 밀도에서 왕복 전압 효율(Veff,rt)은 방정식 4를 이용하여 방전 시 셀 전압(V방전) 및 충전 시 전압(V충전)으로부터 계산될 수 있다:
V EFF,RT = V 방전 / V 충전 x 100% (4)
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "음극" 및 "양극"은, 충전 사이클 및 방전 사이클 둘 다에서 이들이 작동하는 실제 전위와는 독립적으로, 음극은 양극보다 더 음성인 전위에서 작동하거나 작동하도록 지정되거나 작동하도록(그 반대로도), 서로에 대해 정의된 전극이다. 음극은 가역 수소 전극에 대해 음전위에서 사실상 작동하거나 또는 작동하도록 지정되거나 또는 작동하고자 할 수 있거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 음극은 제1 전해질 용액과 연관이 있으며, 양극은 제2 전해질 용액과 연관이 있다. 음극과 연관된 전해질 용액 및 양극과 연관된 전해질 용액은 각각 네골라이트(negolyte) 및 포솔라이트(posolyte)로서 기재될 수 있다.
실시예
상기 기재된 치환된 카테콜레이트 리간드는 종래의 커플링 반응을 이용하여 통상적으로 입수가능한 출발 물질들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 1,2,3 트리하이드록시벤젠 및 1,2,4 트리하이드록시벤젠은 상업적으로 입수가능하고, 본원에 기재된 치환된 카테콜레이트 리간드 중 일부를 제조하기 위해 관능화될 수 있다. 유사하게는, d,l-3,4-다이하이드록시만델산, 프로토카테큐익(protocatechuic) 알데하이드 또는 프로토카테큐산(예, 도 2 참조)을 본원에 기재된 치환된 카테콜레이트 리간드 중 일부를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 일부 경우, 추가의 관능화 전에, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과의 반응에 의해, 카테콜 골격의 1,2-하이드록실을 보호하는 것이 유용할 수 있다. 비-환형 보호기 전략 또한 이용될 수 있다. 유사하게는, α-하이드록시 카테콜카르복실산, 카테콜아민, 폴리올, 폴리올카르복시산, 아미노산 및 아민 또한, 상업적으로 입수가능하거나 또는 합성적으로 입수가능할 수 있고, 치환된 카테콜레이트 리간드의 제조에 사용될 수 있다.
사용할 수 있는 리간드를 이용하여, 티타늄 착물을 다양한 방법들에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 염 착물을 포함하여 트리스-카테콜레이트 착물을 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, Davies, J. A.; Dutramez, S. J. Am. Ceram . Soc . 1990, 73. 2570-2572(티타늄(IV) 옥시설페이트 및 피로카테콜로부터), 및 Raymond, K. N.; Isied, S.S., Brown, L. D.; Fronczek, F. R.; Nibert, J. H. J. Am. Chem . Soc . 1976, 98, 1767-1774를 참조한다. 비스카테콜레이트 착물(예, 소듐 포타슘 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노락테이트, 소듐 포타슘 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노글루코네이트, 소듐 포타슘 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노아스코르베이트 및 소듐 포타슘 티타늄(IV) 비스카테콜레이트 모노시트레이트)을 티타늄 카테콜레이트 이량체, Na2K2[TiO(카테콜레이트)]2로부터 제조할 수 있다. Borgias, B. A.; Cooper, S. R.; Koh, Y. B.; Raymond, K. N. Inorg. Chem . 1984, 23, 1009-1016을 참조한다. 이러한 합성은 또한, 적어도 이들의 합성에 대한 설명 및 전기화학적 데이터에 대해 미국 특허 8,753,761 및 8,691,413에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 원용에 의해 포함되어 있다.
하기 표 1은 다양한 티타늄 비스-카테콜레이트 배위 화합물 및 트리스-카테콜레이트 배위 화합물들에 대한 전기화학적 데이터를 보여준다.
커플 E 1/2 , V vs. RHE pH
Ti(카테콜레이트)3 2-/3- -0.45 11
Ti(피로갈레이트)3 2-/3- -0.55 9.8
Ti(카테콜레이트)2(피로갈레이트)2-/3- -0.50 11
Ti(카테콜레이트)2(아스코르베이트)2-/3- -0.55 10
Ti(카테콜레이트)2(글루코네이트)2-/3- -0.60 9
Ti(카테콜레이트)2(락테이트)2-/3- -0.49 9
Ti(카테콜레이트)(피로갈레이트)(락테이트)2-/3- -0.70 8.5
Ti(시트레이트)3 -0.04 5
본 개시내용이 개시된 구현예들을 참조로 하여 기재되어 있긴 하지만, 당업자는, 이들이 단지 본 개시내용의 예시일 뿐임을 쉽게 이해할 것이다. 본 개시내용의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형들이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 본 개시내용은 기재하지 않았지만 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 경우의 수의 변화, 변경, 치환 또는 동등한 배열을 포함하도록 변형될 수 있다. 부가적으로, 본 개시내용의 다양한 구현예들이 기재되어 있긴 하지만, 본 개시내용의 측면들은 기재된 구현예들 중 단지 일부를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 이에, 본 개시내용은 전술한 상세한 설명에 의해 제한되는 것으로 여겨져서는 아니 된다.

Claims (21)

  1. 치환된 카테콜레이트 리간드를 포함하는 배위 화합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 치환된 카테콜레이트 리간드는 하기 구조를 중성 형태 또는 염 형태로 가지며:
    Figure pct00015

    상기 구조에서,
    n은 1 내지 4의 범위의 정수이며, 따라서, 하나 이상의 Z가 열린 방향족 고리 위치에서 치환된 카테콜레이트 리간드에 결합되며, 2개 이상의 Z가 존재하는 경우 각각의 Z는 동일하거나 또는 서로 다르고;
    Z는 A1RA1, A2RA2, A3RA3 및 CHO로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 관능기이며;
    A1은 -(CH2)a- 또는 -(CHOR)(CH2)a-이며, RA1은 -OR1 또는 -(OCH2CH2O)bR1이고, a는 0 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, a가 0이고 RA1이 -OR1일 때, R1은 H가 아니고, b는 1 내지 약 10의 범위의 정수이며;
    R은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 카르복시알킬이고;
    R1은 H, 메틸, 에틸, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 또는 C1-C6 카르복시알킬이며;
    A2는 -(CH2)c- 또는 -CH(OR2)(CH2)d-이며, RA2는 -NR3R4, 탄소-연결된 아미노산, 또는 -C(=O)XR5이며, X는 -O- 또는 -NR6-이며, c는 0 내지 약 6의 범위의 정수이고, d는 0 내지 약 4의 범위의 정수이며;
    R2, R3, R4 및 R6은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 또는 -(CH2CH2O)bR1이고;
    A3은 -O- 또는 -NR2-이며, RA3은 -(CHR7)eOR1, -(CHR7)eNR3R4, -(CHR7)eC(=O)XR5 또는 -C(=O)(CHR7)fR8이며, e는 1 내지 약 6의 범위의 정수이되, 단, A3이 -O-일 때 e는 1이 아니고, f는 0 내지 약 6의 범위의 정수이며;
    R7은 H 또는 OH이고;
    R8은 H, C1-C6 알킬, 헤테로원자-치환된 C1-C6 알킬, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 C2-C6 폴리올, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 하이드록시산, 에테르 연결 또는 에스테르 연결을 통해 결합된 폴리글리콜산, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노 알코올, 에테르 연결, 에스테르 연결 또는 아미드 연결을 통해 결합된 아미노산, 탄소-연결된 아미노산 또는 -(OCH2CH2O)bR1인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배위 화합물이 하기 식을 가지며:
    DgM(L1)(L2)(L3)
    상기 식에서,
    M은 전이 금속이며,
    D는 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+이며,
    g는 0 내지 6의 범위의 정수이고,
    L1, L2 및 L3는 리간드이며, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    L1, L2 및 L3 중 적어도 2개가 치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    L1 및 L2가 치환된 카테콜레이트 리간드이고,
    L3가 비치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    L1이 치환된 카테콜레이트 리간드이고,
    L2 및 L3가 비치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    L1, L2 및 L3가 각각 치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ti인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    L1, L2 및 L3 중 치환된 카테콜레이트 리간드가 아닌 것이, 비치환된 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세토네이트 및 락테이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 카테콜레이트 리간드가 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00016

    Figure pct00017
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 카테콜레이트 리간드가 하기 구조들 및 이들의 입체이성질체로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00018
    .
  11. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 카테콜레이트 리간드가 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00019

    Figure pct00020
    .
  12. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 전해질 용액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 용액이 수용액인 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  14. 제13항에 있어서,
    완충액, 지지 전해질(supporting electrolyte), 점도 변형제, 습윤제 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수용액의 pH가 약 1 내지 약 13의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 배위 화합물이 하기 식을 가지며:
    DgM(L1)(L2)(L3);
    상기 식에서,
    M은 전이 금속이며,
    D는 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+이며,
    g는 0 내지 6의 범위의 정수이고,
    L1, L2 및 L3는 리간드이며, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ti인 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 수용액 중 상기 배위 화합물의 농도가 약 0.5 M 내지 약 3 M의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해질 용액.
  19. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 플로우 배터리(flow battery).
  20. 제19항에 있어서,
    상기 배위 화합물이 하기 식을 가지며:
    DgM(L1)(L2)(L3);
    상기 식에서,
    M은 전이 금속이며,
    D는 NH4 +, Li+, Na+ 또는 K+이며,
    g는 0 내지 6의 범위의 정수이고,
    L1, L2 및 L3는 리간드이며, L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는 치환된 카테콜레이트 리간드인 것을 특징으로 하는, 플로우 배터리.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전이 금속이 Ti인 것을 특징으로 하는, 플로우 배터리.
KR1020177012857A 2014-11-26 2015-11-25 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리 KR102512254B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462084638P 2014-11-26 2014-11-26
US62/084,638 2014-11-26
PCT/US2015/062736 WO2016086163A1 (en) 2014-11-26 2015-11-25 Metal complexes of substituted catecholates and redox flow batteries containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170086030A true KR20170086030A (ko) 2017-07-25
KR102512254B1 KR102512254B1 (ko) 2023-03-20

Family

ID=56011114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012857A KR102512254B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-25 치환된 카테콜레이트의 금속 착물 및 이를 포함하는 레독스 플로우 배터리

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9837679B2 (ko)
EP (1) EP3224266B1 (ko)
JP (3) JP6810035B2 (ko)
KR (1) KR102512254B1 (ko)
CN (1) CN107108669A (ko)
CA (1) CA2967425C (ko)
DK (1) DK3224266T3 (ko)
ES (1) ES2865382T3 (ko)
MX (1) MX2017004888A (ko)
PL (1) PL3224266T3 (ko)
WO (1) WO2016086163A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382274B2 (en) 2012-07-27 2016-07-05 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
PL3224266T3 (pl) 2014-11-26 2021-09-27 Lockheed Martin Energy, Llc Kompleksy metali podstawionych katecholanów i zawierające je akumulatory przepływowe redoks
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US9938308B2 (en) * 2016-04-07 2018-04-10 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination compounds having redox non-innocent ligands and flow batteries containing the same
US11329304B2 (en) * 2016-05-27 2022-05-10 The Regents Of The University Of California Redox-flow batteries employing oligomeric organic active materials and size-selective microporous polymer membranes
US10343964B2 (en) 2016-07-26 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US10377687B2 (en) 2016-07-26 2019-08-13 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming titanium catechol complexes
US11923581B2 (en) 2016-08-12 2024-03-05 President And Fellows Of Harvard College Aqueous redox flow battery electrolytes with high chemical and electrochemical stability, high water solubility, low membrane permeability
KR102229442B1 (ko) 2016-09-22 2021-03-17 주식회사 엘지화학 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질
US10065977B2 (en) 2016-10-19 2018-09-04 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Concerted processes for forming 1,2,4-trihydroxybenzene from hydroquinone
US10930937B2 (en) 2016-11-23 2021-02-23 Lockheed Martin Energy, Llc Flow batteries incorporating active materials containing doubly bridged aromatic groups
US10497958B2 (en) * 2016-12-14 2019-12-03 Lockheed Martin Energy, Llc Coordinatively unsaturated titanium catecholate complexes and processes associated therewith
US10741864B2 (en) 2016-12-30 2020-08-11 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
US10320023B2 (en) 2017-02-16 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Neat methods for forming titanium catecholate complexes and associated compositions
JP6597678B2 (ja) * 2017-03-10 2019-10-30 株式会社豊田中央研究所 負極用電解液及びフロー電池
CN112204789A (zh) 2018-02-09 2021-01-08 哈佛大学校长及研究员协会 用作水性氧化还原液流电池中的电解质的具有高容量保持率的醌
US11557786B2 (en) 2018-10-01 2023-01-17 President And Fellows Of Harvard College Extending the lifetime of organic flow batteries via redox state management
CN110556560B (zh) * 2019-09-03 2023-03-24 中国科学院金属研究所 一种儿茶酚类正极电解液及其在液流电池中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000075556A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Canon Inc 静電荷像現像用トナー
US20140138576A1 (en) * 2012-07-27 2014-05-22 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics

Family Cites Families (181)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1279295A (en) 1918-01-05 1918-09-17 Barrett Co Sulfonation of hydrocarbons and hydrocarbon derivatives.
US1988575A (en) * 1927-02-24 1935-01-22 Winthrop Chem Co Inc Complex metal compound of polyhydroxy benzene derivatives and process of making it
US2353782A (en) 1942-05-02 1944-07-18 Gen Chemical Corp Electrolytic preparation of sodium ferricyanide
US2415792A (en) 1945-09-19 1947-02-11 American Cyanamid Co Preparation of potassium ferricyanide
US3294588A (en) 1962-04-19 1966-12-27 Exxon Research Engineering Co Method of operating fuel cell with electrolyte containing quinones or dyes
ZA672362B (ko) 1965-08-04
US3425796A (en) 1967-05-15 1969-02-04 Dow Chemical Co Preparation of metal oxychlorides
FR1533662A (fr) 1967-08-04 1968-07-19 Ass Elect Ind élément de pile électrique
US3573984A (en) 1968-04-17 1971-04-06 Macdermid Inc Alkaline desmutting composition for ferrous metals
US3707449A (en) 1970-04-09 1972-12-26 Degussa Process for the production of pure aqueous potassium as sodium hexacyanoferrate (iii) solution
GB1354886A (en) 1970-06-29 1974-06-05 Electrocell Ltd Electrochemical fuel cell
US3772379A (en) 1971-10-28 1973-11-13 Eastman Kodak Co Preparation of dialkali dihydroxybenzene disulfonates
JPS5518688B2 (ko) * 1972-12-02 1980-05-21
JPS4930330A (ko) 1973-03-23 1974-03-18
US3929506A (en) 1973-05-18 1975-12-30 Dow Chemical Co Zinc-bromide secondary cell
US3919000A (en) 1973-06-15 1975-11-11 Pennwalt Corp Preanneal rinse process for inhibiting rust on steel strip
US3985585A (en) 1973-09-21 1976-10-12 J. N. Tuttle, Inc. Process for treating aluminum with ferricyanide compound
US3876435A (en) 1973-10-01 1975-04-08 Amchem Prod Chromate conversion coating solutions having chloride, sulfate, and nitrate anions
DE2453014A1 (de) 1974-11-08 1976-05-13 Degussa Verfahren zur herstellung von ferrocyanblau
US3985517A (en) 1975-08-20 1976-10-12 Hydrocarbon Research, Inc. Coal passivation process
US4064324A (en) 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
US4069371A (en) 1976-05-10 1978-01-17 Gel, Inc. Energy conversion
JPS547198A (en) 1977-06-17 1979-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic semiconductor
US4126529A (en) 1977-08-05 1978-11-21 Southern California Edison Company Ferrous ion scrubbing of flue gas
US4180623A (en) 1977-12-19 1979-12-25 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrically rechargeable battery
US4233144A (en) 1979-04-16 1980-11-11 Technicon Instruments Corporation Electrode for voltammetric immunoassay
US4362791A (en) 1980-06-17 1982-12-07 Agency Of Industrial Science & Technology Redox battery
DE3038328A1 (de) 1980-10-10 1982-05-06 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Eisenblau-pigment, verfahren zur herstellung desselben und verwendung
JPS5858288A (ja) 1981-10-02 1983-04-06 Seiko Instr & Electronics Ltd ヘキサシアノ鉄酸鉄の合成法
US4563403A (en) 1981-07-24 1986-01-07 Julian John D Electrolyte for electro-chemical cells
US4485154A (en) 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
US4468441A (en) 1981-10-01 1984-08-28 Rai Research Corp. Separator membranes for redox-type electrochemical cells
US4410606A (en) 1982-04-21 1983-10-18 Loutfy Raouf O Low temperature thermally regenerative electrochemical system
US4452914A (en) * 1982-08-13 1984-06-05 The Dow Chemical Company Titanium complexes and catalysts prepared therefrom
US4443423A (en) 1982-09-30 1984-04-17 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate solution and electrolytically regenerating the solution
US4436712A (en) 1982-09-30 1984-03-13 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate of nitrilotriacetic acid and electrolytically regenerating the solution
US4436713A (en) 1982-09-30 1984-03-13 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate of nitrilotriacetic acid and regenerating the solution in a fuel cell
US4443424A (en) 1982-09-30 1984-04-17 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate solution and electrolytically regenerating the solution
US4436711A (en) 1982-09-30 1984-03-13 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate solution and regenerating the solution in a fuel cell
US4436714A (en) 1982-09-30 1984-03-13 Shell Oil Company Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a polyvalent metal chelate of nitrilotriacetic acid and electrolytically regenerating the solution
US4520083A (en) 1983-03-02 1985-05-28 Standard Oil Company (Indiana) Non-aqueous electrochemical cell and electrolyte
US4592973A (en) 1983-10-05 1986-06-03 Castle Technology Corp. Supported liquid membrane electrochemical separators
US4617244A (en) 1985-06-24 1986-10-14 Greene Roland M Additive for electrolyte of lead-acid batteries
US4818646A (en) 1985-10-03 1989-04-04 Ricoh Company, Ltd. Polypyrrole film and method of producing the same
US4680308A (en) 1985-12-26 1987-07-14 Andrulis Research Corporation Stable soluble 1,2-diaminocyclohexane platinum complexes
US4959135A (en) 1987-02-25 1990-09-25 Aquanautics Corporation Polyalkylamine complexes for ligand extraction and generation
US4880758A (en) 1987-08-24 1989-11-14 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
JPH01102042A (ja) 1987-10-16 1989-04-19 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk ｐ−ベンゾキノンの製造方法
US4952289A (en) 1988-05-09 1990-08-28 Aquanautics Corporation Macrocyclic amine complexes for ligand extraction and generation
US5084533A (en) 1988-07-19 1992-01-28 Hoechst Celanese Corporation Neat (solventless) hydrogenation of 4-acetoxyacetophenone in the production of 4-acetoxystyrene and its polymers and hydrolysis products
US5049280A (en) * 1989-03-29 1991-09-17 The Regents Of The University Of California 2,3-dihydroxyterephthalamides as highly effective metal ion sequestering compounds
US5122461A (en) 1990-11-19 1992-06-16 Industrial Technology Research Institute Preparation of pyrocatecholic compounds
US5264097A (en) 1991-03-29 1993-11-23 Vaughan Daniel J Electrodialytic conversion of complexes and salts of metal cations
US7223833B1 (en) 1991-05-24 2007-05-29 Isis Pharmaceuticals, Inc. Peptide nucleic acid conjugates
US5318865A (en) 1991-06-06 1994-06-07 Director-General, Agency Of Industrial Science And Technology Redox battery
CA2093901A1 (en) 1991-08-13 1993-02-14 Dane Chang Composition and method for simultaneous absorption of sulfur dioxide and nitric oxide
US5302481A (en) 1993-06-07 1994-04-12 Xerox Corporation Toner compositions with negative charge enhancing complexes
US5643670A (en) 1993-07-29 1997-07-01 The Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Particulate carbon complex
JPH09507950A (ja) 1993-11-17 1997-08-12 ユニサーチ リミテッド 安定電解液およびその製造方法と、レドックス電池の製造方法、および安定した電解液を含む電池
US5472807A (en) 1993-11-30 1995-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Aluminum-ferricyanide battery
CA2125840A1 (en) 1994-06-14 1995-12-15 Universite D'ottawa/ University Of Ottawa Thin film composite membrane as battery separator
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
ZA962117B (en) 1995-03-27 1996-09-26 Electrocatalytic Inc Process and apparatus for generating bromine
FR2732696B1 (fr) 1995-04-06 1997-06-20 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un film d'oxyde ou d'hydroxyde d'un element des colonnes ii ou iii de la classification, et les structures composites comprenant un tel film
ATE251806T1 (de) 1995-05-03 2003-10-15 Pinnacle Vrb Ltd Verfahren zur herstellung eines vanadiumelektrolyten für ganzvanadium redoxzellen und -batterien mit hoher energiedichte
US5783050A (en) 1995-05-04 1998-07-21 Eltech Systems Corporation Electrode for electrochemical cell
AU7300996A (en) 1995-11-06 1997-05-29 Borealis As Organometallic complexes having oxobenzoyl ligands
JPH09223513A (ja) 1996-02-19 1997-08-26 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk 液循環式電池
JP3505918B2 (ja) 1996-06-19 2004-03-15 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
US6468694B1 (en) 1997-03-27 2002-10-22 Millennium Cell, Inc. High energy density boride batteries
DK1051766T3 (da) 1998-01-28 2001-12-03 Squirrel Holdings Ltd Redox strømningsbatterisystem og cellestak
KR100277164B1 (ko) 1998-07-16 2001-01-15 장인순 저온균질침전법을이용한사염화티타늄수용액으로부터의결정성tio₂초미립분말의제조방법
JP3218291B2 (ja) 1998-12-14 2001-10-15 住友電気工業株式会社 電池用隔膜
WO2000056302A2 (en) * 1999-03-19 2000-09-28 Parker Hughes Institute Vanadium (iv) complexes containing catacholate ligand and having spermicidal activity
JP3498905B2 (ja) 1999-08-02 2004-02-23 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解質
JP4843832B2 (ja) 2000-05-26 2011-12-21 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた二次電池
EP1290068B1 (en) 2000-06-02 2010-08-25 SRI International Polymer membrane composition
DE10049097B4 (de) 2000-09-27 2004-08-26 Chemetall Gmbh Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten
US6585951B1 (en) 2000-10-30 2003-07-01 Idaho Research Foundation, Inc. Methods for manufacturing dielectric powders
JP3682244B2 (ja) 2001-06-12 2005-08-10 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用セルフレーム及びレドックスフロー電池
US7252905B2 (en) 2001-08-10 2007-08-07 Plurion Limited Lanthanide batteries
US7625663B2 (en) 2001-08-10 2009-12-01 Plurion Limited Company Cerium batteries
US20060063065A1 (en) 2001-08-10 2006-03-23 Clarke Robert L Battery with bifunctional electrolyte
US6986966B2 (en) 2001-08-10 2006-01-17 Plurion Systems, Inc. Battery with bifunctional electrolyte
US6555989B1 (en) 2001-11-27 2003-04-29 Ballard Power Systems Inc. Efficient load-following power generating system
AUPS192102A0 (en) 2002-04-23 2002-05-30 Unisearch Limited Vanadium bromide redox flow battery
US7247328B2 (en) 2002-05-31 2007-07-24 Zinpro Corporation Chromium (III) alpha amino acid complexes
AU2003259148A1 (en) 2002-07-17 2004-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Late transition metal catalysts for olefin polymerization and oligomerization
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
TW200520292A (en) 2003-08-08 2005-06-16 Rovcal Inc High capacity alkaline cell
EP1661198A2 (en) 2003-08-19 2006-05-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Membranes of fluorinated ionomer blended with nonionomeric fluoropolymers for electrochemical cells
US7193764B2 (en) 2003-10-08 2007-03-20 Gentex Corporation Reversible electrodeposition devices and associated electrochemical media
US7046418B2 (en) 2003-10-08 2006-05-16 Gentex Corporation Reversible electrodeposition devices and associated electrochemical media
US20050098437A1 (en) 2003-11-12 2005-05-12 Proton Energy Systems, Inc. Use of carbon coating in an electrochemical cell
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7463917B2 (en) 2004-04-28 2008-12-09 Medtronic, Inc. Electrodes for sustained delivery of energy
US8187441B2 (en) 2004-10-19 2012-05-29 Evans Christine E Electrochemical pump
US8779175B2 (en) * 2004-10-25 2014-07-15 Synthonics, Inc. Coordination complexes, pharmaceutical solutions comprising coordination complexes, and methods of treating patients
JP4885877B2 (ja) 2005-01-10 2012-02-29 セクレタリー・デパートメント・オブ・アトミック・エナジー 被影響体のインビボ環境から放射性セシウム（＊Ｃｓ）、放射性ストロンチウム（＊Ｓｒ）、および放射性ヨウ素（＊Ｉ）を同時除染する予防混合物
GB0505087D0 (en) 2005-03-12 2005-04-20 Acal Energy Ltd Fuel cells
US7998335B2 (en) 2005-06-13 2011-08-16 Cabot Microelectronics Corporation Controlled electrochemical polishing method
DK1905117T3 (da) 2005-06-20 2019-08-19 Newsouth Innovations Pty Ltd Forbedrede perfluorerede membraner og forbedrede elektrolytter til redoxceller og batterier
WO2007004716A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 Tokuyama Corporation 燃料電池用隔膜
JP5044132B2 (ja) 2005-07-07 2012-10-10 富士フイルム株式会社 固体電解質フィルムの製造方法及び製造設備
JP5044131B2 (ja) 2005-07-07 2012-10-10 富士フイルム株式会社 固体電解質複層フィルムの製造方法及び製造設備
DE102005039064A1 (de) 2005-08-18 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102005043165A1 (de) 2005-09-12 2007-03-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR20070057405A (ko) 2005-12-02 2007-06-07 주식회사 엘지화학 킬레이트제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를사용한 리튬 이차 전지
AT503315B1 (de) 2006-03-06 2008-02-15 Funktionswerkstoffe Forschungs Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie
WO2007114489A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
WO2007114480A1 (en) 2006-03-30 2007-10-11 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
CA2650850A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Aic Nevada, Inc. Electrochemical oxidation of organic matter
US20070275291A1 (en) 2006-05-10 2007-11-29 Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd Novel membrane electrode assembly and its manufacturing process
EP2053022A1 (en) 2006-07-13 2009-04-29 Central Japan Railway Company Coating solution, titanium oxide thin film formed using the coating solution, and method for formation of thin film
US7550231B2 (en) 2006-10-12 2009-06-23 Stauffer John E Tin-zinc secondary battery
US7678728B2 (en) 2006-10-16 2010-03-16 Stc.Unm Self supporting structurally engineered non-platinum electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells
KR20090121374A (ko) 2007-03-09 2009-11-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지
JP2010165459A (ja) 2007-12-20 2010-07-29 Tokuyama Corp 燃料電池用隔膜およびその製造方法
GB0801199D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 Acal Energy Ltd Fuel cells
JP5238023B2 (ja) 2008-05-14 2013-07-17 東京応化工業株式会社 ポジ型感光性組成物
US7927731B2 (en) 2008-07-01 2011-04-19 Deeya Energy, Inc. Redox flow cell
US8785023B2 (en) 2008-07-07 2014-07-22 Enervault Corparation Cascade redox flow battery systems
EP2330897A4 (en) * 2008-09-18 2013-11-27 Univ Columbia NGAL-BINDING SIDEROPHORES AND THEIR USE FOR THE TREATMENT OF IRON DEFICIENCY AND IRON SURPLUS
EP2362809A2 (en) * 2008-09-29 2011-09-07 Akermin, Inc. Process for accelerated capture of carbon dioxide
CN101877412A (zh) 2009-04-30 2010-11-03 中国人民解放军63971部队 一种有机单液流电池
US20120135278A1 (en) 2009-06-09 2012-05-31 Tomohisa Yoshie Redox flow battery
US8492581B2 (en) 2009-08-21 2013-07-23 Amyris, Inc. Sulfonation of polyhydroxyaromatics
CN102044648B (zh) 2009-10-16 2013-04-10 大连融科储能技术发展有限公司 聚芳基醚苯并咪唑离子交换膜及其制备和全钒液流电池
FR2951714B1 (fr) 2009-10-27 2013-05-24 Electricite De France Dispositif electrochimique a electrolyte solide conducteur d'ions alcalins et a electrolyte aqueux
CN102639614A (zh) 2009-12-04 2012-08-15 北京普能世纪科技有限公司 聚合物共混质子交换膜及其制备方法
WO2011075135A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 United Technologies Corporation Flow battery with interdigitated flow field
KR101638595B1 (ko) 2010-01-29 2016-07-12 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
US8642202B2 (en) 2010-01-29 2014-02-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic electrolyte solution and redox flow battery including the same
GB201002279D0 (en) 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc Method of preparing a polymer and compositions thereof
US20110200890A1 (en) 2010-02-17 2011-08-18 Kocherginsky Nikolai M Redox membrane-based flow fuel cell
WO2011126908A2 (en) 2010-03-30 2011-10-13 Applied Materials, Inc. High performance flow battery
WO2011149624A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Ecovoltz, Inc. Secondary battery system
US8808888B2 (en) 2010-08-25 2014-08-19 Applied Materials, Inc. Flow battery systems
WO2012034042A2 (en) 2010-09-09 2012-03-15 California Institute Of Technology Electrochemical energy storage systems and methods
KR101747862B1 (ko) 2010-11-03 2017-06-16 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
KR20120063163A (ko) 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
JP2014503946A (ja) 2010-12-10 2014-02-13 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用
KR101793205B1 (ko) 2010-12-31 2017-11-03 삼성전자 주식회사 레독스 플로우 전지
US9269982B2 (en) 2011-01-13 2016-02-23 Imergy Power Systems, Inc. Flow cell stack
US20120202099A1 (en) 2011-02-08 2012-08-09 United Technologies Corporation Flow battery having a low resistance membrane
US8609270B2 (en) 2011-03-25 2013-12-17 Battelle Memorial Institute Iron-sulfide redox flow batteries
JP5675457B2 (ja) 2011-03-25 2015-02-25 東海旅客鉄道株式会社 透明導電膜の製造方法
KR101265201B1 (ko) 2011-04-18 2013-05-24 삼성에스디아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
KR101882861B1 (ko) 2011-06-28 2018-07-27 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
WO2013006427A1 (en) 2011-07-01 2013-01-10 Sun Catalytix Corporation Methods and systems useful for solar energy storage
WO2013012391A1 (en) 2011-07-21 2013-01-24 National University Of Singapore A redox flow battery system
WO2013048603A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Battelle Memorial Institute Redox flow batteries having multiple electroactive elements
US9231268B2 (en) 2011-12-20 2016-01-05 United Technologies Corporation Flow battery system with standby mode
US9300000B2 (en) 2012-02-28 2016-03-29 Uchicago Argonne, Llc Organic non-aqueous cation-based redox flow batteries
JP5798954B2 (ja) 2012-03-08 2015-10-21 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
US20130252062A1 (en) 2012-03-20 2013-09-26 Zinc Air, Inc. Secondary redox flow battery and method of making same
US9865893B2 (en) 2012-07-27 2018-01-09 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems
US9768463B2 (en) 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US8691413B2 (en) 2012-07-27 2014-04-08 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US9899694B2 (en) 2012-07-27 2018-02-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential
US9559374B2 (en) 2012-07-27 2017-01-31 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials
US10164284B2 (en) 2012-07-27 2018-12-25 Lockheed Martin Energy, Llc Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics
US8753761B2 (en) * 2012-07-27 2014-06-17 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
RU2015106676A (ru) * 2012-07-27 2016-09-20 Локхид Мартин Эдванст Энерджи Сторидж, Ллс Электрохимические системы аккумулирования энергии с оптимальной мембраной
DK3403995T3 (da) 2012-08-15 2021-04-19 Lockheed Martin Energy Llc Jernhexacyanider med høj opløselighed
CN102851036A (zh) * 2012-10-09 2013-01-02 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质组合物及使用其制作的液晶显示面板
KR102038619B1 (ko) 2013-01-08 2019-10-30 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지
US20140239906A1 (en) * 2013-02-28 2014-08-28 Sandia Corporation Redox-active ligand-based transition metal complex flow batteries
KR101503879B1 (ko) * 2013-05-24 2015-03-20 한국과학기술연구원 마그네슘 하이브리드 전지 및 이의 제조 방법
WO2015069439A1 (en) 2013-11-06 2015-05-14 The Research Foundation For The State University Of New York Extended life energy storage systems and methods of manufacturing thereof
US9812883B2 (en) 2014-02-18 2017-11-07 Massachusetts Institute Of Technology Materials for use with aqueous redox flow batteries and related methods and systems
US10153510B2 (en) 2014-06-23 2018-12-11 University Of Kentucky Research Foundation Non-aqueous redox flow batteries including 3,7-perfluoroalkylated phenothiazine derivatives
US9961886B2 (en) * 2014-08-13 2018-05-08 Akeso Biomedical, Inc. Antimicrobial compounds and compositions, and uses thereof
PL3224266T3 (pl) 2014-11-26 2021-09-27 Lockheed Martin Energy, Llc Kompleksy metali podstawionych katecholanów i zawierające je akumulatory przepływowe redoks
CN104593779B (zh) * 2015-01-21 2018-02-16 北京科技大学 一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法
US10253051B2 (en) 2015-03-16 2019-04-09 Lockheed Martin Energy, Llc Preparation of titanium catecholate complexes in aqueous solution using titanium tetrachloride or titanium oxychloride
US9409842B1 (en) 2015-04-13 2016-08-09 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd Method for producing redox-active Ti(IV) coordination compounds
US10316047B2 (en) 2016-03-03 2019-06-11 Lockheed Martin Energy, Llc Processes for forming coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands
US10644342B2 (en) 2016-03-03 2020-05-05 Lockheed Martin Energy, Llc Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
US20170271704A1 (en) 2016-03-21 2017-09-21 Lockheed Martin Advanced Energy Storage,Llc Mitigation of crossover within flow batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000075556A (ja) * 1998-08-28 2000-03-14 Canon Inc 静電荷像現像用トナー
US20140138576A1 (en) * 2012-07-27 2014-05-22 Sun Catalytix Corporation Aqueous redox flow batteries featuring improved cell design characteristics

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Inorganic Chemistry, 2008, Vol. 47, No. 9, pp.3509-3514. 1부.* *

Also Published As

Publication number Publication date
US20160149251A1 (en) 2016-05-26
JP7199405B2 (ja) 2023-01-05
EP3224266B1 (en) 2021-03-03
EP3224266A4 (en) 2018-06-20
CA2967425C (en) 2023-03-07
US20180090778A1 (en) 2018-03-29
DK3224266T3 (da) 2021-04-26
JP2023012472A (ja) 2023-01-25
MX2017004888A (es) 2017-07-27
WO2016086163A1 (en) 2016-06-02
ES2865382T3 (es) 2021-10-15
KR102512254B1 (ko) 2023-03-20
JP2021064608A (ja) 2021-04-22
CA2967425A1 (en) 2016-06-02
US9837679B2 (en) 2017-12-05
PL3224266T3 (pl) 2021-09-27
JP2018505131A (ja) 2018-02-22
JP6810035B2 (ja) 2021-01-06
EP3224266A1 (en) 2017-10-04
US10734666B2 (en) 2020-08-04
CN107108669A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7199405B2 (ja) 置換カテコラート金属錯体及びこれを含有するレドックスフロー電池
JP6844077B2 (ja) 四塩化チタン又はオキシ塩化チタンを用いた水溶液中でのチタンカテコラート錯体の調製
EP3424099B1 (en) Coordination complexes containing monosulfonated catecholate ligands and methods for producing the same
JP6952054B2 (ja) フロー電池内の充電状態と酸性度を同時に補正する３チャンバ型の電気化学バランス調整セル
KR20170106359A (ko) 전해질 용액을 위한 고체 완충 물질 및 이것을 이용한 플로우 배터리
KR20180132837A (ko) 산화환원 비순수 리간드를 갖는 배위 화합물 및 이를 함유하는 유동 배터리
US20240006645A1 (en) Flow batteries incorporating a nitroxide compound within an aqueous electrolyte solution
US20210135246A1 (en) Flow Batteries Incorporating Active Materials Containing Doubly Bridged Aromatic Groups
US20180191016A1 (en) Flow batteries incorporating a phenothiazine compound within an aqueous electrolyte solution

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant