JP2015055761A - 電極材料、電極及び発光型エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐久性が高く、安定した発光特性を示す電極材料、電極及び発光型エレクトロクロミック素子を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の電極材料は、下記一般式（１）で表され、アルカリ金属イオンの挿入により蛍光発光可能な蛍光発光性化合物であることを特徴とする。Ｌｎ［ＭＬ６］ （１）ただし、前記一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される元素を示し、Ｍは、遷移金属から選択される元素を示し、Ｌは、配位子を示す。【選択図】図５

Description

本発明は、発光特性を有するエレクトロクロミック材料としての電極材料、該電極材料を含む電極、及び該電極を有する発光型エレクトロクロミック素子に関する。

青色顔料として有名なプルシアンブルー及びこれに類似する構造を有するプルシアンブルー型金属錯体は、酸化還元によって色調が変化する性質を有し、調光ミラー、各種表示デバイス等を構成する色調変調素子としてのエレクトロクロミック素子へ適用が可能とされる。前記プルシアンブルー型金属錯体としては、これまでに種々の化合物が検討され、報告されている（例えば、特許文献１参照）。

近年では、色調変化に加え、発光するタイプのエレクトロクロミック素子（以下、発光型エレクトロクロミック素子と呼称する）の開発が期待されている。発光型エレクトロクロミック素子では、電気化学的手法によって、色調変化と、発光とを同時に制御することができ、日中でも夜間でも使用可能な次世代ディスプレイであるデュアルモードディスプレイや、省エネルギー効果の高いスマートウィンドウに応用することができる。
しかしながら、これまでに報告されてきた、プルシアンブルー及びこれに類似する構造を有するプルシアンブルー型金属錯体では、発光を目的とした化合物が検討されておらず、色調変化と発光とを同時に制御可能なエレクトロクロミック材料の報告例はない。

現在までに報告されている色調変化と発光とを同時に制御可能なエレクトロクロミック材料としては、わずかに有機ポリマーから構成される材料が挙げられる程度である（非特許文献１参照）。
しかしながら、有機ポリマーを適用した発光型エレクトロクロミック素子は、耐久性が低く、安定した発光特性が得られないという問題がある。

特開２０１１−１８０４６９号公報

P. Audebert & F.Miomandre, Chem. Sci., 2013, 4, 575.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐久性が高く、安定した発光特性を示す電極材料、電極及び発光型エレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表され、アルカリ金属イオンの挿入により蛍光発光可能な蛍光発光性化合物であることを特徴とする電極材料。
Ｌｎ［ＭＬ_６］ （１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される元素を示し、Ｍは、遷移金属から選択される元素を示し、Ｌは、配位子を示す。
＜２＞ 蛍光発光性化合物中のＬｎが、８配位構造を有する前記＜１＞に記載の電極材料。
＜３＞ 遷移金属が、第一遷移系列元素から選択される元素である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電極材料。
＜４＞ 配位子が、シアノ、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ジシアナミド及びギ酸のいずれかから選択される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料を含むことを特徴とする電極。
＜６＞ 前記＜５＞に記載の電極で構成される作用極と、前記作用極と対をなす対極と、前記作用極と前記対極間に配され、前記作用極に含まれる電極材料と酸化還元反応するアルカリ金属イオンを含む電解質層と、を有することを特徴とする発光型エレクトロクロミック素子。

本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、耐久性が高く、安定した発光特性を示す電極材料、電極及び発光型エレクトロクロミック素子を提供することを提供することができる。

８配位構造を有する蛍光発光性化合物の構造モデルを示す図である。 本発明の一実施形態に係る発光型エレクトロクロミック素子の構成を示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係る発光型エレクトロクロミック素子の構成を示す斜視図である。 褐色粉末試料の粉末Ｘ線回折パターンと、リートベルト解析により決定した化合物の構造を示す図である。 白色粉末試料の粉末Ｘ線回折パターンと、リートベルト解析により決定した化合物の構造を示す図である。 褐色粉末試料及び白色粉末試料の蛍光スペクトルを示す図である。 Ｎａ挿入脱離反応に基づくＣｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]の平衡電位曲線を示す図である。 電気化学セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。

（電極材料）
本発明の電極材料は、下記一般式（１）で表され、アルカリ金属イオンの挿入により蛍光発光可能な蛍光発光性化合物であることを特徴とする。
Ｌｎ［ＭＬ_６］ （１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される元素を示し、Ｍは、遷移金属から選択される元素を示し、Ｌは、配位子を示す。

即ち、蛍光特性を示す希土類元素である前記ランタノイド（Ｌｎ）を内包させた蛍光発光性化合物を電極材料とすることで、安定した発光特性が得られる。
前記ランタノイドとしては、特に制限はないが、フルカラー発光を可能とする発光特性を得るの観点から、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍが好ましい。
なお、前記蛍光発光性化合物は、前記アルカリ金属イオンを挿入することにより、蛍光発光特性を示す化合物である。このアルカリ金属としては、特に制限はないが、イオン拡散性、コストの観点から、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋが好ましい。また、本明細書において、「アルカリ金属イオンを挿入する」とは、前記アルカリ金属をイオン結合等の弱い結合により前記蛍光発光性化合物と結合させることを指し示す。

前記遷移金属（Ｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一遷移系列元素が好ましく、中でも、安定性の観点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏがより好ましい。

前記配位子（Ｌ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、電子伝導性の観点から、シアノ、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ジシアナミド及びギ酸が好ましい。

前記蛍光発光性化合物とは、特定励起波長の光を照射することで、蛍光発光する化合物が該当し、中でも、高い耐久性と安定した発光特性を示す、前記一般式（１）中のＬｎが８配位構造を有する化合物が好ましい。
このようなＬｎが８配位構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される、８配位構造を有するＬｎ錯体と、６配位構造を有するＭ錯体とが、自身の錯体構造を形成する配位子の一部を相手の錯体と共有するように、前記配位子で架橋された複核錯体の化合物が挙げられ、この化合物は、前記アルカリ金属イオンを挿入することにより、蛍光発光特性を示す。

ただし、前記一般式（２）中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される元素を示し、Ｍは、遷移金属から選択される元素を示し、Ｌ^Ａは、シアノ、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ジシアナミド及びギ酸のいずれかから選択される配位子を示し、Ｌ^Ｂは、配位水を示す。

図１に、８配位構造を有する蛍光発光性化合物の構造モデルを示す。この構造モデルは、Ｌｎが８配位構造を有するＬｎ［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］の構造モデルに係り、図１に示すように、Ｌｎに対して、シアノのＮが６配位し、配位水のＯが２配位することにより、Ｌｎがアンチプリズム型の８配位構造を有する構造とされる。なお、図１中に記載される添え字「１」、「２」は、結晶学的に独立な原子であることを示す。

前記電極材料としては、前記ランタノイド、前記遷移金属及び前記配位子を含む出発物質から一般的な溶液化学的手法により合成することができ、例えば、前記電極材料の一例として、Ｃｅ［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］を合成する場合、ランタノイド源としての硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）と、遷移金属源及び配位子源としてのヘキサシアノ鉄(ＩＩＩ)酸カリウム（Ｋ_３[Ｆｅ（ＣＮ）_６]とを適量で水中に添加し、撹拌した後、生成する沈殿物として得ることができる。

（電極）
本発明の電極は、前記電極材料を含むことを特徴とする。
前記電極の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電極材料を適当な溶媒に分散させ、これを導電性を有する電極基板上に塗布したタイプの電極や、前記電極材料、導電性助剤、結着剤を混合して得られるタイプの電極等が挙げられる。
なお、前記電極材料としては、前記電極のタイプに応じて適宜表面修飾等の処理を施したものも用いることができる。

（発光型エレクトロクロミック素子）
本発明の発光型エレクトロクロミック素子は、少なくとも、前記電極で構成される作用極と、前記作用極と対をなす対極と、前記作用極と前記対極間に配され、前記作用極に含まれる前記電極材料と酸化還元反応するアルカリ金属イオンを含む電解質層と、を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

前記発光型エレクトロクロミック素子では、前記電極に含まれる前記電極材料と、前記電解質に含まれるアルカリ金属イオンとを電気化学的手法により可逆的に酸化還元反応させ、その反応前後における前記電極材料の色調変化及び発光を制御する。
例えば、前記アルカリ金属イオンがＮａであり、前記電極材料がＣｅ［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］である場合、前記作用極及び前記対極に電圧を印加し、酸化還元対としてのＮａをＣｅ［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］に挿入してＮａＣｅ［Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６］とし、ここから放電時にＮａを脱離させてＣｅ［Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６］に戻すように、前記酸化還元反応に伴う可逆的な相互変換により、前記電極材料の色調変化及び発光を制御する。
なお、前記対極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルカリ金属イオンに対して、大きな電気化学容量を有する電極を適宜選択することができる

前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のエレクトロクロミック素子に配される種々の構成から適宜選択することができる。

前記発光型エレクトロクロミック素子の一実施形態を図２（ａ），図２（ｂ）を参照しつつ説明する。図２（ａ），図２（ｂ）は、それぞれ発光型エレクトロクロミック素子の一実施形態に係る発光型エレクトロクロミック素子１０の分解斜視図、斜視図である。
発光型エレクトロクロミック素子１０は、透明導電性基板１上に、作用極層２、電解質層３、対極層４、透明導電性基板５をこの順で配した構成からなる。
透明導電性基板１，５としては、可視光を透過可能な導電性の薄膜基板が好ましく、例えば、ＩＴＯ基板等を適用することができる。
また、作用極層２は、前記電極材料を含む層として構成され、ここでは、透明導電性基板１と作用極層２で、前記作用極を構成する。
また、電解質層３は、前記金属イオン等の電解質を含む層であり、液体、固体のいずれの電解質も適用することができる。
また、対極層４は、電解質層３を挟んで作用極層２と対向して配され、ここでは、透明導電性基板５と対極層４で、前記対極を構成する。
なお、発光型エレクトロクロミック素子１０は、本発明の一実施形態に係り、本発明の効果を損なわない限り、公知のエレクトロクロミック素子の構成例に準じて、適宜その構成を変更することができる。

硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、アルドリッチ社製）２．１７１ｇと、ヘキサシアノ鉄(ＩＩＩ)酸カリウム（Ｋ_３[Ｆｅ（ＣＮ）_６]、アルドリッチ社製）１．６４６ｇとを、水１０ｍＬに加え、６０度で１時間撹拌させ、褐色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を乾燥し、Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]の褐色粉末試料を調製した。
また、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、アルドリッチ社製）２．１７１ｇと、ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸ナトリウム（Ｎａ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]、アルドリッチ社製）２．４２０ｇとを、水１０ｍＬに加え、６０度で１時間撹拌させ、白色の沈殿物を得た。得られた沈殿物を乾燥し、ＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]の白色粉末試料を調製した。

前記褐色粉末試料及び前記白色粉末試料に対して、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて化合物の同定を行った。また、その粉末Ｘ線回折パターンに基づく、リートベルト解析を行い、化合物の構造を決定した。
図３に、前記褐色粉末試料の粉末Ｘ線回折パターンと、リートベルト解析により決定した化合物の構造を示す。また、図４に、前記白色粉末試料の粉末Ｘ線回折パターンと、リートベルト解析により決定した化合物の構造を示す。
図３に示すように、前記褐色粉末試料では、Ｃｅが８配位構造を有する斜方晶のＣｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]を不純物を含まない単相で得られている。また、図４に示すように、前記白色粉末試料では、Ｃｅが８配位構造を有する六方晶のＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]を不純物を含まない単相で得られている。

前記褐色粉末試料（Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]）及び前記白色粉末試料（ＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]）に対し、分光蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ−６７０）を用いて、励起波長を２５０ｎｍとした蛍光スペクトルの測定を行った。
図５に、蛍光スペクトルの測定結果を示す。
この図５に示すように、前記褐色粉末試料（Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]）では、蛍光ピークが確認されない一方で、前記白色粉末試料（ＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]）では、波長４１０ｎｍ，４６８ｎｍ，５６４ｎｍに強い蛍光ピークが確認される。

Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]の電気化学特性を測定するため、前記褐色粉末試料５０ｍｇと、導電性助剤であるアセチレンブラック１３．３ｍｇと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン３．３ｍｇ（デュポン社製、登録商標テフロン）を混合してペースト状の電極組成物を調製した。
作用極として前記電極組成物０．００２ｇを用い、対極及び参照極としてナトリウム金属箔を用い、電解液に１ＭのＮａＣｌＯ_４を溶解させたプロピレンカーボネート液（キシダ社製）０．０２ｇを用い、３極式のガラスセルにて測定用の電気化学セルを作製した。

前記電気化学セルを用い、２．０Ｖ〜４．０Ｖ ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋の電位幅において、前記電気化学セルにおけるＮａ挿入脱離反応の測定を行った。
なお、Ｎａが挿入されたＮａ_ｘＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]の挿入量ｘは、電気量を基にファラデーの法則により決定した。また、Ｎａ挿入脱離反応の測定は、北斗電工社製ＨＪ−８を用いて行った。
図６に、Ｎａ挿入脱離反応に基づくＣｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]の平衡電位曲線を示す。
この図６に示すように、Ｆｅの酸化還元に伴い、Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]１分子に対し、約０．９個のナトリウムイオンが可逆的に挿入・脱離可能であることが確認された。このことは、Ｃｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]とＮａ_ｘＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]とが、Ｎａ挿入脱離反応により可逆的に相互変換可能とされることを示している。
また、このことは、Ｎａ挿入後のＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]が白色を呈し、Ｎａ脱離後のＣｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]が褐色を呈することから、前記相互変換に基づく色調変化が可能とされ、エレクトロクロミック素子用の電極材料として作動可能とされることを示している。
また、このことは、Ｎａ挿入後のＮａＣｅ[Ｆｅ^ＩＩ（ＣＮ）_６]と、Ｎａ脱離後のＣｅ[Ｆｅ^ＩＩＩ（ＣＮ）_６]の蛍光特性の相違（図５参照）に基づく発光制御が可能とされ、発光型エレクトロクロミック素子用の電極材料として作動可能とされることを示している。

次に、Ｎａ挿入脱離反応に伴う耐久性試験として、前記電気化学セルのサイクリックボルンメトリー測定を行った。なお、測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ−３を用いて行った。
図７に、前記電気化学セルのサイクリックボルタモグラムを示す。
この図７に示すように、４度のＮａ挿入脱離反応に伴う各サイクリックボルタモグラムは、非常に酷似した曲線で示され、１度目から４度目において、劣化が生じていないことが確認される。

以上のように、本発明に係る電極材料によれば、酸化還元反応に基づいて、色調変化及び蛍光特性を制御することができ、発光型エレクトロクロミック素子に適用することができる。また、耐久性に優れるため、前記発光型エレクトロクロミック素子を様々な用途に応用することができる。

１，５ 透明導電性基板
２ 作用極層
３ 電解質
４ 対極層
１０ 発光型エレクトロクロミック素子

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表され、アルカリ金属イオンの挿入により蛍光発光可能な蛍光発光性化合物であることを特徴とする電極材料。
   Ｌｎ［ＭＬ_６］ （１）
   ただし、前記一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される元素を示し、Ｍは、遷移金属から選択される元素を示し、Ｌは、配位子を示す。
2. 蛍光発光性化合物中のＬｎが、８配位構造を有する請求項１に記載の電極材料。
3. 遷移金属が、第一遷移系列元素から選択される元素である請求項１から２のいずれかに記載の電極材料。
4. 配位子が、シアノ、シュウ酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ジシアナミド及びギ酸のいずれかから選択される請求項１から３のいずれかに記載の電極材料。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の電極材料を含むことを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極で構成される作用極と、
   前記作用極と対をなす対極と、
   前記作用極と前記対極間に配され、前記作用極に含まれる電極材料と酸化還元反応するアルカリ金属イオンを含む電解質層と、
   を有することを特徴とする発光型エレクトロクロミック素子。