KR102234061B1 - 고 용해도 육시안화철 - Google Patents

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록히드 마틴 에너지, 엘엘씨
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Abstract

육시안화철을 포함하는 하전된 배위 착물을 포함하는 안정한 용액, 및 플로우 배터리 시스템을 포함하는 화학적 에너지 저장 시스템에서의 상기 용액의 제조 및 사용 방법에 대해 기술한다. 이러한 조성물의 사용은 다른 육시안화철 시스템에 의해서는 획득할 수 없는 수준의 에너지 저장 밀도를 허용한다.

Description

고 용해도 육시안화철 {HIGH SOLUBILITY IRON HEXACYANIDES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2012년 8월 15일자로 출원된 미국 출원 제61/683,260호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은, 전기화학적 셀(electrochemical cell) 및 플로우 배터리 시스템(flow battery system)을 포함하는 에너지 저장 시스템, 및 상기 에너지 저장 시스템의 작동 방법의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 선행 기술에서 관찰되거나 사용된 것보다 더 높은 시안화제1철/시안화제2철 농도를 갖는 용액, 및 에너지 저장 시스템에서의 상기 용액의 용도에 관한 것이다.
시안화제1철/시안화제2철 산화환원 커플(redox couple) Fe(CN)6 3-/4-은 에너지 저장 분야에서 잘 이해되고 있으며 빈번하게 사용되고 있지만, 이용가능한 염의 낮은 용해도는, 이와 관련된 낮은 에너지 밀도로 인해, 상기 산화환원 커플의 사용을 제한시킨다. 예를 들면, 주위 온도에서 물 중의 Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O, K4Fe(CN)6ㆍ3H2O 및 Ca2Fe(CN)6ㆍ11H2O의 용해도는 물 100g 중 각각 33.7g, 33.7g 및 148.4g인 것으로 울만 공업 화학 백과 사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)에 열거되어 있다(다른 자료들에는 상기 용해도에 대해 이와 유사하거나 이보다 더 낮은 값들이 열거되어 있다). 이들은 각각 약 0.7M, 0.8M 및 3M의 농도에 상응한다. 이러한 한계를 고려해 볼 때, 에너지 저장 시스템은 주위 온도에서 모든 pH 범위에 걸쳐 Fe(CN)6 3-/4- 커플을 상기 농도보다 더 낮은 농도로 사용한다(전형적으로 0.52M을 초과하지 않는다). 알칼리 토금속 염의 사용은 중성 pH에서 더 높은 농도를 제공할 수 있지만, 알칼리 시스템에서의 이들의 사용은, 금속 수산화물(예를 들면, Ca(OH)2)의 침전으로 인해 불리하다.
당해 시안화제1철 커플을 에너지 저장 시스템에 사용하기 위한 선행 기술의 노력은, 일반적으로, 승온에서 장치를 제작하고/하거나 시스템을 작동시킴으로써 Na4Fe(CN)6 또는 K4Fe(CN)6 시스템의 고유의 용해도 한계를 극복하고자 시도한다. 예를 들면, 하나의 그룹은, 정교한 유동-관통식 결정화기(flow-through crystallizer)를 전해질 스트림에 사용하여, 액체 상(liquid phase)에 용해된 0.5 내지 0.6M [Fe(CN)6]으로부터 불용성 결정자들을 분리함으로써 상기 용액의 에너지 밀도를 증가시키는 것을 연구하였다[참조: Hollandsworth, R. P., et al., "Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV" Lockheed Missiles and Space Company, Inc., contractor report, Sandia Contract DE-AC04-76DP00789, 1985].
본 발명은 육시안화철의 용액들에 관한 것이며, 본 발명은 또한, 예를 들면 플로우 배터리 시스템을 포함하는 화학적 에너지 저장 시스템에서의 상기 용액들의 용도에 관한 것이다. 이들 용액은 다른 시스템에 의해서는 획득할 수 없는 수준의 에너지 저장 밀도를 허용한다.
본 발명의 다양한 양태는, (a) 하전된 금속-리간드 배위 착물; 및 (b) 적어도 2종의 상이한 짝이온들을 포함하는 안정한 용액을 제공하며; 주어진 온도에서의 상기 배위 착물의 농도는, 상기 배위 착물이 상기 적어도 2종의 상이한 짝이온들 중 어느 하나의 짝이온의 존재하에 있을 때에 얻을 수 있는 농도보다 더 높다. 특정 양태에서, 상기 안정한 수용액은 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]을 나트륨 이온과 칼륨 이온의 존재하에 포함하며, 이에 의해, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도는, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과한다. 다른 양태에서, 상기 안정한 수용액은 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]을 나트륨 이온과 칼륨 이온의 존재하에 포함하며, 이에 의해, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 3-의 농도는, 동일한 온도에서의 Na3[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K3[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 3-의 농도를 초과한다.
다른 양태는 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 소정량의 수성 용매(바람직하게는 조용매를 실질적으로 함유하지 않는 물)에 Na4[Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6]을, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 용해시키는 단계를 포함한다.
또 다른 추가의 양태는 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 충분량의 물 중에서 H4[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 혼합하는 단계를 포함한다.
추가의 양태는 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, (a) 소정량의 물 중에서 Ca2[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 혼합하는 단계; 및 (b) 침전된 Ca(OH)2를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법들 중 어느 것으로부터 수득된 용액들이 또한 독립적인 양태로서 제공된다.
마찬가지로, 화학적 및/또는 전기화학적 방법들에 의해 Fe(CN)6 4-와 Fe(CN)6 3-의 상호전환성(interconvertability)에 의해 용액들이 수득될 수 있는 바와 같은, 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]의 유사한 제조 및 안정한 수용액이 또한 제공된다.
다양한 양태에서, 본 발명은, 본 명세서에 기술된 용액들 중 어느 것을, 지지 전해질 및/또는 적어도 하나의 추가의 산화환원 활성 물질(redox active material)과 함께 포함하는, 전해질을 제공한다. 구체적인 양태는, 적어도 약 20Aㆍh/L의 이론적인 충전/방전 밀도를 나타낼 수 있는, 육시안화철(II), 육시안화철(III), 또는 육시안화철(II)과 육시안화철(III)의 혼합물을 포함하는 전해질을 제공한다.
또 다른 추가의 양태에서, 본 발명은, 본 명세서에 기술된 용액을 각각 포함하는 적어도 하나의 하프-셀(half-cell)을 갖는 플로우 배터리 셀을 포함하는 전기화학적 셀을 포함하고, 뿐만 아니라 적어도 하나의 이러한 전기화학적 셀의 직렬 배열(series array)을 포함하는 에너지 저장 시스템을 제공한다.
또한, 이러한 셀 또는 시스템의 작동 방법이 제공되며, 상기 방법은, 상기 용액에 전류를 통과시켜서 상기 금속-리간드 배위 착물 및/또는 상기 육시안화철 착물의 산화 상태의 변화를 초래하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술된 원리들, 뿐만 아니라 이러한 원리들로부터 유도되고, 일반적으로는 하전된 금속-리간드 배위 착물, 구체적으로는 육시안화철을 포함하는 조성물 또는 용액은, 에너지 저장; 에너지 변환; 광석 또는 기타 매트릭스(matrix)들로부터의 금속 추출; 전기 도금 및 무전해 도금; 시안화물 또는 산화질소의 가용성 공급원들의 제공; 전기화학적 센서 기술; 전기화학적, 분광학적 또는 자기적 수단에 의한 장치 보정; 안전지(safety paper) 및 기타 잉크, 염제(dyestuff) 또는 염료 제형들의 제조; 동물 사료 보충제; 전기변색소자(electrochromics); 및 케이킹 방지제(anti-caking agent)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 광범위한 분야들에 사용될 수 있다.
본 출원은 첨부된 도면과 함께 읽을 때에 한층 더 잘 이해된다. 당해 주제를 예시하기 위한 목적으로, 당해 주제의 예시적 양태들이 도면에 도시되지만, 본 명세서에 기재된 주제는 기재된 특정 방법들, 장치들 및 시스템들에 한정되지 않는다. 또한, 도면이 반드시 축척에 따라 도시된 것은 아니다. 도면들에서,
도 1은 몰 소광 계수(molar extinction coefficient)로서 플로팅된 [Fe(CN)6]4-의 레퍼런스 UV/가시광 스펙트럼을 예시한다.
도 2는 실시예 1에 기술된 바와 같은 1.5M [Fe(CN)6]4-의 희석된 샘플의 UV/가시광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에 기술된 바와 같이 0.1M 나트륨 칼륨 하이드로겐 포스페이트를 지지 전해질로서 사용하여 몇몇 주사 속도(scan rate)로 유리질 탄소 디스크 작업 전극에서 수득한 1.5M [Fe(CN)6]4-의 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)을 나타낸다. 본 실시예에서 Na+/K+ 짝이온들의 비는 약 1:1이다.
도 4는 2M 하이드록사이드 지지 전해질을 사용하여 몇몇 주사 속도로 유리질 탄소 디스크 작업 전극에서 수득한 1.0M [Fe(CN)6]4-의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다. 본 실시예에서 Na+/K+ 짝이온들의 비는 약 1:1이다.
도 5는 실시예 3에 따른 [Fe(CN)6]4-의 농축액을 사용한 에너지 저장 시스템에서 가능한 증가된 충전/방전 용량을 나타낸다. 본 실시예에서 Na+/K+ 짝이온들의 비는 약 1:1이다.
본 발명은 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 아래의 설명을 참조로 할 때 더욱 쉽게 이해될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 일부를 형성한다. 본 발명은 본 명세서에 설명되고/되거나 나타낸 특정한 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터에 한정되지 않는다는 것과, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예를 들면서 특정 양태를 설명하기 위한 목적이며, 임의의 청구된 발명을 한정하려는 의도는 없다는 것을 이해해야 한다. 마찬가지로, 별도의 특정한 언급이 없는 한, 가능한 작동 메커니즘 또는 방식 또는 개선의 근거에 대한 임의의 설명은 단지 예시이며, 본 발명은 본 명세서에서 임의의 이러한 제안된 작동 메커니즘 또는 방식 또는 개선의 근거의 정확성이나 부정확성으로 인해 제한되지 않는다. 본 문서 전체에서, 상기 설명은 용액, 상기 용액의 제조 및 사용 방법, 상기 용액을 사용하는 장치 및 시스템, 및 이러한 장치 및 시스템의 작동 방법을 나타낸다. 즉, 본 발명이 용액, 상기 용액을 포함하는 조성물, 상기 조성물 또는 용액의 제조 및 사용 방법, 상기 조성물 또는 용액을 사용하는 장치 또는 시스템, 또는 이러한 장치 또는 시스템의 작동 방법을 설명하고/하거나 청구하는 경우, 이러한 설명 및/또는 청구범위는 모든 이러한 특징들 또는 양태를 나타낸다는 것을 인지해야 한다.
본 발명에서, 단수 형태의 관사들 "a", "an" 및 "the"는 복수 형태의 언급을 포함하며, 특정 수치에 대한 언급은, 문맥에서 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 적어도 해당 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "물질"에 대한 언급은 당업계의 숙련가들에게 공지된 이러한 물질들 및 이의 동등물들 중 적어도 하나에 대한 언급 등이다.
값이 기술어 "약"을 사용하여 근사치로서 표시된 경우, 상기 특정 값은 또 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 기재된 주제에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들을 나타내며, 이의 기능에 기초하여, 이것이 사용되는 특정 문맥에서 해석되어야 한다. 당업자는 이것을 통상적으로 해석할 수 있을 것이다. 몇몇 경우, 특정 값에 사용되는 유효 숫자들의 수는 용어 "약"의 범위를 결정하는 하나의 비제한적 방법일 수 있다. 또 다른 경우, 일련의 값들에서 사용되는 분등(gradation)을 사용하여 각각의 값에 대한 용어 "약"에 이용될 수 있는 목적하는 범위를 결정할 수 있다. 본 명세서에서, 모든 범위들은 포괄적이며 조합 가능하다. 즉, 범위들로서 나타낸 값들의 언급은 상기 범위 내의 모든 값을 포함한다.
목록이 제시된 경우, 별도의 언급이 없는 한, 상기 목록의 각각의 개별 요소 및 상기 목록의 모든 조합은 별개의 양태인 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, "A, B 또는 C"로서 나타낸 양태들의 목록은, 양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C" 또는 "A, B 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 명확성을 위해 개별 양태들의 맥락으로 기재된 본 발명의 특정한 특징들은 또한 조합되어 단일 양태로서 제공될 수 있다는 것을 인지해야 한다. 즉, 명백하게 상반되거나 특별히 제외되지 않는 한, 각각의 개별 양태는 임의의 다른 양태(들)와 조합될 수 있는 것으로 사료되며, 이러한 조합은 또 다른 양태인 것으로 간주된다. 반대로, 간략함을 위해 단일 양태의 맥락으로 기재된 본 발명의 다양한 특징들은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위-조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 양태가 일련의 단계들의 부분으로서 또는 더욱 일반적인 구조의 부분으로서 기재될 수 있다 하더라도, 각각의 상기 단계 또는 부분은 또한 그 자체로 독립적인 양태로 간주될 수 있다.
본 발명은 시안화제1철/시안화제2철 시스템 및 이의 용도에 관한 양태를 포함한다. 이는 또한 더 광범위한 성질의 조성물/용액 및 사용 양태를 포함한다. 본 발명자들은, 예를 들면, 특정한 혼합된 염 시스템이 이의 상응하는 단일 염 시스템의 용해도보다 훨씬 더 높은 용해도를 제공함을 발견하였다. 예를 들면, 본 발명은, 개개의 관심 염들에 대해 공개된 용해도 한계를 고려해 볼 때 당업계의 통상의 숙련가에 의해 예상될 수 있는 농도보다 더 높은 시아노메탈레이트(cyanometallate) 이온 농도를 나타내는 금속 시아나이드 착물의 용액을 허용한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 용어들은 관련 기술의 숙련가들이 이해하는 바와 같은 이들의 통상적인 의미를 가질 것이다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어들의 의미는 구체적으로 정의되거나 명확하게 표시될 것이다.
예를 들면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "하전된 금속-리간드 배위 착물" 또는 간단히 "배위 착물"은, 당업계의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 배위된 리간드를 갖는, 0가 또는 0가가 아닌 전이 금속(즉, 주기율 표의 3족 내지 12족의 구성원들과, 란탄족 및 악티늄족 계열의 구성원들을 포함하는, 채워지거나 채워지지 않은 d-오비탈을 갖는 원소)을 포함하는 착물을 나타내며, 여기서, 상기 금속과 리간드의 조합은 0이 아닌 전하를 제공한다. 별도로 명시되지 않는 한, 용어 "배위된 리간드"는 상기 금속의 배위권(coordination sphere) 내의 임의의 화학적 모이어티(moiety)를 나타낸다. 그러나, 이들 배위된 리간드가 개별적으로 무기, 유기 또는 혼합된 무기/유기 리간드이며 한자리(monodentate), 두자리(bidendate), 여러자리(polydentate) 또는 이들의 조합인 추가의 독립적인 양태가 제공된다.
또한, 별도로 구체적으로 지시되지 않는 한, 용어 "짝이온"은, 형식 전하 부호(formal charge sign)가 배위 착물의 부호와 반대여서 금속-리간드 배위 착물의 전하와 균형을 이룰 수 있는 종(species)들을 포함하도록 의도된다. 짝이온들은 금속-리간드 배위 착물의 결정 격자를 안정화시킬 수 있거나 상기 결정 격자의 형성을 초래할 수 있는 종들을 포함한다. 용어 "형식 전하"는, 특정 조건하에, 배위 착물과 이의 관련된 짝이온들이 자유 이온이 아닌 이온쌍으로서 용액 중에 존재할 수 있음을 반영하기 위해 사용되지만, 이러한 연계는 의도된 의미들을 손상시키지는 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "안정한 용액"은 침전과 관련하여 안정한 용액을 나타낸다. 당업계에 공지된 바와 같이, 침전에 대해 안정한 용액에 용해된 종들은 자발적으로 침강되지 않으며, 침전물의 존재 또는 부재를 측정하는 것과 관련된 다수의 시험들이 존재할 수 있다. 예를 들면, 상기 종들은 0.2마이크론 필터 위에 수집될 수 없으며, 크기 배제 크로마토그래피 컬럼 통과시 전형적으로 대칭적인 용리 피크들을 형성한다. 침전에 대해 안정하지 않은 용액에는, 침적된 고체를 갖는 총 2상의 시스템, 또는 공지된 광 산란법(예를 들면, ISO 7027:1999)에 의해 포르마진 탁도 단위(FTU: Formazin Turbidity Unit) 표준 또는 등가 표준에 대해 측정될 수 있는 탁도를 갖는 분산액이 포함될 수 있다. 이러한 안정성 시험은 상기 용액의 의도된 용도와 관련된 것으로 간주되는 임의의 조건하에 수행될 수 있지만, 상기 목적상, 별도로 명시되지 않는 한, 용어 "안정한 용액"은, 상기 용액이 보통의 주위 온도(예를 들면, 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위)에서 약 30일 동안 방치되었을 때, 상기 용액이 선행 방법들 중 임의의 방법에 의해 검출될 수 있는 배위 착물을 포함하는 침전물을 형성하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 상기 안정성이, 임의의 주어진 온도에서, 적어도 약 1일, 2일, 3일, 4일, 5일, 6일, 7일, 8일, 9일, 10일, 20일, 30일, 40일, 50일 또는 약 100일 또는 약 1년, 2년 또는 약 5년의 시간 동안, 아래에서 논의되는 범위로 한정되는 추가의 개별 양태들이 포함된다. 예를 들면, 추가의 양태에서, 상기 용액이 냉장 온도(예를 들면, 약 0℃ 내지 약 4℃ 범위)에서 7일 동안 방치되었을 때 상기 용액이 육안으로 또는 광 산란에 의해 검출될 수 있는 배위 착물을 포함하는 침전물을 형성하지 않는 경우에, 상기 용액은 안정한 것으로 간주된다.
따라서, 본 명세서에서 사용되는 용어 "용액 안정성"은, 반드시, 화학적으로 안정한(즉, 화학적 변성에 내성인) 용액을 나타내도록 의도되는 것은 아니지만, 이는 상기 안정한 용액의 바람직한 특성이다.
이러한 정의에 있어서, 본 발명의 특정 양태는, (a) 하전된 금속-리간드 배위 착물; 및 (b) 적어도 2종의 상이한 짝이온들을 포함하는(또는 하전된 금속-리간드 배위 착물 및 적어도 2종의 상이한 짝이온들로 필수적으로 이루어진) 안정한 용액을 제공하며; 주어진 온도에서의 상기 배위 착물의 농도는, 상기 배위 착물이 상기 적어도 2종의 상이한 짝이온들 중 어느 하나의 짝이온의 존재하에 있을 때에 얻을 수 있는 농도보다 더 높다.
예를 들면, 짝이온 A, B 및 C를 함유하는 시스템의 경우, A, B 및 C의 존재하의 배위 착물의 용해도는, A 단독의 존재하의, B 단독의 존재하의, 그리고 C 단독의 존재하의 배위 착물의 용해도 한계보다 더 크다. 명료함을 위해, 용어 "향상된 용해도(enhanced solubility)"는 이러한 조건을 충족시키는 상태를 포함하도록 의도된다. 이와 관련하여, 이러한 향상된 용해도는 본 발명의 필수적인 특징이며 기본적이고 신규한 특성이다. 따라서, 본 명세서에 기술된 양태들이 확장가능한(open-ended) "포함하는"이란 표현을 사용하여 기술되는 경우, 이러한 양태는 "로 필수적으로 이루어진"이란 표현으로 기술될 수 있는 양태들도 포함하는 것으로 해석될 수 있어서, 상기 향상된 용해도는 기본적이고 신규한 특성인 것으로 사료된다. 또한, 당업계의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 용어 "용해도 한계"는, 주어진 온도에서 착물의 침전이 발생하기 전까지, 즉, 특정 물질이 용매 중에서 포화되기 시작했지만 과포화되지는 않은 시점까지 용매가 수용할 수 있는 물질(이 경우, 배위 착물 및/또는 시안화제1철/시안화제2철 착물)의 양을 나타낸다.
"얻을 수 있는"이란 용어의 사용에도 불구하고, "적어도 2종의 상이한 짝이온들"의 존재하의 배위 착물과 "적어도 2종의 상이한 짝이온들 중 어느 하나의 짝이온"의 존재하의 배위 착물 사이의 비교는, 그밖에는 동일한 성분들(예를 들면, 첨가제들)을 갖는 용액들 사이에서, 그리고 그밖에는 동일한 환경들(예를 들면, 온도를 포함함)하에 이루어져야 함을 인지해야 한다.
또한, 구체적인 양태들은, 이러한 효과가, 상기 짝이온들이 명목상으로는 상기 배위 착물과 관련된 것일 수 있지만, 상기 용액에 첨가된 다른 물질들로부터의 이온들, 예를 들면, 첨가된 완충액 또는 지지 전해질과 관련된 이온들도 포함할 수 있는 상황을 포함하여, 2종 이상의 상이한 짝이온들이 존재하는 경우에 나타날 수 있는 구체적 양태들을 포함한다. 용어 "지지 전해질"은 아래에서 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "용액"은 당업계의 숙련가에 의해 이해되는 이의 통상적 의미, 즉, 액체에 용해된 고체의 균질 혼합물을 나타낸다. 그러나, 본 명세서에서 사용되는 용어 "용액"은 반드시 다른 용해되지 않은 물질들의 부재를 요구한다거나, 상기 용액이 혼합물의 연속 상인 것으로 해석되도록 의도되는 것은 아니다. 즉, 본 문맥에서, "육시안화철의 안정한 수용액"은 또한, 육시안화철의 안정한 수용액 내에 현탁된 입자들을 포함하는 혼합물 및/또는 연속 또는 불연속 상이 상기 안정한 수용액을 포함하고 있는 에멀전 또는 마이크로에멀전으로 존재할 수 있을 것이다.
또한, (육시안화철을 포함하는) 상기 배위 착물 및 상기 적어도 2종의 짝이온들 이외에도, 안정한 용액은, 상기 용액을 이의 의도된 분야에 더욱 적합하게 하면서도 본 발명의 기본적이고 신규한 특성을 손상시키지 않는 기타 이온화 또는 비이온화 물질들을 추가로 포함할 수 있다. 이온화 물질(ionizing material)들(즉, 용액 중에서 부분적으로 또는 완전히 이온화하거나 이온쌍들을 형성하는 물질들)에는, 예를 들면, (아래에 정의된) 지지 전해질, 완충제, 이온성(음이온성, 양이온성 및 양쪽성) 계면활성제 또는 세제, 및/또는 총괄성(colligative property) 조절제 또는 pH 조절제가 포함될 수 있다. 예시적인 이온화 물질은, 강산 또는 약산(염산, 질산, 인산, 황산 또는 카복실산, 예를 들면 아세트산, 시트르산, 아미노산 또는 EDTA를 포함함) 및 염기(수산화물, 아민, 및 상기 언급된 산의 짝염기를 포함함); 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염; 및 카복실레이트(아세트산, 시트르산 및 EDTA를 포함함), 보레이트, 할로겐화물(브롬화물, 염화물, 불화물 및 요오드화물을 포함함), 질산염, 아질산염, 황산염, 아황산염, 인산염, 인산수소염, 아인산염, 폴리인산염의 염들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 완충제는 아세트산, 바이신(bicine), 카코딜레이트 완충액, CHES(2-(사이클로헥실아미노)-에탄설폰산), 시트르산, HEPES(4-(2-하이드록시에틸)-1-피페라진-에탄설폰산), MES(2-(N-모르폴리노)에탄설폰산), MOPS(3-(N-모르폴리노)프로판설폰산), PIPES(피페라진-N,N'-비스(2-에탄설폰산)), SSC(살린-나트륨 시트레이트 완충액), TAPSO(3-[[1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일]아미노]-2-하이드록시프로판-1-설폰산), TRIS(2-아미노-2-하이드록시메틸-프로판-1,3-디올) 및 트리신을 포함한다.
상기 용액들은 또한 비이온화 물질, 예를 들면, 비이온성 조용매(C1-3 알코올, 글리콜 또는 폴리글리콜을 포함하는 수혼화성 또는 수용해성 알코올; 케톤; 또는 알데하이드를 포함함), 점도 개질제 또는 겔화제(시트레이트, 옥수수 전분, 옥수수 시럽, 젤라틴, 글리세롤, 구아 검, 펙틴을 포함함), 및/또는 습윤제(비이온성 계면활성제 및/또는 세제를 포함함)를 함유할 수 있다.
다시, 이들 첨가된 물질이 배위 착물의 용해도에 영향을 끼치기까지는, 적어도 2개 타입의 짝이온들의 존재하에서의 배위 착물의 향상된 용해도와 단일 짝이온의 존재하에서의 배위 착물의 향상된 용해도 사이의 어떠한 비교도, 동일한 조성 조건하에서 이루어져야 함을 인지해야 한다.
본 발명의 맥락에서, 상기 안정한 용액은, 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는 수성이다. 별도로 명시되지 않는 한, 용어 "수성"은 용매의 총 중량에 대해 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 용매 시스템을 나타낸다. 그러나, 다양한 분야에서는, 가용성, 혼화성 또는 부분 혼화성(계면활성제로 또는 다른 방법으로 에멀전화됨) 조용매들이 또한 유용하게 존재할 수 있어서, 예를 들면 물의 유동성(liquidity) 범위를 확장시킬 수 있다(예를 들면, 알코올/글리콜). 명시된 경우, 상기 "수성" 용매 시스템이 전체 용매에 대해 적어도 약 55중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 75중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 85중량%, 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 또는 적어도 약 98중량%의 물을 포함하는 추가의 독립적인 양태가 포함된다. 다수의 상황에서, 상기 수성 용매는 물로 이루어질 수 있으며, 조용매를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은, 상기 안정한 용액이 선택적으로 알칼리성, 산성 또는 실질적으로 중성인 양태를 포함하지만, 바람직한 특정 양태(예를 들면, 시안화제1철/시안화제2철의 용액을 포함함)에서, 상기 배위 착물들의 안정한 용액들은 알칼리성이다. 별도로 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리성"은 약 7을 초과하는 겉보기 pH를 갖는 용액을 나타낸다. 용어 "겉보기"는, 조용매를 함유하지 않는 용매 시스템, 또는 조용매를 함유하지만 (이러한 경우에는) pH 미터로 검사하면 약 7을 초과하는 pH를 나타내는 용매 시스템을 수용하기 위해 사용된다(pH 미터는 관심 용액과 이온 접촉되도록 유지된 참조 전극과 감지 전극 사이의 전위차를 전압계로 측정하는 장치에 의해 예시된다). 용어 "알칼리성"은 7을 초과하는 겉보기 pH를 갖는 용액을 나타내지만, 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 pH 또는 겉보기 pH가 약 7 내지 약 14인 양태들, 및 상기 pH 또는 겉보기 pH가 명목상 14를 초과하는 양태들을 포함한다(즉, 수 몰(예를 들면, 2M)의 수산화물을 포함하는 높은 알칼리성의 시스템). 추가의 독립적인 양태는 또한, 상기 pH가 적어도 약 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13 또는 약 14 pH 단위(및 개방된 상한치)이고, 상기 pH가 약 14, 13.5, 13, 12.5, 12, 11.5 또는 11 pH 단위 미만인 용액들을 포함하며; 예시적인 범위는 또한 약 7 내지 14, 8 내지 13, 9 내지 13, 10 내지 13, 8 내지 12, 8 내지 11, 및 9 내지 12 pH 단위를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 배위 착물과 관련한 0가가 아닌 전하는 음성(즉, 상기 배위 착물 자체는 음이온성)이며, 이 경우 (향상된 용해도를 초래하는) 관련된 적어도 2종의 짝이온들은 각각 양으로 하전된다(즉, 양이온성이다). 이들 양이온성 짝이온은, 상이한 양전하를 보유하는 종들의 혼합물을 포함하는, 임의의 숫자의 형식 양전하를 갖는 종들을 포함할 수 있지만, (알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온들을 포함하는) 1가 양이온성 및 2가 양이온성 종 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 다른 바람직한 양태에서, 상기 양이온성 짝이온들은 1가 양이온들, 예를 들면 알칼리 금속 양이온들 또는 임의로 치환된 (예를 들면, NH4 + 또는 혼합된 수소, 알킬, 아릴 암모늄) 암모늄 양이온들의 혼합물이다. 적어도 상기 시안화제1철/시안화제2철 시스템에는 Na+ 및 K+를 포함하는 배합물이 가장 바람직한 것으로 나타난다.
다른 양태에서, 상기 배위 착물과 관련한 0가가 아닌 전하는 양성이다. 상기 배위 착물이 양전하를 보유하는 경우, 관련된 짝이온들은 음이온성이다. 이 경우, 상기 짝이온들이 각각 독립적으로 1가, 2가 또는 3가로 하전된 음이온성 종 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 숫자의 형식 음전하를 보유할 수 있는 다양한 양태가 포함된다. 이러한 종들은 칼코겐화물, 할로겐화물(F-, Cl-, Br-, I-를 포함함), 헥사알킬 포스페이트, 헥사아릴 포스페이트, 헥사플루오로포스페이트, 질산염, 아질산염, 과염소산염, 인산염, 인산수소염, 포스폰산염, 황산염, 아황산염, 테트라알킬보레이트, 테트라아릴보레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 트리플레이트를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
바람직한 특정 양태에서, 상기 안정한 용액은 오직 2개 타입의 짝이온들을 포함한다. 이러한 양태들에는, 제1 짝이온과 제2 짝이온의 몰 비가, 각각의 짝이온의 전하와 상관 없이, 서로에 대해 약 1:10 내지 약 10:1 범위인 양태들이 포함된다. 다른 독립적인 양태에서, 상기 비는 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 1:1.5 내지 약 1.5:1 범위, 또는 실질적으로 1:1이다(용어 "실질적으로"는 염의 측정 시의 실험적 오차, 또는 상기 안정한 용액의 사용 동안에 발생할 수 있는 변이(drift)를 허용한다). 상기 안정한 용액이 2개를 초과하는 타입의 짝이온들을 포함하는 경우에는, 상기 짝이온들 중 적어도 하나의 쌍이 본 단락에 설명된 기준을 충족시키는 추가의 양태들이 제공된다.
적어도 2종의 짝이온들의 존재하의 상기 배위 착물의 향상된 안정성은 "주어진 온도"에 대해 위에 기술되어 있으며, 즉, "주어진 온도에서의 상기 안정한 용액 중의 상기 배위 착물의 농도는, 상기 배위 착물이 상기 적어도 2종의 상이한 짝이온들 중 어느 하나의 짝이온을 갖는 용액 중에 있을 때의 상기 배위 착물의 용해도보다 더 높다"고 언급되어 있다. 이러한 언급은, 용해도들의 비교가 단일(그리고 동일한) 온도에서 이루어진다는 것과, 향상된 용해도의 당해 조건이, 존재하는 경우, 임의의 온도에서 충족된다는 것을 둘 다 포함하도록 의도된다. 다수의 문맥에서, 이러한 "주어진 온도"는, 용해도 측정의 편의를 위해, 보통의 주위 실온(즉, 약 20℃ 내지 약 25℃ 범위)으로 정해진다. 그러나, 다른 분야에서는 약 -20℃ 내지 약 150℃ 범위의 임의의 온도로 정해질 수 있다. 다른 양태에서, 상기 온도는 약 -10℃, 약 0℃, 약 10℃, 약 20℃, 약 30℃ 또는 약 40℃ 온도의 하한치와, 약 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃ 또는 약 40℃ 온도의 상한치로 제한된 범위의 온도이다. 예시적 양태는, 약 -10℃ 내지 약 60℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 또는 약 10℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
상기 안정한 용액들은 또한 복수개("적어도 2개 타입")의 짝이온들의 존재로부터 초래되는 용해도 향상과 관련하여 설명될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 안정한 용액은, 상기 배위 착물이 상기 적어도 2개 타입의 짝이온들 중 단지 어느 하나의 짝이온의 존재하에 용액 중에 있을 때의 상기 배위 착물의 용해도 한계보다 적어도 약 10% 더 높은 배위 착물 농도를 제공한다. 다른 독립적인 양태에서, 상기 배위 착물의 농도는, 상기 배위 착물이 상기 적어도 2개 타입의 짝이온들 중 단지 어느 하나의 짝이온의 존재하에 용액 중에 있을 때의 상기 배위 착물의 용해도 한계보다 적어도 약 25% 더 높거나, 적어도 약 50% 더 높거나, 적어도 약 75% 더 높거나, 적어도 약 100% 더 높다.
지금까지, 상기 배위 착물은 배위된 리간드들을 갖는 전이 금속을 포함하는 하전된 착물에 관해서만 설명되었다. 특정 양태에서, 상기 배위 착물은 산화환원 활성이다. 즉, 개별 양태에서, 상기 배위 착물은 (상기 배위 착물을 포함하는 용액과 접촉하는 적합한 전극 표면에) 전류 또는 전압이 인가되거나 적합한 화학적 산화제 또는 환원제가 사용되는 경우, 산화를, 환원을, 또는 산화와 환원 둘 다를 경험할 수 있다. 이러한 맥락에서, 용어 "산화환원 활성"은, 상기 배위 착물이 수용액 중에서 RHE에 대해 약 -0.8V 내지 약 1.8V 범위의 산화 또는 환원 전위를 나타낸다는 것을 의미한다.
상기 육시안화철 시스템은 본 발명의 구체적인 양태를 제공한다. 즉, 상기 배위 착물이 육시안화철이고, 상기 적어도 2개 타입의 짝이온들 중 2개는 알칼리 금속 양이온들인 특정한 추가 양태가 포함된다. 상기 육시안화철은 시안화제2철, 시안화제1철, 또는 시안화제2철/시안화제1철 혼합물일 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온들에는 Li+, Na+, K+ 또는 Cs+이 포함될 수 있다. 배위 착물을 포함하는 용액에 대해 위에 기술된 모든 양태들과 조성 및 파라미터 선택사항들은, 육시안화철을 포함하는 용액에 대해 기술된 용액들과 선택 사항들에 대해서도 유효하며 독립적으로 사용가능한 것으로 간주된다.
육시안화철을 포함하는 바람직한 특정 양태에서, 상기 안정한 용액은 2개 타입의 짝이온들을 포함하는 수용액이며, 이들 2개 타입의 짝이온은, 짝이온에 대해 위에 기술된 범위(즉, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 1:1.5 내지 약 1.5:1, 또는 실질적으로 1:1을 포함하는 범위)로 존재하는 Na+ 및 K+이다. 육시안화철(시안화제2철, 시안화제1철, 또는 시안화제2철/시안화제1철 혼합물) 및 실질적으로 등몰량의 Na+ 및 K+의 혼합물을 포함하는, 조용매를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 알칼리성 수용액이 가장 바람직하다.
추가의 양태에서, 상기 배위 착물, 특히 상기 육시안화철은 안정한 용액 중에서 적어도 약 0.8M의 농도로 존재한다. 추가의 독립적인 양태에서, 상기 육시안화철의 농도는 적어도 약 0.9M, 약 1M, 약 1.2M, 약 1.3M, 약 1.4M, 또는 적어도 약 1.5M이고, 약 3M, 2.5M, 2M, 1.75M, 1.5M, 또는 약 1M 이하이다. 하나의 예시적인 비제한적 양태는, 상기 육시안화철이 약 1M 내지 약 3M 범위의 농도로 존재하는 용액을 포함한다.
본 발명(들)은 추가로, 향상된 용해도를 갖는 육시안화철의 안정한 용액의 제조 방법을 포함한다. 이들 중 몇몇은 아래의 단락들에서 설명된다. 구체적으로 설명된 양태들 이외에도, 이러한 교시들은 추가의 양태를 제공하도록 조합될 수 있으며, 이러한 양태는 각각 본 발명의 범위 내인 것으로 간주됨을 인지해야 한다. 또한, 명료함을 위해, 후술되는 방법들로부터 수득될 수 있는 모든 용액 또는 조성물은 본 발명의 개별 양태로서 간주된다. 예를 들면, 육시안화철 염의 몰 비는, 상기 논의된 것들을 포함하는, 향상된 용해도의 기본적이고 신규한 특성을 충족시키는 임의의 비일 수 있지만, 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 또는 실질적으로 1:1을 포함하는 중간의 비가 바람직하다. 마찬가지로, 향상된 용해도를 갖는 육시안화철 용액은 실질적으로 중성 또는 알칼리성일 수 있다. 이들 선택 사항 중 임의의 것에 대한 우선성은 상기 용액의 의도된 용도에 의존한다.
첫 번째 전략에서, 특정 양태는 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 소정량의 수성 용매(바람직하게는 조용매를 실질적으로 함유하지 않는 물)에 Na4[Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6]을, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 용해시키는 단계를 포함한다. "소정량의 수성 용매(바람직하게는 조용매를 실질적으로 함유하지 않는 물)에 Na4[Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6]을 충분량으로 용해시키는" 단계에 의한 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 용해도의 이러한 "상승(boosting)"은, (a) Na4[Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6]의 고체 염들을 상기 수성 용매와 동시-혼합하거나; (b) Na4[Fe(CN)6]의 고체 염을 K4[Fe(CN)6]의 용액(포화 용액을 포함함)과 혼합하거나; (c) K4[Fe(CN)6]의 고체 염을 Na4[Fe(CN)6]의 용액(포화 용액을 포함함)과 혼합하여 달성할 수 있다. Na4[Fe(CN)6] 및 K4[Fe(CN)6]의 고체 염에는 무수 형태들 및 이들의 임의의 수화물 또는 용매화물이 포함되지만, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O 및 K4Fe(CN)6ㆍ3H2O이 이들 방법을 위한 바람직한 출발 물질들이다. 이러한 "상승" 방법은 아래의 방법에도 적용될 수 있다.
알칼리 용액이 요망되는 경우, 이들 방법의 추가의 양태는, 충분량의 적합한 염기를 첨가하여 목적하는 pH 또는 pH 범위를 생성하고 유지시키는(즉, 향상된 용해도를 유지시키도록 하는) 단계를 추가로 포함한다.
이제 막 설명된 바와 같이, 상기 전략 또는 본 명세서에 기술된 다른 전략들에 의해 수득가능한 향상된 용해도는, 출발 물질들의 염 자체에 의해 제공되는 Na+/K+ 짝이온들의 존재에 의해 실현될 수 있다. 그러나, 상기 향상된 용해도는 수득된 용액 중의 전체 짝이온 군집에 기인하는 것으로 나타나기 때문에, 이는 다른 용해된 염들의 첨가/존재에 의해서도 실현될 수 있다. 예를 들면, 관련된 양태에서, 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 안정한 수용액은, Na+/K+-함유 염들을 포함하는 소정량의 용매에 Na4[Fe(CN)6] 및/또는 K4[Fe(CN)6]을 충분량으로 용해시켜서 제조할 수 있으며, 이러한 배합물은 용액 환경에서 필수적인 다수의 짝이온들을 제공하여, 향상된 용해도를 수득한다. 예시적인 Na+/K+-함유 염은 나트륨 및/또는 칼륨 염화물, 탄산염, 수산화물, 인산수소염, 질산염 또는 황산염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
두 번째 전략에서는, 염기성 Na+/K+-염들의 혼합물을 H4[Fe(CN)6]과 반응시켜서, 향상된 [Fe(CN)6 4-] 용해도의 용액을 수득할 수 있으며, 용액 pH의 변화가 수반된다. 예를 들면, 다른 양태는 육시안화철(II) (Fe(CN)6 4-)의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 충분량의 물 중에서 H4[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 전략을 사용하는 추가의 양태는, 상기 수산화물의 전체 또는 일부를 또 다른 염기성 Na+/K+-염, 예를 들면, 탄산염 또는 중탄산염으로 대체시킨 양태를 포함한다.
세 번째 전략에서는, 향상된 [Fe(CN)6 4-] 용해도의 용액이 수득되는 조건하에서 충분량의 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 칼슘 염을 염기성 Na+/K+-염들의 혼합물과 반응시키며, 불용성 칼슘 염의 침전(및 후속적인 제거)이 수반된다. 예를 들면, 이러한 일련의 양태들은 육시안화철(II) (Fe(CN)6 4-)의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 각각의 방법은, (a) 소정량의 물 중에서 Ca2[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를, 주어진 온도에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과하도록, 충분량으로 혼합하는 단계; 및 (b) 침전된 Ca(OH)2를 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 전략을 사용하는 추가의 양태는, 상기 Ca2[Fe(CN)6]의 전체 또는 일부를, 혼합된 칼슘 염, 예를 들면, CaNa2[Fe(CN)6] 또는 CaK2[Fe(CN)6]로 대체시키고, 상기 수산화물의 전체 또는 일부를 또 다른 염기성 Na+/K+-염, 예를 들면, 탄산염 또는 중탄산염으로 대체시키고, 상기 침전된 칼슘 염(이는 탄산칼슘 또는 수산화칼슘임)을 제거하는 단계를 포함한다.
침전된 칼슘 염(들)을 제거하는 단계는, 예를 들면 원심분리 및/또는 (한외)여과 기술을 사용하여 달성할 수 있지만, 다른 방법들이 사용될 수도 있다.
구체적인 추가 양태는, 육시안화철(II) (Fe(CN)6 4-)을 포함하는 안정한 알칼리성 수용액을 포함하는(또는 상기 수용액으로 필수적으로 이루어진) 용액을 제공하며, 주어진 온도 및 pH에서의 상기 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도는, 동일한 온도 및 pH에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 Fe(CN)6 4-의 농도를 초과한다.
육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 용액의 제조에 대해 위에 제공된 설명은, 향상된 용해도를 갖는 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]의 용액을 제조하는 유사한 방법도 제공한다는 것을 인지해야 한다. 이는, 예를 들면 위에 기술된 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]을 상응하는 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-] 전구체로 대체시킴으로써 달성할 수 있다. 예시적이지만 한정되지 않는 유사한 특정 양태는, 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]의 안정한 수용액의 제조 방법을 제공하며, 각각의 방법은, 상기 용액 중의 Fe(CN)6 3-의 농도가 상기 향상된 용해도의 기준을 충족시키도록(즉, Fe(CN)6 3-의 농도가 Na3[Fe(CN)6] 및 K3[Fe(CN)6] 자체의 용해도 한계에 의해 허용되는 농도보다 더 크도록) 충분량의 Na3[Fe(CN)6] 및 K3[Fe(CN)6]을 소정량의 물에 용해시키는 단계를 포함한다. 이들 방법은 상기 철(II) 시스템에 대해 위에 기술된 것과 유사한 "상승" 방법을 포함할 수 있으며, 여기서, Na3[Fe(CN)6] 및 K3[Fe(CN)6]의 고체 염에는 무수 형태들 및 이들의 임의의 수화물 또는 용매화물이 포함될 수 있다.
또 다른 접근법에서, 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]의 용액은 당업계에 공지된 적합한 시약을 사용하여 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 용액을 전기화학적으로 또는 화학적으로 산화시켜서 제조할 수 있다. 마찬가지로, 육시안화철(II) [Fe(CN)6 4-]의 용액은 육시안화철(III) [Fe(CN)6 3-]의 용액을 화학적으로 또는 전기화학적으로 환원시켜서 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 제조하는 경우, 상응하는 전구체의 완전한 또는 부분적인 산화/환원으로부터 수득된 용액 또는 이와 조성적으로 동등한 용액(즉, 혼합된 철(II/III) 시스템들)도 본 발명의 범위 내인 것으로 간주된다.
본 명세서에 기술된 원리들, 뿐만 아니라 이러한 원리들로부터 유도되고, 일반적으로는 하전된 금속-리간드 배위 착물, 구체적으로는 육시안화철을 포함하는 조성물 또는 용액은, 에너지 저장; 에너지 변환; 광석 또는 기타 매트릭스들로부터의 금속 추출; 전기 도금 및 무전해 도금; 시안화물 또는 산화질소의 가용성 공급원들의 제공; 전기화학적 센서 기술; 전기화학적, 분광학적 또는 자기적 수단에 의한 장치 보정; 안전지 및 기타 잉크, 염제 또는 염료 제형들의 제조; 동물 사료 보충제; 전기변색소자; 및 케이킹 방지제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 광범위한 분야들에 사용될 수 있다. 본 발명은, 가용성 시아노메탈레이트를 포함하는 프로세스, 및 콜로이드, 박막 필름, 비결정질 또는 결정질 물질과 같은 비-용액계 물질의 사용을 포함하는 프로세스에 관련된다. 상기 분야들 각각에서의 이러한 용액의 사용은 본 발명의 범위 내인 것으로 간주된다.
또한, 각각의 분야의 구체적인 요건들은 추가의 첨가제 또는 성분을 요구하거나 선호할 수 있다. 예를 들면, 에너지 저장 및 전기 도금/무전해 도금에 유용한 용액은 전형적으로 추가의 완충제, 지지 전해질, 점도 개질제, 습윤제 등을 요구한다.
특정 양태는, 본 명세서에 기술된 안정한 용액들 중 어느 것을 포함하고(또는 상기 용액들 중 어느 것으로 필수적으로 이루어지고) 지지 전해질을 추가로 포함하는, 전해질로서 유용한 용액을 제공한다. 용어 "지지 전해질"은 전기화학 및 에너지 저장 분야에 익히 공지되어 있으며, 상기 용어는, 관심 있는 전위의 윈도우(window) 내에서 산화환원 불활성이고 전하 및 이온 전도성을 지지하는 데 도움이 되는 임의의 종들을 나타내도록 의도된다. 이러한 경우에, 지지 전해질은 실질적으로 상기 배위 착물(육시안화철 착물을 포함함)의 용해도를 손상시키지 않는다. 이의 예는 알칼리 금속을 포함하는 염, 알킬 또는 아릴 그룹에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 암모늄 이온을 포함하는 암모늄 이온, 할로겐화물(예를 들면, Cl-, Br-, I-), 칼코겐화물, 인산염, 인산수소염, 포스폰산염, 질산염, 황산염, 아질산염, 아황산염, 과염소산염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 이들의 혼합물 및 당업계에 공지된 다른 물질들을 포함한다. 시안화제1철/시안화제2철 화학조성의 경우, 나트륨 칼륨 하이드로겐 포스페이트가 특히 유용한 지지 전해질이다.
이들 양태에서, 상기 배위 착물(육시안화철 착물을 포함함)은 관심있는 전위의 작동 윈도우(operating window) 내에서 산화환원 활성일 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 배위 착물/육시안화철 착물은 에너지 저장 매질로서 작용하거나 작용할 수 있다.
본 발명의 용액, 특히 본 발명의 향상된 용해도를 갖는 육시안화철 착물 용액은, 플로우 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치를 위한 이론적 충전/방전 밀도가 선행 기술의 육시안화철로부터 획득가능한 것보다 실질적으로 더 높다. 본 발명은, 알칼리 금속 염의 용해도보다 더 높은 용해도의 알칼리 토금속 염을 사용하는 방법에서는 획득할 수 없는 pH 범위에서 안정한 고농도의 금속 시아나이드 착물 용액의 제조 및 사용을 가능하게 한다. 알칼리 토금속 짝이온들은 안정한 알칼리 용액을 제공할 수 있지만, 상기 짝이온들은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 약 0.8M을 초과하는 농도를 제공할 수가 없고 주위 온도에서 0.5 내지 0.6M로 보고되는 것이 일반적이다. 이는 더 높은 농도가 유리할 수 있는 분야의 제한 요소가 된다. 이러한 분야에는 에너지 저장이 포함되며, 여기서, 0.8M [Fe(CN)6]4- 용액은 단지 21.4Aㆍh/L의 이론적 충전/방전 밀도를 나타내지만, 본 명세서에 기술된 1.5M 용액은 40.2Aㆍh/L을 가능하게 한다. 용어 "이론적 충전 밀도"는, 1 전자 활성 종들의 1M 용액이 26.8Aㆍh/L을 제공한다는 관계에 기초하여, 주어진 시스템에 대한 최대의 이론적 충전/방전 밀도를 설명하기 위해 사용되며, 농도에 직접적으로 비례한다. 이러한 설명은, 실험적으로 얻어진 "실질적인" 충전 밀도를 고려했을 때 반영되는, 기타 수단으로부터 유래하는 장치 비효율에 대해서는 전혀 고려하지 않는다. 따라서, 본 발명의 특정한 독립적인 양태는, 적어도 약 20Aㆍh/L, 적어도 약 25Aㆍh/L, 적어도 약 30Aㆍh/L, 적어도 약 35Aㆍh/L, 적어도 약 40Aㆍh/L, 적어도 약 45Aㆍh/L, 또는 적어도 약 50Aㆍh/L의 이론적 충전/방전 밀도를 나타낼 수 있는, 육시안화철(II), 육시안화철(III), 또는 육시안화철(II)과 육시안화철(III)의 혼합물을 포함하는 안정한 용액 또는 전해질을 제공한다. 바로 위에 설명된 척도 인자를 사용하면, 이는 적어도 0.8M, 1M, 1.1M, 1.2M, 1.3M, 1.4M, 1.5M, 1.75M, 또는 약 2M 정도의 육시안화철 농도에 상응한다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 배위 착물/육시안화철 착물의 향상된 용해도는, 상기 착물이 임의의 산화환원 특성을 나타낼 수 있는지 또는 나타낼 수 없는지 또는 나타내는 것이 가능한지에 관계없이, 단지 본 발명에 의해 획득가능한 높은 이온 전도에 유용한 용액을 제공할 수 있다. 예를 들면, 시안화제1철은 그 자체가 상당히 전도성이며, 특히 본 발명에 의해 획득가능한 높은 농도에서는 더욱 전도성이다. 예를 들면, pH 11에서, [Fe(CN)6]의 농축된 수성 나트륨/칼륨 용액(예를 들면, > 1M)은 적어도 상응하는 황산나트륨 용액만큼 전도성이다. 그 결과, 사용자는, 관심있는 전위의 작동 윈도우가, 상기 배위 착물/육시안화철 착물 커플의 전위를 벗어나는 조건을 선택하고자 희망할 수 있다. 이러한 경우에는, 관심있는 작동 윈도우 내에서 산화환원 활성인 종들을 첨가하는 것이 유용할 수 있다.
따라서, 몇몇 양태에서, 상기 전해질은 이미 논의된 용액들 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 추가의 산화환원 활성 종들을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가의 산화환원 활성 "종(species)"은 전이 금속을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다(예를 들면, 완전히 유기 물질일 수 있다). 용어 "추가의" 산화환원 활성 종들의 사용은, 상기 안정한 용액 중의 배위 착물이 이미 산화환원 활성일 수 있거나 산화환원 활성이 아닐 수 있거나, 또는 상기 전해질이 노출되는 전위의 작동 윈도우로부터 벗어나는 산화환원 전위를 갖는다는 것을 인정하는 것이다. 즉, 이들 양태는 실제로 2개의 산화환원 활성 커플(상기 배위 착물/육시안화철 착물이 제1의 커플이고, 상기 "추가의" 산화환원 활성 종이 제2의 커플이다)을 포함할 수 있는 용액에 대해 기술하며, 상기 2개의 산화환원 활성 커플은 각각 RHE에 대해 약 -0.8V 내지 약 1.8V 범위 내에서 작동가능하지만, 상기 "추가의" 종들은 상기 배위 착물/육시안화철 착물과는 상이한 전위에서 작동가능하므로, 특정한 작동 조건하에서, 상기 향상된 용해도의 배위 착물/육시안화철 착물은 단순히 지지 전해질로서 작용할 수 있는 반면, 상기 "추가의" 산화환원 활성 종들은 산화환원 활성 커플의 일부로서 작용할 것이다.
본 발명은 또한, 이러한 본 발명의 용액에 의해 제공되는 향상된 용해도의 이점을 갖는 장치, 시스템 및 분야를 고려한다. 예를 들면, 본 발명의 독립적인 양태는, 본 명세서에 기술된 용액들 중 하나를 사용하거나 혼입시킨, 플로우 배터리와 관련된 것들을 포함하는, 전기화학적 셀 또는 하프-셀을 포함한다. 예를 들면, 시안화제1철/시안화제2철 커플을 기반으로 하는 용액은 아연 시안화제1철/시안화제2철 시스템에 사용하기에 유용한 것으로 공지되어 있지만, 이들의 실제 유용성은 나트륨 시안화제1철/시안화제2철의 한정된 용해도에 의해 제한되어 왔다. 예를 들면, 문헌[참조: Hollandsworth, R. P., et al., "Zinc/ferrocyanide Battery Development Phase IV" Lockheed Missiles and Space Company, Inc., contractor report, Sandia Contract DE-AC04-76DP00789, 1985] 및 미국 출원 공보 제2011/0244277호(고든(Gordon) 등)를 참조하기 바라며, 상기 문헌들은 각각 이의 전문이 모든 목적을 위해 인용에 의해 포함된다. 상기 2개의 문헌은 이러한 아연 시안화제1철/시안화제2철 시스템의 성능을 개선시키도록 의도된 일련의 기술 및 전략에 대해 설명하며, 이러한 기술 및 전략은 각각 본 발명에 의해 획득가능한 고농도의 시안화제1철/시안화제2철 용액을 포함할 때에 유리할 것이다. 홀랜드워스(Hollandsworth) 및 고든(Gordon)의 문헌의 교시들을 본 발명과 조합함으로써 획득가능한 임의의 설계, 장치 및/또는 작동 조건은 본 발명의 범위 내에 있으며 본 발명의 양태인 것으로 간주된다.
플로우 배터리 셀로서 작동하고, 일반적으로 상기 배위 착물, 구체적으로는 시안화제1철/시안화제2철 착물의 향상된 용해도를 이용하는 전기화학적 셀을 포함하는 본 발명의 전기화학적 셀은 또한, 예를 들면 셀 스택 배열(cell stack arrangement)을 사용하여 더 큰 시스템 내에 구성될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 셀/플로우 배터리 셀을 포함하는 이러한 시스템은 본 발명의 추가의 양태인 것으로 간주된다.
또한, 이러한 전기화학적 셀/플로우 배터리 셀 또는 에너지 저장 시스템을 작동시키는 데 유용한 방법도 본 발명의 범위 내로 간주된다. 예를 들면, 다양한 양태들은 본 명세서에 기술된 용액을 포함하는 전기화학적 셀/플로우 배터리 셀 또는 에너지 저장 시스템의 작동 방법을 제공하며, 각각의 방법은, 상기 용액에 전류를 통과시켜서 상기 배위 착물의 산화 상태의 변화를 초래하는 단계를 포함한다. 추가의 양태는 본 명세서에 기술된 용액을 포함하는 전기화학적 셀/플로우 배터리 셀 또는 에너지 저장 시스템의 작동 방법을 제공하며, 상기 방법은, 상기 용액에 전류를 통과시켜서 육시안화철 착물의 산화 상태의 변화를 초래하는 단계를 포함한다.
실시예
실시예 1. 샘플의 제조
예시적 양태에서, 고체 Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O(33.89g, 0.070mol) 및 K4Fe(CN)6ㆍ3H2O(29.57g, 0.070mol)를 80㎖의 탈이온수 중에서 교반하였다. 이어서, 상기 고체를 용해시키기 위해, 충분량의 물을 서서히 첨가하여 약 1.5M의 Fe(CN)6 4-를 함유하는 샘플을 제공하였다. 상기 용해도는, 동일한 주위 온도에서 Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O 및 K4Fe(CN)6ㆍ3H2O의 용해도가 각각 0.7M 미만인 것으로 당업계에 공지된 것을 고려해 볼 때 예상치 못한 것이었다. 상기 샘플에 용해된 Fe(CN)6 4- 이온의 농도는 다음과 같은 UV/가시광 분광법으로 확인되었다. 상기 1.5M Fe(CN)6 4- 용액의 분취량(20㎕)을 2.0㎖의 탈이온수에 첨가하여, 희석 인자를 101로 하였다. 수득된 용액을 마찬가지로 물을 사용하여 101의 인자로 희석시켜 약 1.5×10-4M(전체 희석율 1/101×1/101 ~ 1/10200)의 Fe(CN)6 4- 농도를 갖는 용액을 제공하였고, 상기 농도를 1㎝ 경로 길이의 석영 큐벳을 사용하여 UV/가시광 분광법으로 분석하였다. 도 1은, 충분량의 Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O를 용해시켜 100.0㎖의 0.10M 용액을 수득하고 분광 광도 분석에 적합하게 희석시켜서 제조한 시안화제1철 음이온에 대해 몰 소광 계수에 의해 플로팅된 참조 스펙트럼을 나타낸다. 도 2는 상기 농축된 Fe(CN)6 4- 용액의 10200배의 희석액(즉, 인자 1:101의 희석을 2회 연속함)에 대해 수득된 스펙트럼을 나타낸다. 상기 희석된 샘플의 스펙트럼은 320㎚에서 0.046AU의 흡광도를 나타냈으며, 이는 상기 파장에서 약 315M-1㎝-1의 몰 소광 계수에 상응하고, 참조 스펙트럼 및 문헌상의 값으로부터 얻어진 값과 잘 일치한다[참조예: Cohen, S. R., Plane, R. A., J. Phys. Chem.,1957, 61, 1096-1100].
상기 농축된 혼합 양이온 Fe(CN)6 4-는, 주위 온도(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 4주 동안 또는 냉장 조건(약 0 내지 4℃)에서 1주 동안 방치된 후에, 침전된 고체 또는 색 변화의 징후를 보이지 않아, 우수한 용액 안정성을 나타냈다.
실시예 2. 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry)
실시예 1에 기술된 1.5M [Fe(CN)6]4- 용액을 유리질 탄소 작업 전극을 사용하여 사이클릭 볼타메트리로 검사하였다(도 3). 이 실험에서는, 충분량의 고체 나트륨 칼륨 하이드로겐 포스페이트, NaOH 및 KOH를 상기 1.5M [Fe(CN)6]4- 용액에 첨가하여, 11.1의 pH(N+/K+ 비 약 1)를 갖고 1.5M [Fe(CN)6]4- 및 0.1M 인산염을 함유하는 작업 용액을 수득하였다. 상기 결과는, 더 희석된 [Fe(CN)6]4- 용액에 대해 수득된 사이클릭 볼타모그램과 일치한다. 예를 들면, 문헌[참조: Pharr, C. et al., Anal. Chem. 1997, 69, 4673-4679]을 참조하기 바란다(도 5는 10mM 시안화제1철/시안화제2철 용액으로부터의 CV 결과를 나타낸다).
또 다른 실험에서는, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O(3.39g, 0.0070mol) 및 K4Fe(CN)6ㆍ3H2O(2.96g, 0.0070mol)를 NaOH 중 1M 및 KOH 중 1M인 10㎖의 물 중에서 교반하였다. 여러 시간 동안 교반한 후, 남아있는 소량의 고체를 여과하여 제거하였다. 위에 요약된 것과 유사한 절차의 UV/가시광 분광법으로 분석했을 때, 전체 [Fe(CN)6 4-]는, Na4Fe(CN)6ㆍ10H2O로 포화된 2M NaOH에서 보고된 약 0.6M 농도보다 훨씬 더 높은, 1.0M로 측정되었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 활성은 고전도성의 고알칼리성 용액 중에서 유지되었다.
실시예 3. 에너지 저장 용량
향상된 농도의 육시안화철을 갖는 용액의 에너지 저장 용량을 5㎠ 활성 면적을 갖는 전기화학적 셀을 사용하여 표준 방법으로 연구하였다. 도 5에 나타낸 결과는, 0.43M Na4Fe(CN)6 용액을 포함하는 pH 11의 양성 전해질의 저장 용량을, Na4Fe(CN)6과 K4Fe(CN)6을 용해시켜서 제조한 1.41M 용액의 것과 비교한 것이며, 이들 경우 둘 다에서 적정량의 음성 전해질을 사용하여 상기 음성 전해질이 상기 시스템의 용량을 제한하지 못하도록 하였다. 상기 0.43M 시안화제1철 용액은 11.5Aㆍh/L의 이론적 충전/방전 밀도를 나타냈고, 상기 1.41M 용액은 37.8Aㆍh/L의 값을 나타냈다. 1.5M 시안화제1철은 40.2Aㆍh/L의 이론적 충전/방전 밀도를 나타낸다.
당업계의 숙련가들이 인지하는 바와 같이, 이들 교시에 비추어 본 발명의 다수의 변형 및 변화들이 가능하며, 모든 이러한 변형 및 변화들이 본 명세서에서 고려된다. 예를 들면, 본 명세서에 기재된 양태들 이외에도, 본 발명은, 본 명세서에 인용된 본 발명의 특징들과 본 발명의 특징들을 보완한 인용된 선행 기술 문헌들의 특징들을 조합하여 형성되는 발명들도 고려하고 청구한다. 마찬가지로, 임의의 기술된 물질, 특징 또는 제품은 임의의 다른 물질, 특징 또는 제품과 조합되어 사용될 수 있으며, 이러한 조합들은 본 발명의 범위 내로 간주된다는 것을 인지할 것이다. 본 명세서에 언급되거나 기술된 각각의 특허, 특허 출원 및 공보의 기재 내용은 모든 목적을 위해 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.

Claims (22)

  1. 안정한 수용액으로서,
    (a) 육시안화철 착물; 및
    (b) 적어도 2종의 상이한 1가 짝이온들로서, 상기 짝이온들이 알칼리 금속 또는 임의로 치환된 암모늄 양이온들을 포함하는, 짝이온들
    을 포함하고,
    상기 용액이 7 내지 14의 pH를 갖고 상기 용액이 20℃ 내지 25℃의 온도에 있을 때, 주어진 온도에서의 상기 육시안화철 착물의 농도가, 상기 육시안화철 착물이 상기 적어도 2종의 상이한 1가 짝이온들 중 어느 하나의 짝이온의 존재하에 있을 때에 얻을 수 있는 농도보다 더 높은,
    안정한 수용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2종의 상이한 1가 짝이온들이 Li+, Na+, K+ 또는 임의로 치환된 암모늄 양이온으로부터 선택되는, 수용액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상이한 알칼리 금속 양이온들이 Na+ 및 K+ 양이온들이고, 1:5 내지 5:1의 범위의 Na+/K+ 비로 존재하는, 수용액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용액이 7 내지 14의 pH를 갖고 상기 용액이 20℃ 내지 25℃의 온도에 있을 때, 상기 육시안화철 착물이, 상기 용액 내에서 상기 적어도 2종의 상이한 1가 짝이온들 중 하나만 함유하는 용액 내에서의 상기 육시안화철 착물의 용해도 한계보다 적어도 50% 더 높은 농도로 존재하는, 수용액.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 상기 용액이 -10℃ 내지 60℃ 범위의 온도에 있는, 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 2종의 상이한 1가 짝이온들 중 2개가 서로에 대해 1:10 내지 10:1 범위의 몰 비로 존재하는, 수용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 안정한 수용액을 포함하는 적어도 하나의 하프-셀(half-cell)을 갖는 전기화학적 셀(electrochemical cell).
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기화학적 셀이 플로우 배터리 셀(flow battery cell)인, 전기화학적 셀.
  9. 제7항의 전기화학적 셀의 작동 방법으로서, 상기 용액에 전류를 통과시켜서 상기 육시안화철의 산화 상태의 변화를 초래하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 안정한 수용액을 포함하는 에너지 저장 시스템.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수용액을 포함하는 전기화학적 센서(electrochemical sensor).
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에너지 저장, 에너지 변환, 전기 도금 또는 무전해 도금에서 또는 염료로서 사용되는, 수용액.
  13. 육시안화철의 안정한 수용액의 제조 방법으로서, 상기 방법이,
    (a) Na+/K+-함유 염들을 포함하는 소정량의 수성 용매에 Na4[Fe(CN)6] 및/또는 K4[Fe(CN)6]을, Na+/K+ 총비가 1:10 내지 10:1 범위, 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:1의 범위 내로 존재하도록, 충분량으로 용해시키는 단계;
    (b) 충분량의 수성 용매 중에서 H4[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를, Na+/K+ 총비가 1:10 내지 10:1 범위, 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:1의 범위 내로 존재하도록, 충분량으로 혼합하는 단계;
    (c) Na+/K+ 총비가 1:10 내지 10:1 범위, 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:1의 범위 내로 존재하도록, 소정량의 수성 용매 중에서 Ca2[Fe(CN)6], NaOH 및 KOH를 충분량으로 혼합하고, 임의의 침전된 Ca(OH)2를 제거하는 단계; 또는
    (d) Na+/K+ 총비가 1:10 내지 10:1 범위, 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:1의 범위 내로 존재하도록, 소정량의 수성 용매 중에서 CaNa2[Fe(CN)6] 또는 CaK2[Fe(CN)6] 또는 이들의 조합, NaOH 및 KOH를 충분량으로 혼합하고, 임의의 침전된 Ca(OH)2를 제거하는 단계;
    를 포함함으로써,
    상기 수득된 안정한 수용액 내의 육시안화철의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 [Fe(CN)6]4-의 농도를 초과하도록 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방법은 Na+/K+ 총비가 1:10 내지 10:1 범위, 1:5 내지 5:1의 범위, 또는 1:1의 범위 내로 존재하도록, 소정량의 수성 용매 중에서 CaNa2[Fe(CN)6] 또는 CaK2[Fe(CN)6] 또는 이들의 조합, NaOH 및 KOH를 충분량으로 혼합하고, 임의의 침전된 Ca(OH)2를 제거하는 단계를 포함함으로써; 상기 수득된 안정한 수용액 내의 육시안화철의 농도가, 동일한 온도에서의 Na4[Fe(CN)6]의 포화 용액 또는 K4[Fe(CN)6]의 포화 용액 중의 [Fe(CN)6]4-의 농도를 초과하도록 하는, 방법.
  15. 제13항에 따라 제조된 안정한 수용액.
  16. 제15항에 있어서, 에너지 저장, 에너지 변환, 전기 도금 또는 무전해 도금에서 또는 염료로서 사용되는, 안정한 수용액.
  17. 제13항에 따라 제조된 안정한 수용액을 포함하는 적어도 하나의 하프-셀을 갖는 전기화학적 셀.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학적 셀이 플로우 배터리 셀인, 전기화학적 셀.
  19. 제13항에 따라 제조된 안정한 수용액을 포함하는 에너지 저장 시스템.
  20. 제18항의 전기화학적 셀의 작동 방법으로서, 상기 용액에 전류를 통과시켜서 상기 육시안화철의 산화 상태의 변화를 초래하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제13항에 따라 제조된 용액을 포함하는 전기화학적 센서.
  22. 제1항에 있어서, 상기 짝이온들이 알칼리 금속 양이온들을 포함하는, 수용액.
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