ES2865440T3 - Hexacianuros de hierro de alta solubilidad - Google Patents

Abstract

Método de obtención de una disolución acuosa estable de un hexacianuro de hierro, comprendiendo el método: (a) disolver cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y/o K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente acuoso que comprende sales que contienen Na+/K+, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o (b) mezclar una cantidad suficiente de H4[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad suficiente de disolvente acuoso, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o (c) mezclar cantidades suficientes de Ca2[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o (d) mezclar cantidades suficientes de CaNa2[Fe(CN)6] o CaK2[Fe(CN)6] o una combinación de los mismos, NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; y de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

Description

DESCRIPCIÓN

Hexacianuros de hierro de alta solubilidad

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud estadounidense n.° 61/683.260, presentada el 15 de agosto de 2012.

CAMPO TÉCNICO

Esta divulgación pertenece al campo de sistemas de almacenamiento de energía, incluyendo celdas electroquímicas y sistemas de baterías de flujo, y a métodos de hacer funcionar los mismos. En particular, la invención se refiere a disoluciones que tienen concentraciones de ferrocianuro/ferricianuro superiores a las observadas o empleadas previamente, y al uso de las mismas en sistemas de almacenamiento de energía.

ANTECEDENTES

El par redox ferrocianuro/ferricianuro, Fe(CN)63-/4-, se comprende bien y se usa frecuentemente en aplicaciones de almacenamiento de energía, pero las bajas solubilidades de las sales disponibles han limitado su uso, debido a las bajas densidades de energía asociadas. Por ejemplo, las solubilidades de Na4Fe(CN)6-10H2O, K4Fe(CN)6-3H2O y Ca2Fe(CN)6-11H2O en agua a temperatura ambiental se enumeran en la Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann como 33,7 g, 33,7 g y 148,4 g en 100 g de agua, respectivamente (otras fuentes enumeran valores similares o inferiores para estas solubilidades). Estas corresponden a concentraciones de aproximadamente 0,7 M, 0,8 M y 3 M, respectivamente. Dados estos límites, los sistemas de almacenamiento de energía usan el par Fe(CN)63-/4- a concentraciones menores que estas a temperatura ambiental a todos los intervalos de pH (y normalmente no son mayores de 0,52 M). Aunque el uso de sales de metales alcalinotérreos puede proporcionar concentraciones superiores a pH neutro, su uso en sistemas alcalinos se ve desfavorecido por la precipitación de hidróxidos metálicos (por ejemplo, Ca(OH)2).

Los esfuerzos anteriores para usar este par de ferrocianuro en sistemas de almacenamiento de energía generalmente buscan superar los límites de solubilidad inherentes de los sistemas de Na4Fe(CN)6 o K4Fe(CN)6 por medios de ingeniería y/o haciendo funcionar los sistemas a temperaturas elevadas. Por ejemplo, un grupo exploró el uso de cristalizadores de flujo continuo elaborados en la corriente de electrolito para aumentar la densidad de energía de la disolución del [Fe(CN)6] 0,5-0,6 M disueltos en la fase líquida separando las unidades cristalinas insolubles. Véase Hollandsworth, R. P., et al., “Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV” Lockheed Missiles and Space Company, Inc., contractor report, Sandia Contract DE-AC04-76DP00789, 1985.

Trant C. et al.: “Solubility of Sodium Ferrocyanide and Potassium Ferrocyanide in Solutions of NaOH and KOH Mixtures at 25°C” (XP002754586; julio de 2011) - da a conocer investigaciones detalladas sobre la solubilidad de diferentes concentraciones de ferrocianuros en diversas disoluciones alcalinas que engloban dos contraiones alcalinos diferentes, concretamente potasio y sodio, y describe las solubilidades máximas de disoluciones de ferrocianuro de 0,65 M en mezclas acuosas de hidróxido, acorde con las solubilidades máximas individuales conocidas del ferricianuro de sodio y potasio.

Además, el documento US 5472 807 A da a conocer concentraciones del complejo de hexacianuro de hasta 1 M, pero solo a 85°C, y en presencia de K+ 3 M y Na2SnO30,006 M (razón de K+/Na+ de 250:1; ejemplo II). A temperaturas inferiores de 25°C, la concentración del complejo de hexacianuro se describe como 0,5 M, de nuevo acorde con la solubilidad conocida máxima del ferricianuro de potasio.

SUMARIO

Las presentes invenciones se refieren a un método de obtención de una disolución acuosa estable de un hexacianuro de hierro según la reivindicación 1, una disolución acuosa estable según la reivindicación 6, una celda electroquímica según la reivindicación 14, un sistema de almacenamiento de energía según la reivindicación 16, y un método de hacer funcionar la celda electroquímica según la reivindicación 17. Realizaciones preferidas se exponen en las reivindicaciones dependientes.

Los principios descritos en el presente documento, así como las composiciones o disoluciones obtenidas a partir de estos principios y que comprenden generalmente un complejo de coordinación metal-ligando cargado, y específicamente hexacianuros de hierro, pueden usarse en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo, pero sin limitarse a, almacenamiento de energía; conversión de energía; extracción de metales de menas u otras matrices; galvanoplastia y galvanización no electrolítica; proporcionar fuentes solubles de cianuro u óxido nítrico; tecnología de sensores electroquímicos; calibración de dispositivos mediante medios electroquímicos, espectroscópicos o magnéticos; la producción de papel de seguridad y otras tintas, materias colorantes o formulaciones de colorante; suplementos de piensos; materiales electrocrómicos; y agentes antiaglomerantes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La presente solicitud se entiende aún más cuando se lee conjuntamente con los dibujos adjuntos. Con el fin de ilustrar el contenido, se muestran en los dibujos realizaciones a modo de ejemplo del contenido; sin embargo, el contenido dado a conocer actualmente no se limita a los métodos, dispositivos y sistemas específicos dados a conocer. Además, los dibujos no están dibujados necesariamente a escala. En los dibujos:

La figura 1 ilustra un espectro UV/visible de referencia de [Fe(CN)6]4-, representado mediante el coeficiente de extinción molar.

La figura 2 es un espectro UV/visible de una muestra diluida de [Fe(CN)6]4- 1,5 M tal como se describe en el ejemplo 1.

La figura 3 muestra el voltamograma cíclico de [Fe(CN)6]4- 1,5 M obtenido en un electrodo de trabajo de disco de carbono vítreo a varias velocidades de barrido usando hidrogenofosfato de potasio y sodio 0,1 M como el electrolito de soporte, tal como se describe en el ejemplo 2. La razón de contraiones Na+/K+ en este ejemplo es de aproximadamente 1:1.

La figura 4 muestra el voltamograma cíclico de [Fe(CN)6]4- 1,0 M obtenido en un electrodo de trabajo de disco de carbono vítreo a varias velocidades de barrido con electrolito de soporte de hidróxido 2 M. La razón de contraiones Na+/K+ en este ejemplo es de aproximadamente 1:1.

La figura 5 muestra la capacidad de carga/descarga aumentada habilitada en un sistema de almacenamiento de energía usando disoluciones concentradas de [Fe(CN)6]4- según el ejemplo 3. La razón de contraiones Na+/K+ en este ejemplo es de aproximadamente 1:1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES ILUSTRATIVAS

La presente invención puede entenderse más fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y los ejemplos adjuntos, que forman todos ellos parte de esta divulgación. Ha de entenderse que esta invención no se limita a los productos, métodos, condiciones o parámetros específicos descritos y/o mostrados en el presente documento, y que la terminología usada en el presente documento tiene el fin únicamente de describir realizaciones particulares a modo de ejemplo y no se pretende que sea limitativa de ninguna invención reivindicada. De manera similar, a menos que se indique específicamente de otro modo, se pretende que cualquier descripción sobre un posible mecanismo o modo de acción o motivo para mejora sea solo ilustrativa, y la invención en el presente documento no debe estar limitada por la corrección o incorrección de cualquier mecanismo o modo de acción o motivo para mejora sugerido de este tipo. A lo largo de este texto, se reconoce que las descripciones se refieren a disoluciones, métodos de obtención y uso de dichas disoluciones, dispositivos y sistemas que usan dichas disoluciones, y a métodos de hacer funcionar tales dispositivos y sistemas. Es decir, cuando la divulgación describe y/o reivindica una característica o realización asociada con una disolución, una composición que comprende una disolución, un método de obtención y uso de una composición o disolución, un dispositivo o sistema que usa una composición o disolución, o un método de hacer funcionar un dispositivo o sistema de este tipo, se aprecia que se pretende que tal descripción y/o reivindicación se refiera a todas estas características o realizaciones.

En la presente divulgación, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen la referencia en plural, y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, una referencia a “un material” es una referencia a al menos uno de tales materiales y equivalentes de los mismos conocidos por los expertos en la técnica, y así sucesivamente.

Cuando un valor se expresa como una aproximación mediante el uso del descriptor “aproximadamente”, se entenderá que el valor particular forma otra realización. En general, el uso del término “aproximadamente” indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se busca obtener por el contenido dado a conocer y ha de interpretarse en el contexto específico en que se usa, basándose en su función. El experto en la técnica podrá interpretar esto como una cuestión de rutina. En algunos casos, el número de cifras significativas usadas para un valor particular puede ser un método no limitativo de determinación del alcance de la palabra “aproximadamente”. En otros casos, las gradaciones usadas en una serie de valores pueden usarse para determinar el intervalo previsto disponible para el término “aproximadamente” para cada valor. Cuando están presentes, todos los intervalos son inclusivos y combinables. Es decir, las referencias a valores indicados en intervalos incluyen cada valor dentro de ese intervalo.

Cuando se presenta una lista, a menos que se indique lo contrario, ha de entenderse que cada elemento individual de esa lista y cada combinación de esa lista debe interpretarse como una realización independiente. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentadas como “A, B o C” debe interpretarse que incluye las realizaciones, “A”, “B”, “C”, “A o B”, “A o C”, “B o C”, o “A, B o C”.

Ha de apreciarse que determinadas características de la invención que, por motivos de claridad, se describen en el presente documento en el contexto de realizaciones independientes, también pueden proporcionarse en combinación en una sola realización. Es decir, a menos que sea incompatible de manera obvia o que se excluya específicamente, se considera que cada realización individual puede combinarse con cualquier otra(s) realización/realizaciones y se considera que tal combinación es otra realización. A la inversa, diversas características de la invención que, por motivos de brevedad, se describen en el contexto de una sola realización, también pueden proporcionarse de manera independiente o en cualquier subcombinación. Finalmente, aunque una realización puede describirse como parte de una serie de etapas o parte de una estructura más general, cada una de dichas etapas o partes también puede considerarse una realización independiente en sí misma.

La presente invención incluye realizaciones relacionadas con sistemas de ferrocianuro/ferricianuro y el uso de los mismos. También engloba composiciones/disoluciones y realizaciones de uso de naturaleza más amplia. Los inventores han descubierto, por ejemplo, que determinados sistemas de sales mixtas proporcionan solubilidades significativamente más altas que las de sus sistemas de sal individual correspondientes. Por ejemplo, la presente invención permite disoluciones de complejos de cianuro metálico que presentan concentraciones más altas del ion cianometalato de lo que podría esperar un experto habitual en la técnica dados los límites de solubilidad publicados para las sales de interés individuales.

A lo largo de toda esta memoria descriptiva, a las palabras han de otorgársele su significado normal, tal como entenderán los expertos en la técnica relevante. Sin embargo, para evitar malentendidos, se definirán o aclararán específicamente los significados de determinados términos.

Por ejemplo, tal como se usa en el presente documento, el término “complejo de coordinación metal-ligando cargado”, o simplemente “complejo de coordinación”, se refiere a aquellos complejos que comprenden un metal de transición de valencia cero o distinta de cero (es decir, un elemento que tiene orbitales d llenos o no llenos, incluyendo elementos de los grupos 3 a 12 en la tabla periódica, así como elementos de la serie de lantánidos y actínidos), que tienen ligandos coordinados, en los que la combinación del metal y los ligandos presenta una carga distinga de cero, tal como entenderá el experto en la técnica. A menos que se especifique de otro modo, el término “ligandos coordinados” se refiere a cualquier resto químico dentro de la esfera de coordinación del metal. Sin embargo, realizaciones independientes adicionales proporcionan que esos ligandos coordinados son de manera individual inorgánicos, orgánicos o inorgánicos/orgánicos mixtos, y son monodentados, bidentados, polidentados, o una combinación de los mismos.

Además, a menos que se indique específicamente de otro modo, se pretende que el término “contraión” connote aquellas especies cuyo signo de carga formal es opuesto al del complejo de coordinación, y, por tanto, puede equilibrar la carga del complejo de coordinación metal-ligando. Los contraiones incluyen aquellas especies que luego pueden estabilizar o efectuar la formación de cristales reticulares del complejo de coordinación metal-ligando. El término “carga formal” se usa para reflejar que, en determinadas condiciones, el complejo de coordinación y sus contraiones asociados pueden existir en disolución como pares de iones, en lugar de iones libres, aunque esta asociación no resta valor a los significados pretendidos.

Todavía adicionalmente, tal como se usa en el presente documento, la referencia a una “disolución estable” se refiere a una disolución que es estable con respecto a la precipitación. Tal como se conoce en la técnica, una especie disuelta en una disolución que es estable a la precipitación no sedimenta espontáneamente, y varias pruebas pueden ser relevantes para determinar la presencia o ausencia de un precipitado. Por ejemplo, una especie de este tipo no puede recogerse en un filtro de 0,2 micrómetros y normalmente forma picos de elución simétricos cuando se hace pasar a través de una columna de cromatografía de exclusión molecular. Una disolución que no es estable a la precipitación puede incluir un sistema bifásico bruto con sólidos sedimentados o una dispersión con una turbidez medible frente a un patrón de unidad de turbidez de formacina (FTU) o un patrón equivalente mediante métodos de dispersión de luz conocidos (por ejemplo, norma ISO 7027:1999). Tales pruebas de estabilidad pueden realizarse en cualquier condición considerada relevante para el uso pretendido de la disolución, pero para los fines actuales, a menos que se especifique de otro modo, debe considerarse que el término “disolución estable” significa que la disolución no forma un precipitado que comprende el complejo de coordinación, tal como puede detectarse mediante cualquiera de los métodos anteriores, cuando la disolución se deja reposar a temperaturas ambientales normales (por ejemplo, en el intervalo de desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C) durante aproximadamente 30 días.

Las realizaciones individuales adicionales también incluyen aquellas en las que la estabilidad se define a cualquier temperatura dada en el intervalo comentado a continuación, durante un tiempo de al menos aproximadamente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, o aproximadamente 100 días o aproximadamente 1, 2, o aproximadamente 5 años. Por ejemplo, en una realización adicional, la disolución se considera estable, si la disolución no forma un precipitado que comprende el complejo de coordinación, tal como puede detectarse o bien visualmente, o bien mediante dispersión de luz, cuando la disolución se deja reposar a una temperatura refrigerada (por ejemplo, en el intervalo de desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 4°C) durante 7 días.

Tal como se usa en el presente documento entonces, no se pretende que el término “estabilidad de la disolución” se refiera necesariamente a disoluciones químicamente estables (es decir, resistentes a degradación química), aunque esta es una característica preferida de la disolución estable.

Dentro de estas definiciones, determinadas realizaciones de la presente invención proporcionan disoluciones estables, cada una de las cuales comprende (o consiste esencialmente en): (a) un complejo de coordinación metal-ligando cargado; y (b) al menos dos contraiones diferentes; siendo la concentración de dicho complejo de coordinación, a una temperatura dada, mayor que la que puede obtenerse cuando dicho complejo de coordinación está en presencia de uno cualquiera de los al menos dos contraiones diferentes.

Por ejemplo, para un sistema que contiene contraiones A, B y C, la solubilidad del complejo de coordinación en presencia de A, B y C, es mayor que el límite de solubilidad del complejo de coordinación en presencia de solo A, en presencia de solo B y en presencia de solo C. Por motivos de claridad, se pretende que la referencia a “solubilidad mejorada” connote la condición en la que se cumple esta condición. A este respecto, esta solubilidad mejorada es una característica esencial, la característica básica y novedosa, de la invención. Por tanto, cuando las realizaciones descritas en el presente documento se describen usando la expresión abierta “que comprende”, puede interpretarse que tales realizaciones también incluyen aquellas realizaciones que pueden describirse en lo que se refiere a “la expresión 'que consiste esencialmente en'”, con esta solubilidad mejorada como la característica básica y novedosa. Además, tal como entiende el experto en la técnica, el término “límite de solubilidad” se refiere a la cantidad de material (en este caso, el complejo de coordinación y/o el complejo ferro-/ferricianuro) que puede mantener un disolvente a una temperatura dada antes de que se produzca la precipitación del complejo; es decir, el punto en el que se satura un determinado material en el disolvente, pero no se sobresatura.

Debe apreciarse que, pese al uso del término “que puede obtenerse”, la comparación entre el complejo de coordinación en presencia de “al menos dos contraiones diferentes” y en presencia de “uno cualquiera de los al menos dos diferentes” debe realizarse entre disoluciones que tienen componentes en cualquier caso idénticos (por ejemplo, aditivos) y en circunstancias en cualquier caso idénticas (por ejemplo, incluyendo la temperatura).

Adicionalmente, las realizaciones específicas incluyen aquellas en las que puede existir este efecto, ya sea que haya dos o más contraiones diferentes, incluyendo aquellas situaciones en las que los contraiones pueden asociarse nominalmente con el complejo de coordinación, pero también pueden incluir iones de otros materiales añadidos a la disolución (por ejemplo, asociados con un tampón añadido o electrolito de soporte). El término “electrolito de soporte” se define más adelante.

Tal como se usa en el presente documento, el término “disolución” tiene su significado normal, tal como entiende un experto en la técnica (es decir, mezcla homogénea de un sólido disuelto en un líquido). Sin embargo, tal como se usa en el presente documento, no se pretende que el término “disolución” se considere como que se requiere necesariamente la ausencia de otros materiales no disueltos, o que la disolución sea la fase continua de una mezcla. Es decir, en el presente contexto, una “disolución acuosa estable de hexacianuro de hierro” también estaría presente en una mezcla que comprende partículas suspendidas dentro de una disolución acuosa estable del hexacianuro de hierro y/o una emulsión o microemulsión en la que la fase continua o discontinua comprende la disolución acuosa estable.

Adicionalmente, además del complejo de coordinación (incluyendo los hexacianuros de hierro) y los al menos dos contraiones, una disolución estable puede comprender además otros materiales ionizantes o no ionizantes, que la hacen más adecuada para su aplicación deseada, pero que no interfieren con las características básicas y novedosas de la invención. Los materiales ionizantes (es decir, aquellos que ionizan parcial o completamente o que forman pares de iones en disolución) pueden incluir, por ejemplo, electrolitos de soporte (definidos a continuación), agentes tamponantes, detergentes o tensioactivos iónicos (aniónicos, catiónicos y zwitteriónicos), y/o reguladores del pH o la propiedad coligativa. Los materiales ionizantes a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes o débiles (incluyendo los ácidos clorhídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico o carboxílico, tales como ácido acético, ácido cítrico, aminoácidos o EDTA) y bases (incluyendo hidróxidos, aminas, y las bases conjugadas de los ácidos mencionados anteriormente); sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o amonio; y sales de carboxilatos (incluyendo ácido acético, ácido cítrico y EDTA), boratos, haluros (incluyendo bromuro, cloruro, fluoruro y yoduro), nitratos, nitritos, sulfatos, sulfitos, fosfatos, hidrogenofosfatos, fosfitos, polifosfatos. Los agentes tamponantes a modo de ejemplo incluyen tampón ácido acético, bicina, cacodilato, CHES (ácido 2-(ciclohexilamino)-etanosulfónico), ácido cítrico, HEPES (ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazinetanosulfónico), MES (ácido 2-(N-morfolino)etanosulfónico), MOPS (ácido 3-(N-morfolino)propanosulfónico), PIPES (ácido piperazin-N,N'-bis(2-etanosulfónico)), SSC (tampón solución salina-citrato de sodio), TAPSO (ácido 3-[[1,3-dihidroxi-2-(hidroximetil)propan-2-il]amino]-2-hidroxipropano-1-sulfónico), TRIS (2-amino-2-hidroximetil-propano-1,3-diol), y tricina.

Las disoluciones también pueden contener materiales no ionizantes, por ejemplo, codisolventes no iónicos (incluyendo alcoholes miscibles o solubles en agua, incluyendo alcoholes C1-3, glicoles o poliglicoles; cetonas; o aldehídos), modificadores de la viscosidad o agentes gelificantes (incluyendo citrato, almidón de maíz, jarabe de maíz, gelatina, glicerol, goma guar, pectina) y /o agentes humectantes (incluyendo detergentes y/o tensioactivos no iónicos).

De nuevo, en la medida en que estos materiales añadidos afectan a la solubilidad del complejo de coordinación, debe apreciarse que cualquier comparación entre la solubilidad mejorada del complejo de coordinación en presencia de los al menos dos tipos de contraiones y el contraión individual debe realizarse en las mismas condiciones de composición.

Dentro del contexto de esta invención, la disolución estable preferiblemente, aunque no necesariamente, es acuosa. A menos que se especifique de otro modo, el término “acuoso” se refiere a un sistema de disolventes que comprende al menos aproximadamente el 98% en peso de agua, en relación con el peso total del disolvente. Sin embargo, en muchas aplicaciones, también pueden estar presentes de manera útil codisolventes solubles, miscibles o parcialmente miscibles (emulsionados con tensioactivos o de otro modo) que, por ejemplo, amplían el intervalo de liquidez del agua (por ejemplo, alcoholes/glicoles). Cuando se especifica, las realizaciones independientes adicionales incluyen aquellas en las que el sistema de disolventes “acuosos” comprende al menos aproximadamente el 55%, al menos aproximadamente el 60% en peso, al menos aproximadamente el 70% en peso, al menos aproximadamente el 75% en peso, al menos aproximadamente el 80%, al menos aproximadamente el 85% en peso, al menos aproximadamente el 90% en peso, al menos aproximadamente el 95% en peso, o al menos aproximadamente el 98% en peso agua, en relación con el peso total del disolvente. En muchas situaciones, el disolvente acuoso puede consistir en agua, y estar sustancialmente libre o libre de codisolventes.

Aunque la invención incluye realizaciones en las que las disoluciones estables son alternativamente alcalinas, ácidas o sustancialmente neutras, en determinadas realizaciones preferidas (por ejemplo, incluyendo disoluciones de ferro/ferricianuro), las disoluciones estables de los complejos de coordinación son alcalinas. Tal como se usa en el presente documento, a menos que se especifique de otro modo, el término “alcalina” se refiere a una disolución que tiene un pH aparente en exceso de aproximadamente 7. El término “aparente” se usa para adaptarse a sistemas de disolventes que están libres de o que contienen un codisolvente, pero (en este último caso) que registran un pH en exceso de aproximadamente 7 cuando se examina con un pHmetro (ejemplificándose el pHmetro mediante un dispositivo en el que un voltímetro mide la diferencia de potencial entre un electrodo de referencia y un electrodo de detección que se mantienen en contacto iónico con la disolución de interés). Aunque el término “alcalina” se refiere a una disolución que tiene un pH aparente en exceso de 7, otras realizaciones de la invención incluyen aquellas en las que el pH o el pH aparente está en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 14, y aquellas en las que el pH o el pH aparente es nominalmente mayor de 14 (es decir, sistemas altamente alcalinos, incluyendo hidróxidos multimolares (por ejemplo, 2 M)). Las realizaciones independientes adicionales también incluyen aquellas disoluciones en las que el pH es de al menos aproximadamente 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 11, 12, 13, o aproximadamente 14 unidades de pH (y el extremo superior no ocupado) y en las que el pH es menor de aproximadamente 14, 13,5, 13, 12,5, 12, 11,5 u 11 unidades de pH; incluyendo los intervalos a modo de ejemplo también aproximadamente 7-14, 8-13, 9-13, 10-13, 8-12, 8-11 y 9-12 unidades de pH.

En determinadas realizaciones, la carga distinta de cero asociada con el complejo de coordinación es negativa (es decir, el propio complejo de coordinación es aniónico), en cuyo caso los al menos dos contraiones relevantes (que dan lugar a la solubilidad mejorada) están cada uno cargado positivamente (es decir, son catiónicos). Estos contraiones catiónicos pueden comprender especies que tienen cualquier número de cargas positivas formales, incluyendo mezclas de especies que portan diferentes cargas positivas, aunque se prefieren las especies mono y dicatiónicas (incluyendo cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos), o mezclas de los mismos. En otras realizaciones preferidas, los contraiones catiónicos son mezclas de cationes monovalentes, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o de amonio opcionalmente sustituido (por ejemplo, NH4+ o arilo, alquilo, hidrógeno mezclados). Las combinaciones que comprenden Na+ y K+ parecen ser las más preferidas, al menos para el sistema ferro/ferricianuro.

En otras realizaciones, la carga distinta de cero asociada con el complejo de coordinación es positiva. Cuando el complejo de coordinación porta una carga positiva, entonces los contraiones asociados son aniónicos. En este caso, diversas realizaciones proporcionan que los contraiones pueden portar cada uno independientemente cualquier número de cargas negativas formales, incluyendo especies aniónicas cargadas de manera individual, doble o triple, o mezclas de las mismas. Tales especies pueden incluir, pero no se limitan a, calcogenuros, haluros (incluyendo F-, Cl-, Br, I-), hexa-alquil o -arilfosfatos, hexafluorofosfato, nitrato, nitrito, perclorato, fosfato, hidrogenofosfatos, fosfonatos, sulfato, sulfito, tetraalquil o -arilboratos, tetrafluoroboratos, o triflatos.

En determinadas realizaciones preferidas, la disolución estable comprende solo dos tipos de contraiones. Dentro de estas realizaciones se incluyen aquellas realizaciones en las que la razón molar del primero y el segundo de estos contraiones, independientemente de la carga en cada contraión, está en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, entre sí. En otras realizaciones independientes, esta razón está en el intervalo de desde aproximadamente 1:8 hasta aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1:6 a aproximadamente 6:1, desde aproximadamente 1:4 hasta aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, o sustancialmente 1:1 (permitiendo el término “sustancialmente” un error experimental en la medición de las sales o la desviación que puede producirse durante el uso de la disolución estable). En aquellos casos en los que la disolución estable comprende más de dos tipos de contraiones, las realizaciones adicionales proporcionan que al menos un par de los contraiones satisfacen los criterios expuestos en este párrafo.

La estabilidad mejorada del complejo de coordinación en presencia de al menos dos contraiones se describió anteriormente en lo que se refiere a “una temperatura dada;” es decir, “a una temperatura dada, la concentración de dicho complejo de coordinación en la disolución estable es mayor que la solubilidad de dicho complejo de coordinación, cuando dicho complejo de coordinación está en disolución con uno cualquiera de los al menos dos contraiones diferentes”. Se pretende que esta descripción connote tanto que la comparación entre las solubilidades se realiza a una sola (y la misma) temperatura, como que esta condición de solubilidad mejorada se satisface si está presente a cualquier temperatura. En muchos contextos, la determinación de esta “temperatura dada” se realiza a temperatura ambiente, ambiental, normal (es decir, en el intervalo de desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 25°C), simplemente por motivos de conveniencia en la medición de las solubilidades. Sin embargo, en otras aplicaciones, una determinación de este tipo puede realizarse a cualquier temperatura en el intervalo de desde aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 150°C. En otras realizaciones, esta temperatura es una en el intervalo delimitado en el extremo inferior por una temperatura de aproximadamente -10°C, aproximadamente 0°C, aproximadamente 10°C, aproximadamente 20°C, aproximadamente 30°C o aproximadamente 40°C, y en el extremo superior por una temperatura de aproximadamente 90°C, 80°C, 70°C, 60°C, 50°C o aproximadamente 40°C. Las realizaciones a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, aquellas en el intervalo de desde aproximadamente -10°C hasta aproximadamente 60°C, de aproximadamente 40°C a aproximadamente 80°C, o de aproximadamente 10°C a aproximadamente 30°C.

Las disoluciones estables también pueden describirse en lo que se refiere a la mejora de la solubilidad que surge a partir de la presencia de la pluralidad (“al menos dos tipos”) de contraiones. En determinadas realizaciones, entonces, la disolución estable proporciona una concentración del complejo de coordinación que es al menos aproximadamente un 10% mayor que el límite de solubilidad de dicho complejo de coordinación, cuando dicho complejo de coordinación está en disolución en presencia de cualquiera y solo uno de los al menos dos tipos de contraiones. En otras realizaciones independientes, la concentración del complejo de coordinación es al menos aproximadamente un 25% mayor, al menos aproximadamente un 50% mayor, al menos aproximadamente un 75% mayor, o al menos aproximadamente un 100% mayor que el límite de solubilidad de dicho complejo de coordinación, cuando dicho complejo de coordinación está en disolución en presencia de cualquiera y solo uno de los al menos dos tipos de contraiones.

Hasta este momento, el complejo de coordinación se ha descrito solo en lo que se refiere a un complejo cargado que comprende un metal de transición que tiene ligandos coordinados. En determinadas realizaciones, el complejo de coordinación es una especie activa redox. Es decir, en realizaciones independientes, el complejo de coordinación puede experimentar oxidación, reducción, o tanto oxidación como reducción, con la aplicación de corriente eléctrica (o una tensión a una superficie de electrodo adecuada en contacto con una disolución que comprende el complejo de coordinación) o un agente oxidante o agente reductor químico apropiado. En este contexto, el término “especie activa redox” significa que el complejo de coordinación presenta un potencial de oxidación o reducción, en disolución acuosa, en el intervalo de desde aproximadamente -0,8 V hasta aproximadamente 1,8 V frente a RHE.

El sistema de hexacianuro de hierro proporciona realizaciones específicas dentro de esta invención. Es decir, determinadas realizaciones adicionales incluyen aquellas en las que el complejo de coordinación es un hexacianuro de hierro y dos de los al menos dos tipos de contraiones son cationes de metales alcalinos. El hexacianuro de hierro puede ser ferricianuro, ferrocianuro, o una mezcla de ferri-/ferrocianuro. Estos iones de metales alcalinos pueden incluir Li+, Na+, K+ o Cs+. También se considera que todas las realizaciones y las opciones de composición y paramétricas descritas anteriormente para las disoluciones que comprenden complejos de coordinación están disponibles y pueden usarse independientemente en las soluciones y opciones descritas para disoluciones que comprenden hexacianuro de hierro.

En determinadas realizaciones preferidas que comprenden un hexacianuro de hierro, las disoluciones estables son acuosas, comprendiendo dos tipos de contraiones, siendo esos dos tipos de contraiones Na+ y K+ , presentes en los intervalos descritos anteriormente para contraiones (es decir, incluyendo el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 3:1, de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 1:1,5 a aproximadamente 1,5:1, o sustancialmente 1:1). Lo más preferido es una disolución acuosa alcalina, libre o sustancialmente libre de codisolventes, que comprende hexacianuro de hierro (ya sea ferricianuro, ferrocianuro, o una mezcla de ferri-/ferrocianuro) y una mezcla sustancialmente equimolar de Na+ y K+.

En realizaciones adicionales, el complejo de coordinación, y particularmente el hexacianuro de hierro, está presente en una disolución estable en una concentración de al menos aproximadamente 0,8 M. En realizaciones independientes adicionales, la concentración del hexacianuro de hierro es de al menos aproximadamente 0,9 M, aproximadamente 1 M, aproximadamente 1,2 M, aproximadamente 1,3 M, aproximadamente 1,4 M, o al menos aproximadamente 1,5 M, y hasta aproximadamente 3 M, 2,5 M, 2 M, 1,75 M, 1,5 M, o aproximadamente 1 M. Una realización no limitativa a modo de ejemplo incluye una disolución en la que el hexacianuro de hierro está presente en una concentración en un intervalo de desde aproximadamente 1 M hasta aproximadamente 3 M.

La(s) presente(s) invención/invenciones comprenden además métodos de preparación de las disoluciones estables de hexacianuro de hierro, que tienen solubilidad mejorada. Algunos de estos se describen en los siguientes párrafos. Además de estas realizaciones descritas específicamente, debe apreciarse que estas enseñanzas pueden combinarse para proporcionar realizaciones adicionales, cada una de las cuales se considera dentro del alcance de la presente invención. Además, por motivos de claridad, todas las disoluciones o composiciones que pueden resultar de los métodos descritos a continuación se consideran realizaciones independientes de la presente invención. Por ejemplo, las razones molares de las sales de hexacianuro de hierro pueden estar en cualquier razón para satisfacer la característica básica y novedosa de la solubilidad mejorada, incluyendo las comentadas anteriormente, aunque se prefieren razones intermedias, incluyendo de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,1:1 o sustancialmente 1:1. De manera similar, las disoluciones que tienen solubilidades mejoradas de hexacianuro de hierro pueden ser sustancialmente neutras o alcalinas. La preferencia por cualquiera de estas opciones depende del uso deseado de la disolución.

En una primera estrategia, determinadas realizaciones proporcionan métodos de preparación de una disolución acuosa estable de hexacianuro de hierro (II), [Fe(CN)64-], comprendiendo cada método disolver cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente acuoso (preferiblemente agua sustancialmente libre de codisolventes), para proporcionar una concentración de Fe(CN)64- en dicha disolución, a una temperatura dada, que supere la concentración de Fe(CN)64- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6], a la misma temperatura. Este “aumento” de la solubilidad de Fe(CN)64- en disolución, al “disolver cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente acuoso (preferiblemente agua sustancialmente libre de codisolventes)” puede lograrse mediante (a) mezclar conjuntamente sales sólidas de Na4[Fe(CN)6] y K4[Fe(CN)6] con el disolvente acuoso; (b) mezclar una sal sólida de Na4[Fe(CN)6] con una disolución (incluyendo una disolución saturada) de K4[Fe(CN)6]; o (c) mezclar una sal sólida de K4[Fe(CN)6] con una disolución (incluyendo una disolución saturada) de Na4[Fe(CN)6]. Aunque las sales sólidas de Na4[Fe(CN)6] y K4[Fe(CN)6] incluyen formas anhidro y cualquier hidrato o solvato de las mismas, Na4Fe(CN)6-10H2O y K4Fe(CN)6-3H2O son materiales de partida preferidos con estos métodos. Esta metodología de “aumento” también puede aplicarse a los siguientes métodos.

Cuando se desea una disolución alcalina, las realizaciones adicionales de estos métodos incluyen además añadir una cantidad suficiente de una base apropiada (es decir, para mantener la solubilidad mejorada) para efectuar y mantener el pH deseado o el intervalo de pH.

Tal como acaba de describirse, la solubilidad mejorada disponible mediante esta estrategia, o las otras estrategias descritas en el presente documento, puede conseguirse mediante la presencia de los contraiones de Na+/K+ tal como se proporcionan por las sales de los propios materiales de partida. Pero dado que la solubilidad mejorada parece ser atribuible a la población de contraiones total en la disolución resultante, esto también puede realizarse mediante la adición/presencia de otras sales disueltas. Por ejemplo, en realizaciones relacionadas, pueden prepararse disoluciones acuosas estables de hexacianuro de hierro (II), [Fe(CN)64-] disolviendo cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y/o K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente que comprende sales que contienen Na+/K+, combinación que proporciona la pluralidad de contraiones necesaria, en un entorno de disolución, lo que produce la solubilidad mejorada. Las sales que contienen Na+/K+ a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, cloruro, carbonato, hidróxido, hidrogenofosfato, nitrato, o sulfato de sodio y/o potasio.

En una segunda estrategia, pueden hacerse reaccionar mezclas de sales básicas de Na+/K+ con H4[Fe(CN)6], produciendo disoluciones de solubilidad mejorada de [Fe(CN)64-], con el cambio concomitante en el pH de la disolución. Por ejemplo, otras realizaciones proporcionan métodos de preparación de una disolución acuosa estable de hexacianuro de hierro (II) (Fe(CN)64-), comprendiendo cada método mezclar cantidades suficientes de H4[Fe(CN)6], NaOH y KOH en agua suficiente, para proporcionar una concentración de Fe(CN)64- en dicha disolución, a una temperatura dada, que supere la concentración de Fe(CN)64- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6], a la misma temperatura. Las realizaciones adicionales que usan esta estrategia incluyen aquellas en las que otras sales básicas de Na+/K+ (por ejemplo, carbonatos o bicarbonato) sustituyen en su totalidad o en parte a los hidróxidos.

En una tercera estrategia, cantidades suficientes de sales de calcio de hexacianuro de hierro (II) [Fe(CN)64-] se hacen reaccionar con mezclas de sales básicas de Na+/K+ en condiciones que producen disoluciones de solubilidad mejorada de [Fe(CN)64-], con la precipitación concomitante (y la retirada posterior) de una sal de calcio insoluble. Por ejemplo, una de estas series de realizaciones proporciona métodos de preparación de una disolución acuosa estable de hexacianuro de hierro (II) (Fe(CN)64-), comprendiendo cada método: (a) mezclar cantidades suficientes de Ca2[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad de agua, para proporcionar una concentración de Fe(CN)64- en dicha disolución, a una temperatura dada, que supere la concentración de Fe(CN)64- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6], a la misma temperatura; y (b) retirar el Ca(OH)2 precipitado. Las realizaciones adicionales usando esta estrategia incluyen aquellas en las que las sales de calcio mixtas (por ejemplo, CaNa2[Fe(CN)6] o CaK2[Fe(CN)6]) sustituyen en su totalidad o en parte al Ca2[Fe(CN)6], donde otras sales básicas de Na+/K+ (por ejemplo, carbonatos o bicarbonato) sustituyen en su totalidad o en parte a los hidróxidos, y donde retira la sal de calcio precipitada (ya sea carbonato o hidróxido de calcio).

Aunque pueden usarse otros métodos, la etapa de retirar la(s) sal(es) de calcio precipitada(s) también puede lograrse usando, por ejemplo, técnicas de centrifugación y/o (ultra)filtración.

Realizaciones específicas adicionales proporcionan disoluciones, comprendiendo cada disolución (o consistiendo esencialmente en) una disolución alcalina acuosa estable que comprende hexacianuro de hierro (II) (Fe(CN)64-), en la que la concentración de Fe(CN)64- en dicha disolución, a una temperatura y pH dados, supera la concentración de Fe(CN)64-en cualquiera de una disolución alcalina acuosa saturada de Na4[Fe(CN)6] o una disolución alcalina acuosa saturada de K4[Fe(CN)6], a la misma temperatura y pH.

Debe apreciarse que las descripciones proporcionadas anteriormente para la preparación de disoluciones de hexacianuro de hierro (II) [Fe(CN)64-] también proporcionan métodos análogos para preparar disoluciones de solubilidad mejorada de hexacianuro de hierro (III) [Fe(CN)63-]. Esto puede lograrse, por ejemplo, sustituyendo el hexacianuro de hierro (II) [Fe(CN)64-] descrito anteriormente por precursor de hexacianuro de hierro (III) correspondiente [Fe(CN)63-]. En una analogía a modo de ejemplo, pero no limitativa, determinadas realizaciones proporcionan métodos de preparación de una disolución acuosa estable de hexacianuro de hierro (III) [Fe(CN)63-], comprendiendo cada método disolver cantidades suficientes de Na3[Fe(CN)6] y K3[Fe(CN)6] en una cantidad de agua, para proporcionar una concentración de Fe(CN)63-en dicha disolución que cumple los criterios de solubilidad mejorada (es decir, una concentración de Fe(CN)63- mayor que la permitida por los propios límites de solubilidad de Na3[Fe(CN)6] y K3[Fe(CN)6]). Estos métodos pueden incluir métodos análogos de “aumento” tal como se describió anteriormente para el sistema de hierro (II), en los que las sales sólidas de Na3[Fe(CN)6] y K3[Fe(CN)6] pueden incluir formas anhidras y cualquier hidrato o solvato de las mismas.

En otro enfoque, pueden prepararse disoluciones de hexacianuro de hierro (III) [Fe(CN)63-] oxidando disoluciones de hexacianuro de hierro (II) [Fe(CN)64-], de manera o bien electroquímica, o bien química, usando reactivos apropiados conocidos en la técnica. De manera similar, pueden prepararse disoluciones de hexacianuro de hierro (II) [Fe(CN)64-] reduciendo de manera química o electroquímica disoluciones de hexacianuro de hierro (III) [Fe(CN)63-]. Cuando se preparan de este modo, también se considera que las disoluciones que resultan de, o de composición equivalente a, la oxidación/reducción completa o parcial del precursor correspondiente (es decir, sistemas mixtos de hierro (II/IN)) están dentro del alcance de la presente invención.

Los principios descritos en el presente documento, así como las disoluciones obtenidas a partir de estos principios y que comprenden un complejo de coordinación metal-ligando cargado, generalmente, y hexacianuros de hierro, específicamente, pueden usarse en una amplia variedad de aplicaciones incluyendo, pero sin limitarse a almacenamiento de energía; conversión de energía; extracción de metales de menas u otras matrices; galvanoplastia y galvanización no electrolítica; proporcionar fuentes solubles de cianuro u óxido nítrico; tecnología de sensores electroquímicos; calibración de dispositivos mediante medios electroquímicos, espectroscópicos o magnéticos; la producción de papel de seguridad y otras tintas, materias colorantes o formulaciones de colorante; suplementos de piensos; materiales electrocrómicos; y agentes antiaglomerantes. La invención es relevante para procedimientos que implican cianometalatos solubles y aquellos procedimientos que implican usos no basados en disolución, tales como coloides, películas finas, materiales amorfos o cristalinos. Se considera que el uso de tales disoluciones en cada una de estas aplicaciones está dentro del alcance de la presente invención.

Adicionalmente, los requisitos específicos de cada aplicación pueden requerir o preferir aditivos o componentes adicionales. Por ejemplo, las disoluciones útiles para el almacenamiento de energía y la galvanoplastia/galvanización no electrolítica normalmente requieren agentes tamponantes, electrolitos de soporte, modificadores de la viscosidad, agentes humectantes, etc., adicionales.

Determinadas realizaciones proporcionan disoluciones útiles como electrolitos, comprendiendo cada disolución (o consistiendo esencialmente en) cualquiera de las disoluciones estables descritas en el presente documento, y que comprenden además un electrolito de soporte. El término “electrolito de soporte” se conoce bien en las técnicas de electroquímica y almacenamiento de energía, y se pretende que se refieran a cualquier especie que sea inactiva redox en el intervalo del potencial eléctrico de interés y que ayude a soportar la carga y la conductividad iónica. En el presente caso, un electrolito de soporte no compromete sustancialmente la solubilidad del complejo de coordinación (incluyendo los complejos de hexacianuro de hierro). Los ejemplos incluyen sales que comprenden un metal alcalino, ion amonio incluyendo ion amonio parcial o completamente sustituido por grupos alquilo o arilo, haluro (por ejemplo, Cl-, Br-, I-), calcogenuro, fosfato, hidrogenofosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, o una mezcla de los mismos, y otros conocidos en la técnica. En el caso de la química de ferro-/ferricianuro, el hidrogenofosfato de potasio y sodio es un electrolito de soporte particularmente útil.

En estas realizaciones, el complejo de coordinación (incluyendo el complejo de hexacianuro de hierro) puede ser una especie activa redox dentro del intervalo de funcionamiento del potencial eléctrico de interés. En tales realizaciones, el complejo de coordinación/de hexacianuro de hierro actúa, o puede actuar, como el medio de almacenamiento de energía.

Las disoluciones de la presente invención, y, en particular, la solubilidad mejorada de las disoluciones de complejo de hexacianuro de hierro inventivas permite densidades de carga/descarga teóricas sustancialmente superiores para dispositivos de almacenamiento de energía, incluyendo baterías de flujo, que las disponibles anteriormente con hexacianuro de hierro. La presente invención permite la producción y el uso de disoluciones de altas concentraciones de complejos de cianuro metálico que son estables en intervalos de pH no disponibles para aquellos que hacen uso de la solubilidad mayor de una sal de metal alcalinotérreo en relación con las solubilidades de las sales de metales alcalinos. Estos últimos contraiones permiten disoluciones alcalinas estables, pero no permiten concentraciones mayores de aproximadamente 0,8 M usando los métodos conocidos en la técnica, y los informes de 0,5-0,6 M a temperatura ambiental son la norma. Esto es limitativo en aplicaciones en las que pueden ser beneficiosas concentraciones mayores. Estas aplicaciones incluyen almacenamiento de energía, donde una disolución de [Fe(CN)6]4- 0,8 M representa una densidad de carga/descarga teórica de solo 21,4 Ah/l, pero la disolución 1,5 M descrita en el presente documento permite 40,2 Ah/l. El término “densidad de carga teórica” se usa para describir la densidad de carga/descarga teórica máxima para un sistema dado, basándose en la relación de que una disolución 1 M de una especie activa de 1 electrón proporciona 26,8 A-h/l y aumenta directamente con la concentración. Una descripción de este tipo evita cualquier consideración de ineficacias del dispositivo obtenidas a partir de otros medios, tal como se reflejaría en una consideración de densidad de carga “práctica” obtenida experimentalmente. Por consiguiente, determinadas realizaciones independientes de la presente invención proporcionan un electrolito o disolución estable que comprende hexacianuro de hierro (II), hexacianuro de hierro (III), o una mezcla de hexacianuro de hierro (II) y hexacianuro de hierro (III) que puede presentar una densidad de carga/descarga teórica de al menos aproximadamente 20 A-h/l, al menos aproximadamente 25 A-h/l, al menos aproximadamente 30 A-h/l, al menos aproximadamente 35, A-h/l, al menos aproximadamente 40 A-h/l, al menos aproximadamente 45 A-h/l, o al menos aproximadamente 50 A-h/l. Usando el factor de aumento que acaba de describirse, esto corresponde a concentraciones de hexacianuro de hierro del orden de al menos 0,8 M, 1M, 1,1 M, 1,2 M, 1,3 M, 1,4 M, 1,5 M, 1,75 M, o aproximadamente 2 M.

Las solubilidades mejoradas del complejo de coordinación/de hexacianuro de hierro tal como se describe en el presente documento pueden proporcionar disoluciones que son útiles simplemente por la alta conductividad iónica disponible mediante la presente invención, independientemente de cualquier carácter redox que pueda presentar o no o que sea capaz de presentar el complejo. Por ejemplo, el propio ferrocianuro es bastante conductor, especialmente a las altas concentraciones ahora disponibles mediante la presente invención. Por ejemplo, a pH 11, las disoluciones de sodio/potasio acuosas concentradas de [Fe(CN)6] (por ejemplo, > 1 M) son al menos tan conductoras como las disoluciones de sulfato de sodio correspondientes. Como resultado, el usuario puede desear escoger las condiciones en las que el intervalo de funcionamiento del potencial eléctrico de interés está fuera del potencial eléctrico del par de complejo de coordinación/de hexacianuro de hierro. En tales casos, puede ser útil añadir una especie que sea una especie activa redox dentro del intervalo de funcionamiento de interés.

Por consiguiente, en algunas realizaciones, el electrolito puede comprender una cualquiera de las disoluciones ya comentadas, y puede comprender además una especie activa redox adicional. La “especie” activa redox adicional puede comprender o no un metal de transición (por ejemplo, puede ser completamente orgánico). El uso del término especie activa redox “adicional” reconoce el hecho de que el complejo de coordinación dentro de las disoluciones estables puede ser ya o no una especie activa redox, o puede tener un potencial redox que está fuera del intervalo de funcionamiento del potencial eléctrico al que está expuesto el electrolito. Es decir, estas realizaciones describen disoluciones que pueden comprender realmente dos pares de especies activas redox (siendo el complejo de coordinación/complejo de hexacianuro de hierro el primero y siendo la especie activa redox “adicional” el segundo) pudiendo funcionar cada uno dentro del intervalo de desde aproximadamente -0,8 V hasta aproximadamente 1,8 V, frente a RHE, aunque las especies “adicionales” pueden funcionar a un potencial diferente al del complejo de coordinación/complejo de hexacianuro de hierro, de manera que, en determinadas condiciones de funcionamiento, el complejo de coordinación/de hexacianuro de hierro de solubilidad mejorada puede actuar simplemente como el electrolito de soporte, aunque la especie activa redox “adicional” está actuando como parte de un par activo redox.

La presente invención también contempla aquellos dispositivos, sistemas y aplicaciones que aprovechan las solubilidades mejoradas proporcionadas por estas disoluciones inventivas. Por ejemplo, las realizaciones independientes de la presente invención incluyen aquellas celdas o semiceldas electroquímicas, incluyendo las asociadas con baterías de flujo, que usan o incorporan una de las disoluciones descritas en el presente documento. Por ejemplo, se sabe que las disoluciones basadas en el par ferro-/ferricianuro son útiles usadas en sistemas de ferro-/ferricianuro de cinc, pero su utilidad histórica ha estado limitada por las solubilidades limitadas del ferro-/ferricianuro de sodio. Véase, por ejemplo, Hollandsworth, R. P., et al., “Zinc/ferrocyanide Battery Development Phase IV” Lockheed Missiles and Space Company, Inc., contractor report, Sandia Contract DE-AC04-76DP00789, 1985; y la publicación de solicitud estadounidense n.° 2011/0244277 (concedida a Gordon, et al.). Estas dos referencias describen una serie de tecnologías y estrategias destinadas a mejorar el rendimiento de tales sistemas de ferro-/ferricianuro de cinc, y cada una de estas tecnologías y estrategias se beneficiaría al incorporar las altas concentraciones de las disoluciones de ferro-/ferricianuros disponibles mediante la presente invención. Cualquier diseño, aparato y/o estado de funcionamiento disponible combinando las enseñanzas de las referencias de Hollandsworth y Gordon con la presente divulgación está dentro del alcance y se consideran realizaciones de la presente invención.

La celdas electroquímicas de la presente invención, incluyendo las celdas electroquímicas que funcionan como una celda de batería de flujo, y que aprovechan la solubilidad mejorada de los complejos de coordinación en general, y de los complejos de ferro-ferricianuro específicamente, también pueden configurarse para dar sistemas más grandes, por ejemplo, usando una disposición de apilamiento de células. Tales sistemas, que incluyen al menos una celda electroquímica/de batería flujo tal como se describe en el presente documento, se consideran realizaciones adicionales de la presente invención.

También se consideran dentro del alcance de la presente invención aquellos métodos útiles para hacer funcionar una célula electroquímica/de batería de flujo o sistema de almacenamiento de energía. Por ejemplo, diversas realizaciones proporcionan métodos de hacer funcionar una célula electroquímica/de batería de flujo o un sistema de almacenamiento de energía que comprende una disolución descrita en el presente documento, comprendiendo cada método hacer pasar una corriente a través de dicha disolución para efectuar un cambio en el estado de oxidación del complejo de coordinación. Realizaciones adicionales proporcionan métodos de hacer funcionar una celda electroquímica/de batería de flujo o un sistema de almacenamiento de energía que comprende una disolución descrita en el presente documento, comprendiendo cada método hacer pasar una corriente a través de dicha disolución para efectuar un cambio en el estado de oxidación de un complejo de hexacianuro de hierro.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Preparación de la muestra

En una realización a modo de ejemplo, se agitaron Na4Fe(CN)6-10H2O (33,89 g, 0,070 mol) y K4Fe(CN)6-3H2O (29,57 g, 0,070 mol) sólidos en 80 ml de agua desionizada. Para disolver los sólidos, se añadió entonces lentamente agua suficiente para proporcionar una muestra que contenía aproximadamente 1,5 M de Fe(CN)64-. Esta solubilidad fue inesperada dado que se conoce en la técnica que las solubilidades de Na4Fe(CN)6-10H2O y K4Fe(CN)6-3H2O son menores de 0,7 M a las mismas temperaturas ambientales. La concentración del ion Fe(CN)64- disuelto en esta muestra se confirmó mediante espectroscopía de luz UV/visible tal como sigue. Se añadió una alícuota de la disolución de Fe(CN)64- 1,5 M (20 |il) a 2,0 ml de agua desionizada, dando como resultado un factor de dilución de 101. La disolución resultante se diluyó de manera similar en un factor de 101 con agua para proporcionar una disolución que tenía una concentración de Fe(CN)64-de aproximadamente 1,5 x 10-4 M (dilución total 1/101 x 1/101 ~ 1/10200) que se analizó mediante espectroscopía de luz UV/visible usando una cubeta de cuarzo de 1 cm de longitud de trayectoria. La figura 1 muestra un espectro de referencia, representado por el coeficiente de extinción molar para el anión ferrocianuro, que se preparó disolviendo una cantidad suficiente de Na4Fe(CN)6-10H2O para dar 100,0 ml de una disolución 0,10 M y diluyendo de manera apropiada para el análisis espectrofotométrico. La figura 2 muestra el espectro obtenido para una dilución de 10200 veces (es decir, dos diluciones en serie de un factor de 1:101) de la disolución concentrada de Fe(CN)64-. El espectro de la muestra diluida produjo una absorbancia de 0,046 AU a 320 nm, correspondiente a un coeficiente de extinción molar a esta longitud de onda de aproximadamente 315 M-1 cm-1, y acuerdo con el valor obtenido a partir del espectro de referencia y los valores de la bibliografía. (Véase, por ejemplo, Cohen, S. R., Plane, R. A., J. Phys. Chem., 1957, 61, 1096-1100).

El catión mixto concentrado Fe(CN)64- presentó buena estabilidad en disolución, sin mostrar signos de sólido precipitado o cambio de color después de dejar estar a temperatura ambiente ambiental (de aproximadamente 20°C a aproximadamente 25°C) de 4 semanas o en condiciones refrigeradas (aproximadamente de 0 a 4°C) durante una semana.

Ejemplo 2. Voltametría cíclica

La disolución de [Fe(CN)6]4- 1,5 M descrita en el ejemplo 1 se examinó mediante voltametría cíclica, usando un electrodo de trabajo de carbono vítreo (figura 3). En estos experimentos, se añadió hidrogenofosfato de potasio y sodio, NaOH y KOH solidos suficientes a la disolución de [Fe(CN)6]4- 1,5 M para proporcionar una disolución de trabajo que tenía un pH de 11,1 (razón N+/K+ ~ 1) y que contenía [Fe(CN)6]4- 1,5 M y fosfato 0,1 M. Estos resultados concuerdan con los voltamograma cíclicos obtenidos para disoluciones más diluidas de [Fe(CN)6]4-. Véase, por ejemplo, Pharr, C. et al., Anal. Chem. 1997, 69, 4673-4679 (figura 5, que muestra los resultados de CV de una disolución de ferro-/ferricianuro 10 mM).

En otro experimento, se agitaron Na4Fe(CN)6-10H2O (3,39 g, 0,0070 mol) y K4Fe(CN)6-3H2O (2,96 g, 0,0070 mol) en 10 ml de agua que era 1 M en NaOH y 1 M en KOH. Después de varias horas de agitación, la pequeña cantidad de sólido restante se retira mediante filtración. Cuando se analiza mediante espectroscopía de luz UV/visible en un procedimiento análogo al indicado anteriormente, se determinó que la [Fe(CN)64-] total era de 1,0 M, significativamente mayor que las concentraciones ~0,6 M notificadas al saturar NaOH 2 M con Na4Fe(CN)6-10H2O. La actividad electroquímica se retuvo en disoluciones altamente conductoras, altamente alcalinas, tal como se muestra en la figura 4.

Ejemplo 3. Capacidad de almacenamiento de energía

Se estudiaron las capacidades de almacenamiento de energía de las disoluciones que tienen concentraciones mejoradas del hexacianuro de hierro mediante métodos convencionales, usando una celda electroquímica que tiene un área activa de 5 cm2. Los resultados mostrados en la figura 5 comparan la capacidad de almacenamiento de un electrolito positivo a pH de 11 que comprende una disolución 0,43 M de Na4Fe(CN)6 con las de una disolución 1,41 M preparada disolviendo Na4Fe(CN)6 y K4Fe(CN)6 cuando se usa una cantidad apropiada de un electrolito negativo en ambos casos de modo que este último no limite la capacidad del sistema. La disolución de ferrocianuro 0,43 M proporcionó una densidad teórica de carga/descarga de 11,5 Ah/l, y la disolución 1,41 M proporcionó un valor de 37,8 Ah/l. Una disolución de ferrocianuro 1,5 M proporciona una densidad teórica de carga/descarga de 40,2 A- h/l.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Método de obtención de una disolución acuosa estable de un hexacianuro de hierro, comprendiendo el método:

(a) disolver cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y/o K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente acuoso que comprende sales que contienen Na+/K+, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o

(b) mezclar una cantidad suficiente de H4[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad suficiente de disolvente acuoso, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o

(c) mezclar cantidades suficientes de Ca2[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o

(d) mezclar cantidades suficientes de CaNa2[Fe(CN)6] o CaK2[Fe(CN)6] o una combinación de los mismos, NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; y

de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

2. Método según la reivindicación 1, que comprende: (a) disolver cantidades suficientes de Na4[Fe(CN)6] y/o K4[Fe(CN)6] en una cantidad de disolvente acuoso que comprende sales que contienen Na+/K+, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1;

de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

3. Método según la reivindicación 1, que comprende:

(b) mezclar una cantidad suficiente de H4[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad suficiente de disolvente acuoso, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; o

de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

4. Método según la reivindicación 1, que comprende:

(c) mezclar cantidades suficientes de Ca2[Fe(CN)6], NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1;

de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

5. Método según la reivindicación 1, que comprende:

(d) mezclar cantidades suficientes de CaNa2[Fe(CN)6] o CaK2[Fe(CN)6] o una combinación de los mismos, NaOH y KOH en una cantidad de disolvente acuoso, y retirar cualquier Ca(OH)2 precipitado, de manera que la razón total de Na+/K+ esté en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, o más preferiblemente 1:1; y

de manera que la concentración de hexacianuro de hierro en la disolución acuosa estable resultante supere la concentración de [Fe(CN)6]4- o bien en una disolución saturada de Na4[Fe(CN)6], o bien en una disolución saturada de K4[Fe(CN)6] a la misma temperatura.

6. Disolución acuosa estable, que comprende:

(a) un complejo de hexacianuro de hierro; y

(b) al menos dos contraiones diferentes, en la que los contraiones son mezclas de cationes monovalentes, seleccionados de cationes de metales alcalinos o de amonio opcionalmente sustituido; en la que el complejo de hexacianuro de hierro está presente en una concentración en la disolución que es al menos un 50% mayor que el límite de solubilidad del complejo de hexacianuro de hierro en una disolución que contiene solo uno de los al menos dos contraiones diferentes cuando la disolución está a una temperatura de 20°C a 25°C; y la disolución tiene un pH en un intervalo de desde 7 hasta 14.

7. Disolución según la reivindicación 6, en la que la disolución está a una temperatura en el intervalo de desde aproximadamente -10°C hasta aproximadamente 60°C.

8. Disolución según una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, que tiene un pH en un intervalo de:

(a) desde aproximadamente 7,5 hasta aproximadamente 12,5 o

(b) desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 12.

9. Disolución según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que los al menos dos contraiones diferentes comprenden un catión de amonio opcionalmente sustituido.

10. Disolución según la reivindicación 9, en la que el un catión de amonio opcionalmente sustituido es NH4+, o un catión mixto de hidrógeno/alquilo/arilamonio.

11. Disolución según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en la que los al menos dos contraiones diferentes comprenden un catión Li+.

12. Disolución según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en la que los al menos dos contraiones diferentes comprenden un catión Na+ y un catión K+.

13. Disolución según la reivindicación 12, en la que los al menos dos contraiones diferentes comprenden cationes Na+ y K+, presentes en una razón de Na+/K+ en el intervalo de desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:5 hasta aproximadamente 5:1, más preferiblemente 1:1.

14. Celda electroquímica que tiene al menos una semicelda que comprende una disolución acuosa estable según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13.

15. Celda electroquímica según la reivindicación 14, en la que la celda es una celda de batería de flujo.

16. Sistema de almacenamiento de energía que comprende una variedad de series de celdas electroquímicas, en el que al menos una celda electroquímica es una celda electroquímica según la reivindicación 14 o 15.

17. Método de hacer funcionar una celda electroquímica según la reivindicación 14 o 15 o sistema de almacenamiento de energía según la reivindicación 14, que comprende hacer pasar una corriente a través de dicha disolución para efectuar un cambio en el estado de oxidación del complejo de hexacianuro de hierro.