JP6766093B2 - 高溶解度の鉄ヘキサシアニド - Google Patents
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Description
実施例1:サンプルの準備
例示的な実施形態では、固体のNa4Fe(CN)6・10H2O(33.89g、0.070モル)およびK4Fe(CN)6・3H2O(29.57g、0.070モル)を、80mLの脱イオン水中でかき混ぜた。固体を溶かすために、その後、十分な水をゆっくりと加えて、およそ1.5MのFe(CN)6 4−を含有するサンプルを得た。この溶解度は、Na4Fe(CN)6・10H2OおよびK4Fe(CN)6・3H2Oの溶解度がそれぞれ、同じ周囲温度で0.7M未満であることが当技術分野で知られていることを考慮して、予想外であった。このサンプル中の溶解したFe(CN)6 4−イオンの濃度は、以下のように、UV/可視光分光法により確認された。一定分量(aliquot)の1.5M Fe(CN)6 4−溶液(20μL)が2.0mLの脱イオン水に加えられ、101の希釈係数を結果として得た。結果として得られた溶液は、同様に、101倍で水で希釈され、およそ1.5×10−4MのFe(CN)6 4−濃度を有する溶液をもたらし(総希釈は1/101×1/101〜1/10200)、これは、1cmの経路長の石英キュベットを用いて、UV/可視光分光法により分析された。図1は、100.0mLの0.10M溶液を生じるよう十分な量のNa4Fe(CN)6・10H2Oを溶かし、分光光度分析のために適切に希釈することにより調製された、フェロシアニドアニオンのモル吸光係数によりプロットされた、基準スペクトルを示す。図2は、濃縮Fe(CN)6 4−溶液の10200倍希釈(すなわち、1:101の倍率の希釈を2回続ける(two series dilutions))について得られたスペクトルを示す。希釈されたサンプルのスペクトルは、320nmで0.046AUの吸光度を生じ、これは、この波長での、およそ315M−1cm−1のモル吸光係数に対応し、基準スペクトルから得られた値および文献の値とよく一致している(例えば、Cohen, S. R., Plane, R. A., J. Phys. Chem., 1957, 61, 1096-1100を参照)。
実施例1に記載した1.5M [Fe(CN)6]4−溶液は、ガラス状炭素作用電極を用いて、サイクリックボルタンメトリーにより調べられた(interrogated)(図3)。これらの実験では、十分な固体のナトリウムカリウムリン酸水素、NaOHおよびKOHが、1.5M [Fe(CN)6]4−溶液に加えられて、11.1のpHを有し(N+/K+の比率は〜1)1.5M [Fe(CN)6]4−および0.1M ホスフェートを含有する、希釈標準溶液(working solution)を生じた。これらの結果は、[Fe(CN)6]4−の、より多くの希薄溶液(more dilute solutions)で得られたサイクリックボルタモグラムと一致する。例えば、Pharr, C. et al., Anal. Chem. 1997, 69, 4673-4679を参照(図5、10mM フェロシアニド/フェリシアニド溶液からのCV結果を示す)。
濃度が高められた鉄ヘキサシアニドを有する溶液のエネルギー貯蔵能力は、5cm2の活性面積を有する電気化学的セルを用いて、標準的方法により研究された。図5に示す結果は、Na4Fe(CN)6の0.43M溶液を含むpH11の正の電解質の貯蔵能力を、Na4Fe(CN)6およびK4Fe(CN)6を溶かすことで調製された1.41M溶液と比較しており、これは、後者が系の能力を制限しないように、いずれについても適切な量の負の電解質が使用された場合のものである。0.43M フェロシアニド溶液は、11.5A・h/Lの理論上の充電/放電密度を生じ、1.41M溶液は、37.8A・h/Lの値を生じた。1.5Mのフェロシアニドの溶液は、40.2A・h/Lの理論上の充電/放電密度を生じる。
(1) 安定水溶液において、
(a)鉄ヘキサシアニド錯体と、
(b)少なくとも2つの異なるアルカリ金属対イオンと、
を含み、
所与の温度での、前記鉄ヘキサシアニド錯体の濃度は、前記配位錯体が前記少なくとも2つの異なるアルカリ金属対イオンのうちのいずれか1つの存在下にある場合に得ることができるものより高い、安定水溶液。
(2) 実施態様1に記載の溶液において、
前記溶液は、約−10℃〜約60℃の範囲の温度である、溶液。
(3) 実施態様1または2に記載の溶液において、
前記少なくとも2つの異なるアルカリ金属対イオンは、Na+およびK+を含む、溶液。
(4) 実施態様1〜3のいずれかに記載の溶液において、
前記少なくとも2つの異なるアルカリ金属対イオンのうちの2つは、互いに対して、約1:10〜約10:1の範囲のモル比で存在する、溶液。
(5) 実施態様4に記載の溶液において、
前記異なるアルカリ金属カチオンは、約1:5〜約5:1の範囲、好ましくは1:1のNa+/K+比率で存在する、Na+およびK+カチオンである、溶液。
前記溶液は、アルカリ性である、溶液。
(7) 実施態様1〜6のいずれかに記載の溶液において、
前記配位錯体の濃度は、少なくとも約0.8Mである、溶液
(8) 実施態様1〜7のいずれかに記載の溶液において、
前記溶液中の前記配位錯体の濃度は、前記配位錯体が前記少なくとも2つの異なる対イオンのうちのいずれか1つの存在下にある場合に得ることができるものより、少なくとも25%高い、溶液。
(9) 鉄ヘキサシアニド(II)(Fe(CN)6 4−)の安定水溶液を調製する方法において、
十分な量のNa4[Fe(CN)6]およびK4[Fe(CN)6]を、ある量の水性溶媒に溶かして、所与の温度での、前記溶液中のFe(CN)6 4−の濃度が、同じ温度での、Na4[Fe(CN)6]の飽和溶液またはK4[Fe(CN)6]の飽和溶液中のFe(CN)6 4−の濃度を超えるようにすることを含む、方法。
(10) 鉄ヘキサシアニド(II)[Fe(CN)6 4−]の安定水溶液を調製する方法において、
十分な量のH4[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、十分な量の水性溶媒中で混合し、所与の温度での、前記溶液中のFe(CN)6 4−の濃度が、同じ温度での、Na4[Fe(CN)6]の飽和溶液またはK4[Fe(CN)6]の飽和溶液中のFe(CN)6 4−の濃度を超えるようにすることを含む、方法。
(a)十分な量のCa2[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒中で混合し、所与の温度での、前記溶液中のFe(CN)6 4−の濃度が、同じ温度での、Na4[Fe(CN)6]の飽和溶液またはK4[Fe(CN)6]の飽和溶液中のFe(CN)6 4−の濃度を超えるようにすることと、
(b)オプションとして、沈殿したCa(OH)2を除去することと、
を含む、方法。
(12) 安定水溶液であって、
実施態様9、10、または11に記載の方法に従って調製された鉄ヘキサシアニド(II)(Fe(CN)6 4−)を含む、安定水溶液。
(13) アルカリ性安定水溶液において、
鉄ヘキサシアニド(II)[Fe(CN)6 4−]を含み、
所与の温度およびpHでの、前記溶液中のFe(CN)6 4−の濃度が、同じ温度およびpHでの、Na4[Fe(CN)6]のアルカリ性飽和水溶液またはK4[Fe(CN)6]のアルカリ性飽和水溶液中のFe(CN)6 4−の濃度より高い、アルカリ性安定水溶液。
(14) 実施態様1〜8または12〜13のいずれかに記載の溶液において、
粘度調整剤または湿潤剤をさらに含む、溶液。
(15) 実施態様1〜8または12〜14のいずれかに記載の溶液において、
緩衝剤および/または支持電解質をさらに含む、溶液。
約−0.8V〜約1.8V vs. RHEの範囲にわたりレドックス活性である、別の種をさらに含む、溶液。
(17) 溶液において、
少なくとも約20A−h/Lの理論上の充電/放電密度を示すことのできる、鉄ヘキサシアニド(II)、鉄ヘキサシアニド(III)、または鉄ヘキサシアニド(II)と鉄ヘキサシアニド(III)との混合物から本質的になる、溶液。
(18) 安定溶液において、
(a)帯電した金属‐リガンド配位錯体と、
(b)少なくとも2つの異なる対イオンと、
を含み、
所与の温度での、前記配位錯体の濃度は、前記配位錯体が前記少なくとも2つの異なる対イオンのうちのいずれか1つの存在下にある場合に得ることができるものより高い、安定溶液。
(19) 実施態様18に記載の溶液において、
前記溶液は、水性である、溶液。
(20) 実施態様18または19に記載の溶液において、
前記配位錯体は、正味の負の電荷を有する、溶液。
前記少なくとも2つの異なる対イオンは、1価のカチオンである、溶液。
(22) 実施態様21に記載の溶液において、
前記少なくとも2つの異なる対イオンは、アルカリ金属カチオンである、溶液。
(23) 実施態様18または19に記載の溶液において、
前記配位錯体は、正味の正の電荷を有する、溶液。
(24) 実施態様23に記載の溶液において、
前記少なくとも2つの異なる対イオンはそれぞれ、単一、二重、もしくは三重荷電アニオンである、溶液。
(25) 実施態様18〜24のいずれかに記載の溶液において、
前記溶液は、約−10℃〜約60℃の範囲の温度である、溶液。
前記少なくとも2つの異なる対イオンのうちの2つは、互いに対して、約1:9〜約9:1の範囲のモル比で存在する、溶液。
(27) 実施態様18〜26のいずれかに記載の溶液において、
前記溶液中の前記配位錯体の濃度は、前記配位錯体が前記少なくとも2つの異なる対イオンのうちのいずれか1つの存在下にある場合に得ることができるものよりも、少なくとも25%高い、溶液。
(28) 実施態様18〜27のいずれかに記載の溶液において、
前記配位錯体は、約−0.8V〜約1.8V vs. RHEの酸化または還元電位を示す、溶液。
(29) 実施態様18〜28のいずれかに記載の溶液において、
粘度調整剤または湿潤剤をさらに含む、溶液。
(30) 実施態様18〜29のいずれかに記載の溶液において、
緩衝剤および/または支持電解質をさらに含む、溶液。
−0.8V〜約1.8V vs. RHEの範囲の酸化または還元電位を有する第2の種をさらに含む、溶液。
(32) 電気化学的セルにおいて、
実施態様1〜8、12〜17、または18〜31のいずれかに記載の溶液を含む少なくとも1つの半電池を有する、電気化学的セル。
(33) 実施態様32に記載の電気化学的セルにおいて、
前記セルは、フロー電池セルである、電気化学的セル。
(34) エネルギー貯蔵システムにおいて、
電気化学的セルの一連のアレイを含み、
少なくとも1つの電気化学的セルが、実施態様32または33に記載の電気化学的セルである、エネルギー貯蔵システム。
(35) 実施態様32または33に記載の電気化学的セルあるいは実施態様34に記載のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法において、
前記金属‐リガンド配位錯体の酸化状態の変化を引き起こすように、前記溶液に電流を流すことを含む、方法。
前記鉄ヘキサシアニドの酸化状態の変化を引き起こすように、前記溶液に電流を流すことを含む、方法。
(37) 電気化学センサーにおいて、
実施態様1〜8、12〜17、または18〜31のいずれかに記載の溶液を含む、電気化学センサー。
(38) 実施態様11〜16、20、または21〜24のいずれかに記載の溶液の使用において、
エネルギー貯蔵、エネルギー変換、電気めっきもしくは無電解めっきにおける、または、染料としての、使用。
Claims (18)
- 安定水溶液において、
(a)鉄ヘキサシアニド錯体と、
(b)Li+カチオン、Na+カチオン、またはK+カチオンから選択される、少なくとも2つの異なる1価の対イオンと、
を含み、
前記鉄ヘキサシアニド錯体は、前記安定水溶液が20℃〜25℃の温度である場合に、前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンのうちの1つのみを含有する溶液中の前記鉄ヘキサシアニド錯体の溶解限度より少なくとも50%高い濃度で前記安定水溶液中に存在し、
前記安定水溶液は、7〜14の範囲のpHを有し、
前記安定水溶液は、水性溶媒を含み、
前記水性溶媒は、溶媒全体に対して、少なくとも55重量%の水を含む、安定水溶液。 - 請求項1に記載の安定水溶液において、
前記鉄ヘキサシアニド錯体の濃度は、1.1M〜3Mの範囲にある、安定水溶液。 - 請求項1または2に記載の安定水溶液において、
前記安定水溶液は、−10℃〜60℃の範囲の温度である、安定水溶液。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の安定水溶液において、
7.5〜12.5の範囲のpHを有する、安定水溶液。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の安定水溶液において、
9〜12の範囲のpHを有する、安定水溶液。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の安定水溶液において、
前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンは、Li+カチオンを含む、安定水溶液。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の安定水溶液において、
前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンは、Na+カチオンおよびK+カチオンを含む、安定水溶液。 - 請求項7に記載の安定水溶液において、
前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンは、1:10〜10:1の範囲のNa+/K+比率で存在する、Na+カチオンおよびK+カチオンを含む、安定水溶液。 - 請求項7に記載の安定水溶液において、
前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンは、1:5〜5:1の範囲のNa+/K+比率で存在する、Na+カチオンおよびK+カチオンを含む、安定水溶液。 - 請求項7に記載の安定水溶液において、
前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンは、1:1のNa+/K+比率で存在する、Na+カチオンおよびK+カチオンを含む、安定水溶液。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の安定水溶液において、
(a)鉄ヘキサシアニド錯体と、
(b)Li+カチオン、Na+カチオン、またはK+カチオンから選択される、少なくとも2つの異なる1価の対イオンと、
から本質的になり、
前記鉄ヘキサシアニド錯体は、前記安定水溶液が20℃〜25℃の温度である場合に、前記少なくとも2つの異なる1価の対イオンのうちの1つのみを含有する溶液中の前記鉄ヘキサシアニド錯体の溶解限度より少なくとも50%高い濃度で前記安定水溶液中に存在し、
前記安定水溶液は、7〜14の範囲のpHを有し、
前記安定水溶液は、水性溶媒を含み、
前記水性溶媒は、溶媒全体に対して、少なくとも55重量%の水を含む、安定水溶液。 - 請求項8に記載の安定水溶液を製造する方法において、
(a)Na+/K+の合計比率が1:10〜10:1の範囲となるように、Na+/K+含有塩を含むある量の水性溶媒に、十分な量のNa4[Fe(CN)6]および/またはK4[Fe(CN)6]を溶かすこと、または、
(b)十分な量のH4[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、十分な量の水性溶媒の中で混合すること、または、
(c)十分な量のCa2[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、または、
(d)十分な量のCaNa2[Fe(CN)6]もしくはCaK2[Fe(CN)6]もしくはそれらの組み合わせ、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、
を含み、
前記水性溶媒は、溶媒全体に対して、少なくとも55重量%の水を含む、方法。 - 請求項9に記載の安定水溶液を製造する方法において、
(a)Na+/K+の合計比率が1:5〜5:1の範囲となるように、Na+/K+含有塩を含むある量の水性溶媒に、十分な量のNa4[Fe(CN)6]および/またはK4[Fe(CN)6]を溶かすこと、または、
(b)十分な量のH4[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、十分な量の水性溶媒の中で混合すること、または、
(c)十分な量のCa2[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、または、
(d)十分な量のCaNa2[Fe(CN)6]もしくはCaK2[Fe(CN)6]もしくはそれらの組み合わせ、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、
を含み、
前記水性溶媒は、溶媒全体に対して、少なくとも55重量%の水を含む、方法。 - 請求項10に記載の安定水溶液を製造する方法において、
(a)Na+/K+の合計比率が1:1となるように、Na+/K+含有塩を含むある量の水性溶媒に、十分な量のNa4[Fe(CN)6]および/またはK4[Fe(CN)6]を溶かすこと、または、
(b)十分な量のH4[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、十分な量の水性溶媒の中で混合すること、または、
(c)十分な量のCa2[Fe(CN)6]、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、または、
(d)十分な量のCaNa2[Fe(CN)6]もしくはCaK2[Fe(CN)6]もしくはそれらの組み合わせ、NaOH、およびKOHを、ある量の水性溶媒の中で混合し、沈殿したあらゆるCa(OH)2を除去すること、
を含み、
前記水性溶媒は、溶媒全体に対して、少なくとも55重量%の水を含む、方法。 - 電気化学的セルにおいて、
請求項1〜11のいずれか1項に記載の安定水溶液を含む少なくとも1つの半電池を有する、電気化学的セル。 - 請求項15に記載の電気化学的セルにおいて、
前記セルは、フロー電池セルである、電気化学的セル。 - エネルギー貯蔵システムにおいて、
電気化学的セルの一連のアレイを含み、
少なくとも1つの電気化学的セルが、請求項15または16に記載の電気化学的セルである、エネルギー貯蔵システム。 - 請求項15または16に記載の電気化学的セルあるいは請求項17に記載のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法において、
前記鉄ヘキサシアニド錯体の酸化状態の変化を引き起こすために、前記安定水溶液に電流を流すことを含む、方法。
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