KR20090121374A - 막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지 - Google Patents

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KR20090121374A
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히로시 시노다
신 사이또
히데유끼 히가시무라
다이가 사까이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 비금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는 막-전극 접합체로서, 전류 밀도와 전압에 관한 타펠 플롯으로부터 얻어지는 교환 전류 밀도 i0가 5.0×10-4 Acm-2 이상이고, 또한 타펠 기울기가 450 mV/decade 이하인 막-전극 접합체, 및 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 전해질막의 양측에 구비한 막-전극 접합체로서, 상기 촉매층의 적어도 한쪽이 비귀금속계 전극 촉매를 포함하고 있고, 상기 전해질막이 탄화수소계 전해질막인 막-전극 접합체에 관한 것이다.
비금속 착체, 전극 촉매, 막-전극 접합체, 타펠 플롯, 교환 전류 밀도, 촉매층, 전해질막, 연료 전지

Description

막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL USING THE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지에 관한 것이다. 더욱 자세히 말하면, 본 발명은 비금속(base metal) 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는 막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 비귀금속계 전극 촉매와 탄화수소계 전해질막을 갖는 막-전극 접합체 및 이것을 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
현재, 실용화를 향하여 개발이 진행되고 있는 고체 고분자형 연료 전지나 직접 메탄올형 연료 전지에 있어서는, 그 전극 촉매로서 백금이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 백금의 비용이 높은 점이나, 매장량이 한정되어 있기 때문에 장래적으로 자원이 고갈하여 버릴 우려가 있는 것 등의 문제가 있다.
백금을 대체하는 촉매를 연료 전지의 전극 촉매에 이용한 예로서, 예를 들면 문헌[Rajesh Bashyam, Piotr Zelenay, "Nature", Vol.443, p.63-66(2006)]에는, 코발트/폴리피롤/카본 복합체를 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 기재되어 있다. 또한, 문헌[Jun Maruyama, Ikuo Abe, "Chemistry of Materials", Vol.18, No.5, p.1303-1311(2006)]에는, 헤모글로빈 탄화물을 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 기재되어 있다.
그러나, 문헌[Rajesh Bashyam, Piotr Zelenay, "Nature", Vol.443, p.63-66(2006)] 및 문헌[Jun Maruyama, Ikuo Abe, "Chemistry of Materials", Vol.18, No.5, p.1303-1311(2006)]에서 개시되어 있는 것과 같은 막-전극 접합체의 발전 특성은 백금 촉매를 이용한 것에 비하여 상당히 낮아, 발전 특성을 보다 향상시키는 것이 갈망되고 있었다.
또한, 백금을 대체하는 촉매를 연료 전지의 전극 촉매에 이용한 예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-260909호 공보에는, 팔라듐을 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 기재되어 있다. 또한, 문헌["Journal of Power Sources", Vol.153, p.11-17(2006)]에는 루테늄을 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2006-260909호 공보 및 문헌["Journal of Power Sources", Vol.153, p.11-17(2006)]에서 개시되어 있는 것과 같은 전극 촉매는 모두 귀금속이며, 백금과 마찬가지로 장래적인 안정 공급을 확보하는 것이 곤란할 것으로 예상된다.
귀금속 이외를 전극 촉매에 이용한 예로서는, 예를 들면 문헌["Nature", Vol.443, p.63-66(2006)]에는 코발트/피롤/카본 복합체를 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 기재되어 있다. 또한, 문헌["Chemistry of Materials", Vol.18, No.5, p.1303-1311(2006)]에는, 헤모글로빈 탄화물을 전극 촉매로 한 막-전극 접합체가 기재되어 있다.
상기한 막-전극 접합체는 모두 나피온막(등록상표)으로 대표되는 불소계 전 해질막이 사용되고 있고, 불소계 전해질막은 불소를 사용하는 점에서 가격이 상대적으로 비싸지는 문제가 있었다.
또한, 불소계 전해질막은 연료 전지의 부재로서의 사용에 따라, 막으로부터 불소 이온이 용출하는 등 하여, 막의 열화를 초래하거나, 또는 연료 전지의 막 이외의 부재의 부식을 초래하는 등의 문제가 있어, 이 막을 이용한 막-전극 접합체는 아직 안정성이 충분하다고는 할 수 없었다.
[발명의 개시]
본 발명은 백금 대체 촉매를 이용한 발전 특성이 높은 막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 저렴하고, 안정성이 우수한 막-전극 접합체, 및 그것을 이용한 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면 이하의 수단이 제공된다:
[1] 비금속(卑金屬; base metal) 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는 막-전극 접합체로서, 전류 밀도와 전압에 관한 타펠 플롯으로부터 얻어지는 교환 전류 밀도 i0가 5.0×10-4 Acm-2 이상이고, 타펠(Tafel) 기울기가 450 mV/decade 이하인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체,
[2] 상기 비금속 착체가 2개 이상의 페놀환과 2개 이상의 방향족 복소환을 갖는 화합물을 배위자로서 함유하는 비금속 착체인 것을 특징으로 하는 [1]항에 기재된 막-전극 접합체,
[3] 상기 비금속 착체가 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 비금속 원자를 포함하는 비금속 착체인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 막-전극 접합체,
[4] 상기 비금속 착체 1분자에 포함되는 비금속 원자의 수가 1 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 1항에 기재된 막-전극 접합체.
[5] 상기 비금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매가 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열 처리된 것임을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 1항에 기재된 막-전극 접합체,
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지,
[7] 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 전해질막의 양측에 구비한 막-전극 접합체로서, 상기 촉매층의 적어도 한쪽이 비귀금속계 전극 촉매를 포함하고 있고, 상기 전해질막이 탄화수소계 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체,
[8] 상기 비귀금속계 전극 촉매가 비귀금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 [7]항에 기재된 막-전극 접합체,
[9] 상기 탄화수소계 전해질막이 방향족 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [7] 또는 [8]항에 기재된 막-전극 접합체.
[10] 상기 탄화수소계 전해질막이 양성자 전도성을 갖는 방향족 탄화수소계 전해질막인 것을 특징으로 하는 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 1항에 기재된 막-전극 접합체, 및
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 1항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
이하, 상기 [1] 내지 [5]에 기재된 막-전극 접합체, 및 상기 [6]에 기재된 연료 전지를 제1 실시 양태라고 한다.
또한, 상기 [7] 내지 [10]에 기재된 막-전극 접합체, 및 상기 [11]에 기재된 연료 전지를 제2 실시 양태라고 한다.
여기서, 특별한 언급이 없는 한, 본 발명이란 상기 제1 내지 제2 실시 양태의 모두를 포함하는 의미이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 적절하게 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시 양태의 연료 전지의 셀에 대한 종단면도이다.
도 2는 실시예 1의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다.
도 3은 실시예 1의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 타펠 플롯이다.
도 4는 실시예 2의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다.
도 5는 실시예 3의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 경과 시간에 대 한 전류 밀도의 플롯이다.
도 6은 실시예 3의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다.
도 7은 실시예 4의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
(제1 실시 양태의 막-전극 접합체에 대해서)
[막-전극 접합체]
본 발명의 제1 양태의 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly; 이하, 「MEA」라고도 함)는 전해질막과 전극 촉매를 포함하고, 전해질막의 양측에 전극 촉매를 갖고 있다.
본 발명의 제1 양태의 막-전극 접합체는 비금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는다.
(전극 촉매)
본 발명의 제1 실시 양태의 막-전극 접합체에 있어서 전극 촉매로서 이용되는 비금속 착체는 비금속 원자를 포함하여 이루어지는 금속 착체이며, 상기 비금속 원자는 무전하이거나 하전되어 있는 금속 이온일 수도 있다.
여기서, 비금속이란, 「화학 사전」(제1판, 1994년, 도쿄 가가꾸 도진)에 기재되어 있는 바와 같이, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 귀금속을 제외하는 금속이다.
비금속의 구체예로서는 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 세슘, 바륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 수은, 탈륨, 납, 비스무스 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 또는 레늄을 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있다.
보다 바람직하게는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 또는 레늄이고, 더욱 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈, 또는 텅스텐이다.
이들 중에서도, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 비금속 원자가 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체는 상기 비금속 원자를 1개 또는 복수개 갖는데, 그 바람직한 개수로서는 30개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10개이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2개이다.
본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체로서는 쉬프 염기 금속 착체, 방향족 탄화수소 및/또는 복소환을 포함하여 이루어지는 금속 착체, 포르피린 금속 착체, 포르피센 금속 착체, 포르피라진 금속 착체, 프탈로시아닌 금속 착체, 및 나프탈로시아닌 금속 착체, 및 이들 금속 착체의 유도체가 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체로서 특히 바람직하게는 2개 이상의 페놀환(페놀 및/또는 그의 유도체)과, 2개 이상의 방향족 복소환을 갖는 화합물을 배위자로서 함유하는 비금속 착체이다.
이러한 배위자가 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060822764-PCT00001
화학식 (I) 및 (II) 중, Q1 및 Q2는 2가의 방향족 복소환기를 나타내며, 복수의 Q1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. T1은 1가의 방향족 복소환기를 나타내며, 복수의 T1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R1 및 R2는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 인접하는 R1 또는 R2는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)에 있어서의 히드록시기(OH기)는 양성자를 방출한 페놀레이트기로 되고, 금속 원자에 배위하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)에 있어서의 R1 또는 R2가 나타내는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 술포닐기, 할로겐 원자, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기(치환될 수도 있는 탄화수소머캅토기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소카르보닐기), 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기(치환될 수도 있는 탄화수소옥시카르보닐기), 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기(즉, 치환될 수도 있는 탄화수소 이치환 아미노카르보닐기), 또는 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시술포닐기(치환될 수도 있는 탄화수소술포닐기)를 들 수 있다.
이들 중에서, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기가 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기가 보다 바람직하고, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기가 더욱 바람직하다.
이들 기에 있어서, 수소 원자가 결합한 질소 원자는 1가의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, R1 또는 R2로 표시되는 기가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 2개의 치환기가 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 R1 또는 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 도코실기 등의 탄소수 1 내지 50의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기); 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 50의 환상 포화 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기); 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기 등의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기(바람직하게는 2 내지 20의 알케닐기); 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 4-페닐페닐기 등의 탄소수 6 내지 50의 아릴기(바람직하게는 6 내지 20의 아릴기); 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기(바람직하게는 7 내지 20의 아르알킬기)를 들 수 있다.
R1 또는 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하다.
R1 또는 R2로 표시되는 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 각각 옥시기, 머캅토기, 카르보닐기, 옥시카르보닐기, 술포닐기에 상기 1가의 탄화수소기가 1개 결합하여 이루어지는 기이다.
R1 또는 R2로 표시되는 「비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노기」, 「비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기 2개로 치환된 아미노카르보닐기」는, 각각 아미노기, 아미노카르보닐기(즉, -C(=O)-NH2기) 중의 2개의 수소 원자가 상기 1가의 탄화수소기로 치환된 기이다. 이들에 포함되는 1가의 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 R1로 표시되는 1가의 탄화수소기와 동일하다.
R1로 표시되는 1가의 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌머캅토기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌술포닐기는, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌머캅토기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌옥시카르보닐기, 치환될 수도 있는 히드로카르빌술포닐기 등으로 치환될 수도 있다.
R1 및 R2는 후술하는 가열 처리에 의한 촉매 활성의 향상 측면에서, 상기 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 및 피리딜기로부터 선택되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (I) 및 (II) 중, Q1 및 Q2는 치환될 수도 있는 2가의 방향족 복소환기이며, 복수인 Q1은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 치환될 수도 있는 2가의 방향족 복소환기는 방향족 복소환이 수소 원자를 2개 잃어 생성되는 2가의 기이다. 상기 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 하기 구조식(III-1) 내지 (III-15)로 표시되는 2가의 방향족 복소환기를 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 (III-1) 내지 (III-8)이다. 상기 방향족 복소환은 상기 R1 또는 R2의 치환기로 치환될 수도 있다. 또한, 상기 방향족 복소환을 구성하는 헤테로 원자가 양성자를 방출하여 금속 원자에 배위할 수도 있다.
Figure 112009060822764-PCT00002
상기 화학식 (II)에 있어서의 T1은 치환될 수도 있는 1가의 방향족 복소환기이며, 복수의 T1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 치환될 수도 있는 1가의 방향족 복소환기란 방향족 복소환이 수소 원자를 1개 잃어 생성되는 1가의 기이다.
상기 방향족 복소환으로서는, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤, 푸란, 티오펜, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 트리아졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸, 퀴녹살린, 벤조디아진, 1,10-페난트롤린, 나프틸리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤이다. 이들은 상기 R1 또는 R2의 치환기로 치환될 수도 있다.
본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체의 배위자로서는 상기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 구체예를 이하에 열거하지만(예시 화합물 (IV-1) 내지 (IV-8)), 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 각 예시 화합물 중 tBu는 tert-부틸을 나타낸다.
Figure 112009060822764-PCT00003
상기 화학식 (I) 또는 (II)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 문헌[「Tetrahedron」, Vol.55, p.8377(1999)]의 기재를 참고로 하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 문헌의 기재를 참고로 하여 복소환을 갖는 전구체를 합성한 후, 상당하는 알데히드로 폐환 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 비금속 착체는 상기 배위자에 추가로 다른 배위자를 가질 수도 있다. 이러한 다른 배위자로서는 이온성이거나 전기적으로 중성의 화합물일 수도 있고, 이러한 다른 배위자를 복수 갖는 경우, 이들 다른 배위자는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 다른 배위자로서는, 전기적으로 중성의 화합물로서, 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘-N-옥시드, 2,2'-비피리딘-N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀 등의 질소 원자 함유 화합물; 물, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨 등의 산소 원자 함유 화합물; 디메틸술폭시드, 요소 등의 황 원자 함유 화합물; 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-페닐렌비스(디메틸포스핀) 등의 인 원자 함유 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘-N-옥시드, 2,2'-비피리딘-N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀, 물, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨이다.
보다 바람직하게는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘-N-옥시드, 2,2'-비피리딘-N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨을 들 수 있다.
이들 중에서도, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 페닐렌디아민, 피리딘-N-옥시드, 2,2'-비피리딘-N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀이 더욱 바람직하다.
또한, 음이온성을 갖는 배위자로서는, 수산화물 이온, 퍼옥시드, 수퍼옥시드, 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온 등의 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산화물 이온, 금속 산화물 이온, 메톡시드 이온, 에톡시드 이온 등을 들 수 있다.
바람직하게는 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온이 예시되고, 이들 중에서도, 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온이 보다 바람직하다.
또한, 상기 음이온성을 갖는 배위자로서 예시한 이온은 본 발명에 이용되는 비금속 착체 자체를 전기적으로 중화하는 상대 이온으로서 가질 수도 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체는 전기적 중성을 유지시키기 위한 양이온성을 갖는 상대 이온을 가질 수도 있다.
양이온성을 갖는 상대 이온으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류금속 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온 등의 테트라아릴포스포늄 이온 등이 예시된다.
구체적으로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양이온성을 갖는 상대 이온으로서, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 비금속 착체의 제조는 다음과 같이 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 이용되는 비금속 착체의 합성법에 대해서 설명한다. 상기 비금속 착체는 배위자를, 비금속 원자를 부여하는 반응제(이하, 「금속 부여제」라고 함)와 혼합함으로써 얻을 수 있다. 금속 부여제로서는 상기에 구체예로서 예시한 비금속의 아세트산염, 염화물염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다.
배위자의 합성은 비특허 문헌[Tetrahedron, 1999, 55, 8377]에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 금속 반응제의 복소환식 화합물에의 부가 반응 및 산화를 행하여, 할로겐화 반응, 이어서 전이 금속 촉매를 이용한 크로스커플링 반응에 의해서 합성할 수 있다. 또한, 복소환의 할로겐화물을 이용하고, 단계적으로 크로스커플링 반응으로 합성하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 비금속 착체는 배위자 및 금속 부여제를 적당한 반응 용매의 존재하에서 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 반응 용매로서는, 물, 아세트산, 옥살산, 암모니아수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 1-부탄올, 1,1-디메틸에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 메틸에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 데칼린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리에틸아민, 피리딘을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 이루어지는 반응 용매를 이용할 수도 있는데, 배위자 및 금속 부여제를 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 통상 -10 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 0 내지 100℃, 반응 시간으로서는 통상 1분 내지 1주간, 바람직하게는 5분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 1시간 내지 12 시간에 실시할 수 있다. 또한, 반응 온도 및 반응 시간에 대해서도, 배위자 및 금속 부여제의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
반응 후의 반응 용액으로부터, 생성한 비금속 착체를 단리 정제하는 수단으로서는, 공지된 재결정법, 재침전법 또는 크로마토그래피법으로부터 적절하게 최적의 수단을 선택하여 사용할 수 있고, 이들 수단을 조합할 수도 있다. 또한, 상기 반응 용매의 종류에 따라서는, 생성한 비금속 착체가 석출되는 경우가 있고, 석출된 비금속 착체를 여과 분별 등으로 분리하고, 필요에 따라서 세정 조작이나 건조 조작을 행하거나, 비금속 착체를 단리 정제할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 비금속 착체로서, 하기 화학식 (V-1) 내지 (V-8)로 표시되는 비금속 착체를 예시한다. 식 중의 M1 및 M2는 비금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 상기 비금속 원자가 예시된다. M1 및 M2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, Me는 메틸, tBu는 tert-부틸을 나타낸다. 또한, 식 중, 비금속 착체의 전하는 생략되어 있다.
Figure 112009060822764-PCT00004
Figure 112009060822764-PCT00005
Figure 112009060822764-PCT00006
본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체는 그대로 전극 촉매로서 사용할 수 있고, 카본 등의 도전성 담체에 분산시켜 전극 촉매로서 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태의 막-전극 접합체는 비금속 착체를 담지시킨 중합체를 전극 촉매로서 이용할 수도 있다. 상기 중합체의 형태로서는, 비금속 착체의 잔기를 갖는 중합체나, 비금속 착체의 잔기를 반복 단위로서 갖는 중합체 등을 예시할 수 있다. 상기 비금속 착체의 잔기를 갖는 중합체란 비금속 착체에서의 수소 원자의 일부 또는 전부(통상, 1개)를 제거하여 이루어지는 원자단으로 이루어지는 기를 갖는 중합체를 의미하고 있고, 이 경우에 이용되는 중합체로서, 특별히 제한은 없지만, 도전성 고분자, 덴드리머, 천연 고분자, 고체 고분자 전해질, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 도전성 고분자, 고체 고분자 전해질이 특히 바람직하다. 도전성 고분자란 금속적 또는 반금속적인 도전성을 나타내는 고분자 물질의 총칭이다(이와나미 이화학 사전 제5판: 1988년 발행). 도전성 고분자로서는, 「도전성 중합체」(요시무라 신이찌 저, 교리쯔 슛빤)이나 「도전성 고분자의 최신 응용 기술」(고바야시 유끼오 감수, CMC 슛빤)에 기재되어 있는 것과 같은, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리카르바졸 및 그의 유도체, 폴리인돌 및 그의 유도체, 및 상기 도전성 고분자의 공중합체 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질로서는 퍼플루오로술폰산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌에테르술폰을 술폰화한 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 착체의 잔기를 반복 단위로서 갖는 중합체란, 비금속 착체에서의 수소 원자의 일부 또는 전부(통상, 2개)를 제거하여 이루어지는 원자단으로 이루어지는 기를 반복 단위로서 갖는 중합체를 의미한다.
또한, 본 발명의 제1 실시 양태에 이용되는 비금속 착체는 가열 처리를 행하고 나서 전극 촉매로서 이용할 수도 있다. 촉매 활성이나 안정성이 향상되는 효과가 있기 때문에 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리에 이용하는 비금속 착체는 1종의 비금속 착체만을 이용할 수도 있고, 2종 이상의 비금속 착체를 이용할 수도 있다.
상기 비금속 착체는 가열 처리를 실시하는 전처리로서, 15℃ 이상 200℃ 이하의 온도, 10 Torr(1333.22 Pa) 이하의 감압 조건 하에서 6시간 이상 건조시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 전처리로서는 진공 건조기 등을 사용할 수 있다.
비금속 착체의 가열 처리를 행할 때에 이용하는 분위기는, 수소, 일산화탄소 등의 환원 분위기, 산소, 탄산 가스, 수증기 등의 산화 분위기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 불활성 가스 분위기, 암모니아, 아세토니트릴 등의 질소 함유 화합물의 가스 또는 증기, 및 이들의 혼합 가스의 존재하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 환원 분위기이면 수소, 또는 수소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 산화 분위기이면 산소, 또는 산소와 상기 불활성 가스와의 혼합 분위기, 불활성 가스 분위기이면 질소, 네온, 아르곤, 또는 이들 불활성 가스의 혼합 분위기이다.
또한, 가열 처리에 관한 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 내지 1.5 기압 정도의 상압 부근이 바람직하다.
상기 비금속 착체를 가열 처리할 때의 온도는 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 가열 처리에 관한 온도는 바람직하게는 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
가열 처리에 걸리는 처리 시간은 상기 사용 가스나 온도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있는데, 상기 가스의 밀폐 또는 통기시킨 상태에서 실온으로부터 서서히 온도를 상승시켜 목적 온도에 도달한 후, 곧 강온할 수도 있다. 그 중에서도, 목적 온도에 도달한 후, 온도를 유지함으로써 서서히 비금속 착체를 가열하는 것이 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 목적으로 하는 온도 도달 후의 유지 시간은 바람직하게는 1 내지 100 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 10 시간이고, 특히 바람직하게는 2 내지 3시간이다.
가열 처리를 행하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 관상로, 오븐, 퍼니스, IH 핫 플레이트 등이 예시된다.
본 발명의 제1 실시 양태의 막-전극 접합체의 전극 촉매로서는 상술한 바와 같은 (a) 비금속 착체와 (b) 카본 담체를 포함하는 비금속 착체 혼합물을 연료 전지용 전극 촉매로서 이용할 수도 있다.
상기 비금속 착체 혼합물에 있어서의 (a)와 (b)와의 혼합 비율은 (a) 및 (b)의 합계 질량에 대하여, (a)의 함유량이 1 내지 70 질량％가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기 (a) 비금속 착체의 함유량은 2 내지 60 질량％가 보다 바람직하고, 3 내지 50 질량％가 특히 바람직하다.
상기 카본 담체의 예로서는, 노리트(NORIT사 제조), 케첸 블랙(Lion사 제조), 벌칸(Cabot사 제조), 블랙펄(Cabot사 제조), 아세틸렌블랙(Chevron사 제조) 등의 카본 입자(모두 상품명), C60이나 C70 등의 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노혼, 카본 섬유 등을 들 수 있다.
이러한 비금속 착체 혼합물은 상기 비금속 착체와 마찬가지로 가열 처리를 행하고 나서 전극 촉매로서 이용할 수도 있다. 비금속 착체 혼합물을 가열 처리할 때의 조건 등은 상기 비금속 착체를 가열 처리하는 조건과 동일하다.
(전해질막)
본 발명의 제1 실시 양태의 막-전극 접합체의 전해질막으로서, 퍼플루오로계 고분자 전해질막, 탄화수소계 고분자 전해질막, 양성자 전도성 무기막 등의, 양성자 전도성 전해질막을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 퍼플루오로계 고분자 전해질막, 탄화수소계 고분자 전해질막이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로계 고분자 전해질막이다.
전해질막으로서는, 예를 들면 나피온(Nafion)112, 나피온115, 나피온117(모두 듀퐁사 제조), 플레미온(아사히 글래스사 제조), 아시플렉스(아사히 가세이사 제조)(모두 상품명) 등을 본 발명의 막-전극 접합체에 사용할 수 있다.
이러한 전해질막으로서, 막 두께가 얇은 전해질막을 이용함으로써 연료 전지의 저항을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 막 두께로서는 200 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 150 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 μm 이하이고, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다. 또한, 전해질막의 막 두께가 너무 얇으면 가스의 크로스 누설이 발생하기 쉬워지기 때문에, 막두께는 1 μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이다.
(타펠(Tafel)의 식)
본 발명에서 적용되는 타펠 플롯에 대해서 설명한다. 타펠 플롯이란, 예를 들면 문헌[「원리로부터 파악하는 전기 화학」(제1판, 2006년, 쇼까보)]에 기재되어 있는 바와 같이, 과전압에 대한 전류 밀도의 대수의 플롯을 말한다.
과전압을 η, 교환 전류 밀도를 i0, 애노드 반응의 전류 밀도를 ia, 캐소드 반응의 전류 밀도를 ic로 하면, 애노드 반응 및 캐소드 반응의 타펠식은 각각 이하와 같이 기술된다.
<애노드 반응>
η=-balog(i0/Acm-2)+balog(ia/Acm-2)
<캐소드 반응>
η=bclog(i0/Acm-2)-bclog(|ic|/Acm-2)
상기 수학식 1 및 2 중, ba 및 bc는 애노드 반응 및 캐소드 반응의 타펠 기 울기이고, 각각 ba=2.3RT/αazF, bc=2.3RT/αczF로 표현된다. 여기서, αa 및 αc는 각각 애노드 반응 및 캐소드 반응의 이동 계수이고, R, T, z 및 F는 각각 기체 상수, 온도(켈빈), 이동 전자수 및 패러데이 상수이다.
타펠 플롯으로부터 얻어지는 교환 전류 밀도 i0는 전극 상의 반응 속도 상수에 비례하고, 이 값이 클수록 전극 상에서의 반응이 빠르게 진행하는 것을 나타낸다.
따라서, 교환 전류 밀도 i0의 값은 5.0×10-4 Acm-2 이상이 바람직하고, 8.0×10-4 Acm-2 이상이 보다 바람직하고, 1.0×10-3 Acm-2 이상이 더욱 바람직하고, 1.1×10-3 Acm-2 이상이 특히 바람직하다.
또한, 종래의 백금 촉매에 있어서 통상 얻어지는 교환 전류 밀도 i0의 최대치는 1.0×10-2 Acm-2이다.
또한, 타펠 기울기는 반응의 이동 계수와 이동 전자수로 결정되는 값이고, 반응의 가역성이나 반응에 관여하는 전자수에 따라 크게 변화한다. 캐소드 반응(산소 환원 반응)의 경우, 그 이론치는 69 mV/decade이지만, 전극 상에서의 양성자 및 생성수의 이동이나, 과산화수소의 생성 등에 의해 그 값이 커져, 발전 특성을 저하시키는 경향에 있다.
캐소드 반응의 타펠 기울기로서, 바람직하게는 450 mV/decade 이하이고, 보 다 바람직하게는 400 mV/decade 이하이고, 특히 바람직하게는 350 mV/decade 이하이다.
또한, 종래의 백금 촉매에 있어서 통상 얻어지는 타펠 기울기의 최소치는 69 mV/decade이다.
본 발명, 특히 본 발명의 제1 실시 양태와 같이, 비금속 착체를 포함하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는 막-전극 접합체에 있어서, 교환 전류 밀도 i0가 5.0×10-4 Acm-2 이상이고, 또한 타펠 기울기가 450 mV/decade 이상이면, 연료 전지 셀의 발전 특성이 향상된다.
(제2 실시 양태의 막-전극 접합체에 대해서)
[막-전극 접합체]
본 발명의 제2 실시 양태의 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly 이하, 「MEA」라고도 함)는 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 전해질막의 양측에 구비하고 있고, 상기 촉매층의 적어도 한쪽이 비귀금속계 전극 촉매를 포함하고 있고, 상기 전해질막이 탄화수소계 전해질막인 것을 특징으로 한다.
(전극 촉매)
본 발명의 제2 실시 양태의 막-전극 접합체에 있어서의 비귀금속계 전극 촉매란, 촉매 성분으로서 비귀금속 원소를 포함하지 않는 전극 촉매이다. 귀금속 원소란 이화학 사전(제5판, 제3쇄, 1998년, 이와나미쇼뗑)에 기재되어 있는 바와 같이, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금을 말한다. 따라서, 본 발명의 비귀금속계 전극 촉매는 상기 귀금속 원소를 제외한 원소, 즉 전이 원소 및/또는 전형 원소로 구성된다.
본 발명의 제2 실시 양태에 이용하는 전극 촉매로서, 캐소드(산소극, 또는 공기극)의 전극 촉매로서는, 하기의 산소 환원 반응에 대하여 촉매 작용을 갖는 재료이다.
O2+4H++4e- → 2H2O
상기 반응에 대하여 촉매 작용을 갖는 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-59578호 공보, 문헌[P.A.Vigato, S.Tamburini, "Coordination Chemistry Reviews", Vol.248, p.1717-2128(2004); Tatsuhiro Okada et al., "Journal of Inorganic and Organometallic Polymers", Vol.9, No.4, p.199-219(1999)] 등에 기재되어 있는 금속 착체 및 금속 착체의 열 처리물, 일본 특허 공표 제2006-504232호 공보 등에 기재되어 있는 금속 이온 담지 중합체의 열 처리물, 일본 특허 공개 제2005-161203호 공보 등에 기재되어 있는 금속 옥시니트라이드, 일본 특허 공개 제2004-95263호 공보, 일본 특허 공개 제2005-50759호 공보 등에 기재되어 있는 금속 산화물, 일본 특허 공개 제2003-249231호 공보 등에 기재되어 있는 난흑연화성 탄소를 주성분으로 하는 탄소 재료, 일본 특허 공개 제2004-330181호 공보 등에 기재되어 있는 질소 함유 활성 탄화물, 일본 특허 공개 제2004-362802호 공보 등에 기재되어 있는 질소 원자 및/또는 붕소 원자가 도핑된 카본 알로이 미립자 등을 예시할 수 있다.
상기 캐소드의 전극 촉매는 촉매 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 재료를 조합한 복합 재료로서 이용할 수도 있다. 또한, 그 사용 형태는 그 기능을 잃지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙이나 카본나노튜브 등의 카본 담체, 티탄 산화물 등의 내산성을 갖는 금속 산화물, 도전성을 갖는 고분자 등에 담지시켜 사용하면 바람직하다.
상기 캐소드의 전극 촉매로서는, 산소 환원 활성이 높은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 금속 착체, 열 처리된 금속 착체, 금속 이온 담지 중합체의 열 처리물, 금속 옥시니트라이드, 금속 산화물이 예시되고, 더욱 바람직하게는 금속 착체, 금속 착체의 열 처리물, 금속 이온 담지 중합체의 열 처리물이고, 특히 바람직하게는 금속 착체 및 금속 착체의 열 처리물이다.
상기 금속 착체로서는, 오끼 미찌노리 외 편 「화학 사전」(제1판, 1994년, 도쿄 가가꾸 도진) 142페이지에 기재되는 베르너 착체, 동 1117페이지에 기재되는 비베르너 착체, 고분시 각까이 넨료덴찌 자이료 겐뀨까이 편 「연료 전지와 고분자」(교리쯔 슛빤, 2005년 11월 10일 발행, 교리쯔 슛빤)의 103 내지 112페이지에 기재되어 있는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 특히, 피리딘, 페난트롤린, 피롤, 페놀 등의 방향환 구조를 갖는 유기 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 이용함으로써 촉매 활성이 향상되는 것으로부터 바람직하다. 상기 금속 착체로서 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-15)로 표시되는 금속 착체가 예시된다. 보다 바람직하게는 (X-1) 내지 (X-12)이고, 특히 바람직하게는 (X-1) 내지 (X-7)이다. 식 중의 금속 착체의 배위자의 수소 원자는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 클로로기, 브 로모기 등의 할로게노기, 페닐기, 피리딜기 등의 방향족기로 치환될 수도 있다. 식 중의 M1 및 M2는 비귀금속 원소에 속하는 금속 원자를 나타낸다. M1 및 M2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 식 중, 착체의 전하는 생략되어 있다.
Figure 112009060822764-PCT00007
금속 착체의 열 처리물이란, 상기 금속 착체를 질소 등의 불활성 가스 분위 기하에서 열 처리한 금속 착체이며, 열 처리할 때의 온도는 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상이다. 또한, 열 처리에 관한 온도의 상한은 바람직하게는 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하, 특히 바람직하게는 1000℃ 이하이다. 열 처리를 행하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 관상로, 오븐, 퍼니스, IH 핫 플레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 캐소드의 전극 촉매에 포함되는 금속 원소로서, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄 등을 예시할 수 있다.
보다 바람직하게는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 하프늄, 탄탈, 텅스텐이고, 더욱 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈 및 텅스텐이다.
이들 중에서도, 특히 바람직하게는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 본 발명의 제2 실시 양태에 이용하는 전극 촉매로서, 애노드(연료극)의 전극 촉매로서는, 하기에 도시한 바와 같은 산화 반응에 대하여 촉매 작용을 갖 는 재료이다.
(연료로서 수소를 사용하는 경우)
H2 → 2H++2e-
(연료로서 메탄올을 사용하는 경우)
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e-
애노드용 연료로서는 상기에 예시한 수소 또는 메탄올에 한정되는 것이 아니고, 그 외에도 에탄올이나 프로판올 등의 탄소수 2 내지 10의 알코올류, 디메틸에테르나 디에틸에테르 등의 탄소수 2 내지 10의 에테르류, 포름산이나 포름알데히드 등의 탄소수 1 내지 5의 알데히드류, 메탄이나 에탄, 케로신 등의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 암모니아, 하이드라진, 암모니아보란 등의 질소 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
애노드의 전극 촉매로서는, 상기 예시한 연료 중에서도 수소, 알코올류, 또는 에테르류를 이용한 경우에 이들 산화 반응에 대하여 높은 촉매 활성을 갖는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-59578호 공보, 문헌[P.A.Vigato, S.Tamburini, "Coordination Chemistry Reviews", Vol.248, p.1717-2128(2004); Tatsuhiro Okada et al., "Journal of Inorganic and Organometallic Polymers", Vol.9, No.4, p.199-219(1999)] 등에 기재되어 있는 금속 착체 및 금속 착체의 열 처리물, 일본 특허 공개 제2004-31174호 공보 등에 기재되어 있는 배위 고분자 금속 착체, 일본 특허 공개 (소)60-31827호 공보 등에 기재되어 있는 금속 착체를 담지한 수화산화티탄, 일본 특허 공표 제2006-504232호 공보 등에 기재되어 있는 금속 이온 담지 중합체의 열 처리물, 문헌["Electrochemical and Solid-State Letters", Vol.9, No.3, p.A160-A162(2006)] 등에 기재되어 있는 탄화 몰리브덴, 일본 특허 공개 제2006-12773호 공보 등에 기재되어 있는 탄화 텅스텐, 일본 특허 공개 제2005-50760호 공보 등에 기재되어 있는 금속 산화물, 일본 특허 공개 제2006-120407호 공보 등에 기재되어 있는 티탄붕화물, 일본 특허 공개 제2005-310418호 공보 등에 기재되어 있는 전이 금속 규화물, 일본 특허 공개 제2004-241307호 공보 등에 기재되어 있는 헤테로폴리산 등이 예시된다.
상기 애노드의 전극 촉매는 촉매 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 재료를 조합한 복합 재료로서 이용할 수도 있다. 또한, 그 사용 형태는 그 기능을 잃지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙이나 카본나노튜브 등의 카본 담체, 티탄 산화물 등의 내산성을 갖는 금속 산화물, 도전성을 갖는 고분자 등에 담지시켜 사용하면 바람직하다. 상기 애노드의 전극 촉매에 포함되는 금속 원소는 상기 캐소드의 전극 촉매에 포함되는 금속 원소로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
또한, 상기 캐소드의 전극 촉매 및 애노드의 전극 촉매로서 예시한 재료는 각각 캐소드용 또는 애노드용으로 한정되는 것은 아니고, 그 기능을 효율적으로 발휘할 수 있는 부위에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 캐소드의 전극 촉매와 애노드의 전극 촉매의 양쪽이 비귀금속계 전극 촉매인 것이 바람직하지만, 본 발명의 취지를 잃지 않는 한에 있어서, 그 일부에 백금 등의 귀금속 전극 촉매를 포함하고 있을 수도 있고, 적어도 캐소드측 또는 애노드측의 어느 한쪽에 비귀금속계 전극 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 촉매층 중의 백금량이 많은 경우, 연료 전지 제작의 비용이 높아지게 되기 때문에, 촉매층 중의 백금량은 적은 쪽이 바람직하다. 촉매층 중의 비귀금속계 전극 촉매의 총질량과 촉매층 중의 비귀금속계 전극 촉매 및 백금의 총질량과의 관계 P를 하기 식 (1)과 같이 정의한 경우,
<식 (1)>
P=(촉매층 중의 백금의 총질량)/(촉매층 중의 비귀금속계 전극 촉매 및 백금의 총질량)
P의 값으로서, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. P의 하한은 0이다.
(전해질막)
본 발명의 제2 실시 양태에 있어서, 탄화수소계 전해질막으로서는, 바람직하게는 양성자 전도성을 갖는 탄화수소계 전해질막이 이용되고, 이것은 통상 탄화수소계 고분자 전해질로 구성된다. 여기서, 「탄화수소계 고분자 전해질」이란 이러한 원소 질량 조성비에 있어서, 불소 원자 등의 할로겐 원자 함유량이 25 질량％ 이하(바람직하게는 0 내지 5 질량％)인 고분자 전해질을 의미한다. 상기 탄화수소계 고분자 전해질은 산성기를 갖는 고분자 전해질 또는 염기성기를 갖는 고분자 전해질 중의 어느 것이나 적용하는 것이 가능하다. 한층 발전 성능이 우수한 연료 전지가 얻어지기 때문에, 산성기를 갖는 고분자 전해질이 보다 바람직하다. 상기 산성기로서는, 예를 들면 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술포닐이미드기(-SO2NHSO2-), 페놀성 수산기 등을 들 수 있으며, 술폰산기 또는 포스폰산기가 보다 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다.
이러한 탄화수소계 고분자 전해질의 대표예로서는, 예를 들면 (A) 주쇄가 지방족탄화수소로 이루어지는 탄화수소계 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (B) 주쇄가 방향환을 갖는 고분자에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (C) 주쇄가 지방족탄화수소와 실록산기, 포스파젠기 등의 무기의 단위 구조로 이루어지는 중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (D) 상기 (A) 내지 (C)의 술폰산기 및/또는 포스폰산기 도입 전의 고분자를 구성하는 반복 단위로부터 선택되는 어느 2종 이상의 반복 단위로 이루어지는 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기를 도입한 고분자 전해질; (E) 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 탄화수소계 고분자에, 황산이나 인산 등의 산성 화합물을 이온 결합에 의해 도입한 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
상기 (A)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리(α-메틸스티렌)술폰산을 들 수 있다.
상기 (B)의 고분자 전해질로서는 주쇄가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 중단되어 있는 것일 수도 있고, 예를 들면 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리(아릴렌·에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐퀴녹살렌 등의 단독 중합체의 각각에 술폰산기가 도입된 것, 술포아릴화폴리벤즈이미다졸, 술포알킬화폴리벤즈이미다졸, 일본 특허 공개 (평)9-110982호 공보 등에 기재되어 있는 포스포알킬화폴리벤즈이미다졸, 문헌[J.Appl.Polym.Sci., 18, 1969(1974)] 등에 기재되어 있는 포스폰화폴리(페닐렌에테르)를 들 수 있다.
또한, 상기 (C)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 문헌[Polymer Prep., 41, No.1, 70(2000)에 기재된 폴리포스파젠에 술폰산기가 도입된 것을 들 수 있고, 이것은 포스폰산기를 갖는 폴리실록산의 제조 방법에 준하여 용이하게 제조할 수 있다.
상기 (D)의 고분자 전해질로서는, 랜덤 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이거나, 교대 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것이거나, 블록 공중합체에 술폰산기 및/또는 포스폰산기가 도입된 것일 수도 있다. 랜덤 공중합체에 술폰산기가 도입된 것으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-116679호 공보에 기재된 술폰화폴리에테르술폰 중합체를 들 수 있다.
또한 상기 (E)의 고분자 전해질로서는, 예를 들면 특허 공표 (평)11-503262호 공보에 기재된 인산을 함유시킨 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기한 고분자 전해질 중에서도 높은 발전 성능과 내구성을 양립시킨다는 관점에서, 상기 (B) 또는 (D)의 고분자 전해질이 바람직하다.
그 중에서도, 내열성이나 리사이클이 용이함의 측면에서, 상기 탄화수소계 전해질막이 방향족계 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족계 고분자 전해질로서는, 고분자쇄의 주쇄에 방향환을 갖고, 측쇄 및/또는 주쇄에 산 성기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 방향족계 고분자 전해질은 용매에 가용인 것이 통상 사용되고, 이들은 공지된 용액 캐스팅법으로, 용이하게 원하는 막 두께의 전해질막을 얻을 수 있다.
이들 방향족계 고분자 전해질의 산성기는 고분자의 주쇄를 구성하고 있는 방향족 환에 직접 치환하고 있거나, 주쇄를 구성하고 있는 방향환에 연결기를 통해 결합하고 있거나, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
「주쇄에 방향환을 갖는 고분자」란, 예를 들면 주쇄가 폴리아릴렌과 같이, 2가의 방향족기끼리가 연결되어 있는 것이나, 2가의 방향족기가 2가의 기를 통해 연결하여 주쇄를 구성하고 있는 것을 말한다. 상기 2가의 기로서는 -O-, -S-, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미드기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4 정도의 불소 치환 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4 정도의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 4 정도의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 방향족기로서는, 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 플루오렌디일기 등의 방향족기, 피리딘디일기, 플랜지일기, 티오펜디일기, 이미다졸릴기, 인돌디일기, 퀴녹살린디일기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 방향족기는 상기 산성기 이외에 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 니트로기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우나, 상기 방향족기를 연결하는 2가의 기로서 불소 치환 알킬렌기를 갖고 있는 경우, 해당 방향족 계 고분자 전해질의 원소 질량 조성비로 나타내고, 할로겐 원자가 25 질량％ 이하(바람직하게는 0 내지 5 질량％)로 한다.
바람직한 방향족계 고분자 전해질로서는 상기 방향족계 고분자 전해질을 막으로 했을 때, 양성자 전도성에 기여하는 산성기를 갖는 도메인과, 기계적 강도에 기여하는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 도메인을 겸비하는 막, 즉 상분리, 바람직하게는 마이크로 상분리한 막이 얻어지는 것이면 바람직하다. 여기서 말하는 마이크로 상분리 구조란, 예를 들면 투과형 전자현미경(TEM)으로 본 경우에, 산성기를 갖는 블록(A)의 밀도가 높은 미세한 상(마이크로 도메인)과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록(B)의 밀도가 높은 미세한 상(마이크로 도메인)이 혼재하고, 각 마이크로 도메인 구조의 도메인폭, 즉 항등 주기가 수 nm 내지 수백 nm 인 구조를 가리킨다. 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 마이크로 도메인 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 마이크로 상분리 구조의 막을 얻기 쉬운 방향족계 고분자 전해질로서는, 산성기를 갖는 블록과 실질적으로 이온 교환기를 갖지 않는 블록을 함께 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이면, 이들은 이종의 중합체 블록끼리가 화학 결합으로 결합되어 있는 것에 의해, 분자쇄 크기의 오더에서의 미시적 상분리가 생기기 쉽기 때문에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 블록 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 바람직한 블록 공중합체에 있어서, 「이온 교환기를 갖는 블록」이란 이러한 블록을 구성하는 반복 단위 1개당, 이온 교환기가 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 반복 단위 1개당 평균 1.0개 이상 포함되어 있 으면 보다 바람직하다. 한편, 「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록」이란 이러한 블록을 구성하는 반복 단위 1개당 이온 교환기가 평균 0.5개 미만인 세그멘트인 것을 의미하고, 반복 단위 1개당 평균 0.1개 이상이면 보다 바람직하고, 평균 0.05개 이상이면 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 블록 공중합체의 대표예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-126684호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-139432호 공보에 기재된 방향족 폴리에테르 구조를 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록과 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있는데, 국제 공개 WO2006/95919호 공보에 기재된 산성기를 갖는 폴리아릴렌블록을 갖는 블록 공중합체는 이온 전도성과 내수성을 고수준으로 달성하는 전해질막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 촉매층과의 상승 효과로 보다 발전 성능이 우수한 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 분자량은 그 구조 등에 의해 최적 범위를 적절하게 구할 수 있는데, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 나타내고, 1000 내지 1000000가 바람직하다. 상기 수 평균 분자량으로서는 5000 이상, 특히 10000 이상이 바람직하고, 한편, 500000 이하, 특히 300000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시 양태의 막-전극 접합체에 관한 탄화수소계 전해질막은 상기에 예시한 고분자 전해질에 더하여, 원하는 특성에 따라서, 양성자 전도성을 현저히 저하시키지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이 러한 다른 성분으로서는, 통상의 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제, 보수제(保水劑) 등의 첨가제를 들 수 있다.
특히, 연료 전지의 동작 중에 탄화수소계 전해질막에 인접하는 촉매층에서 과산화물이 생성되고, 이 과산화물이 확산하면서 라디칼종으로 변화하고, 이것이 탄화수소계 전해질막을 구성하고 있는 고분자 전해질을 열화시키는 경우가 있다. 이러한 문제점을 회피하기 위해서, 고분자 전해질에는 라디칼 내성을 부여할 수 있는 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가제로서는 내산화성이나 내라디칼성 등의 화학적 안정성을 높이기 위한 안정화제를 들 수 있다. 상기 안정화제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-201403호 공보, 일본 특허 공개 제2003-238678호 공보, 또는 일본 특허 공개 제2003-282096호 공보에 예시되어 있는 첨가제를 들 수 있다. 또는, 일본 특허 공개 제2005-38834호 공보 또는 일본 특허 공개 제2006-66391호 공보에 기재되어 있는 포스폰산기 함유 중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 전해질막의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로, 상기 고분자 전해질과 소정의 지지체를 복합화한 복합막을 이용할 수도 있다. 지지체로서는, 피브릴 형상이나 다공막 형상 등의 기재를 들 수 있다. 본 발명에 이용하는 탄화수소계 전해질막으로서, 막 두께가 얇은 탄화수소계 전해질막을 이용함으로써 연료 전지의 저항을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 막 두께로서는 200 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 150 μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 μm 이하이고, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다. 또한, 탄화수소계 전해질막의 막 두께가 너무 얇으면, 가스의 크로스 누설이 발생하기 쉬워지기 때문에, 막두께는 1 μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 μm 이상, 특히 바람직하게는 5 μm 이상이다.
[연료 전지]
다음으로, 상술한 본 발명의 막-전극 접합체를 구비하는 연료 전지의 바람직한 일 실시 양태에 대해서 첨부된 도면에 기초하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시 양태의 연료 전지의 셀에 대한 종단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 연료 전지 (10)은 막-전극 접합체 (20)을 구비하고 있다. 막-전극 접합체 (20)은 고분자 전해질막(탄화수소계 전해질, 양성자 전도막) (12)와, 이것을 사이에 두는 한쌍의 촉매층 (14a), (14b)로 구성되어 있다. 연료 전지 (10)은 가스 확산층 (16a), (16b) 및 세퍼레이터 (18a), (18b)를 함유하고 있고, 막-전극 접합체 (20)의 양측에, 이것을 사이에 두도록 가스 확산층 (16a), (16b) 및 세퍼레이터 (18a), (18b)가 순서대로 형성되어 있다.
막-전극 접합체 (20)에 있어서의 고분자 전해질막(탄화수소계 전해질막) (12)에 인접하는 촉매층 (14a), (14b)는 연료 전지에 있어서의 전극층으로서 기능하는 층이고, 이들 중에서 어느 한쪽이 애노드 전극층이고, 다른쪽이 캐소드 전극층이다. 이러한 촉매층 (14a), (14b)로서는, 상술한 탄화수소계 고분자 전해질 또는 나피온(등록상표) 등의 불소계 고분자 전해질과, 상술한 전극 촉매를 포함하는 촉매 조성물로 형성된 것이 바람직하다.
본 발명, 특히 본 발명의 제1 실시 양태에 있어서, 이러한 촉매층 (14a), (14b)의 한쪽, 바람직하게는 캐소드 전극층이 상술한 비금속 착체를 이용하여 이루 어지는 전극 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 다른쪽의 촉매로서는 수소 또는 산소와의 산화환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 귀금속, 귀금속 합금, 금속 착체, 금속 착체를 소성하여 이루어지는 금속 착체 소성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매로서는, 백금의 미립자가 바람직하고, 촉매층 (14a), (14b)는 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 백금의 미립자가 담지되어 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명, 특히 본 발명의 제2 실시 양태에 있어서, 이러한 촉매층 (14a), (14b) 중 적어도 한쪽은, 상술한 비귀금속계 전극 촉매를 포함하여 이루어지는 전극 촉매인데, 양쪽 모두 상기 비귀금속계 전극 촉매인 것이 바람직하다. 또한, 비귀금속계 전극 촉매는 수소 또는 산소와의 산화환원 반응을 활성화할 수 있는 귀금속계 전극 촉매와 함께 사용할 수도 있다. 상기 귀금속계 촉매로서는 백금의 미립자가 바람직하고, 촉매층 (14a), (14b)는 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상의 카본에 백금의 미립자가 담지되어 이루어지는 것일수도 있다.
촉매층 중의 백금량이 많은 경우, 연료 전지 제작의 비용이 높아지게 되기 때문에, 촉매층 중의 백금량은 적은 쪽이 바람직하다. 촉매층 중의 비금속 착체의 총질량과 촉매층 중의 비금속 착체 및 백금의 총질량의 관계 P를 하기 식 (1)과 같이 정의한 경우,
<식 (1)>
P=(촉매층 중의 백금의 총질량)/(촉매층 중의 비금속 착체 및 백금의 총질량)
P의 값으로서, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. P의 하한은 바람직하게는 0이다.
가스 확산층 (16a), (16b)는 막-전극 접합체 (20)의 양측을 사이에 두도록 설치되어 있고, 촉매층 (14a), (14b)에의 원료 가스의 확산을 촉진하는 것이다. 이 가스 확산층 (16a), (16b)는 전자전도성을 갖는 다공질 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다공질성의 카본 부직포나 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매층 (14a), (14b)에 효율적으로 수송할 수가 있기 때문에 바람직하다.
이들 고분자 전해질막(탄화수소계 전해질막) (12), 촉매층 (14a), (14b) 및 가스 확산층 (16a), (16b)로 막-전극-가스 확산층 접합체(MEGA)가 구성되어 있다. 이러한 MEGA는 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 고분자 전해질을 포함하는 용액과 촉매를 혼합하여 촉매 조성물의 슬러리를 형성한다. 이것을, 가스 확산층 (16a), (16b)를 형성하기 위한 카본 부직포나 카본 페이퍼 등 상에 분무나 스크린 인쇄 방법에 의해 도포하고, 용매 등을 증발시킴으로써, 가스 확산층 상에 촉매층이 형성된 적층체를 얻는다. 그리고, 얻어진 한쌍의 적층체를 각각의 촉매층이 대향하도록 배치함과 함께, 그 사이에 고분자 전해질막(탄화수소계 전해질막) (12)를 배치하고, 이들을 압착한다. 이렇게 해서 상술한 구조의 MEGA가 얻어진다. 또한, 가스 확산층 상에의 촉매층의 형성은, 예를 들면 소정의 기재(폴리이미드, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 등) 상에 촉매 조성물을 도포·건조하여 촉매층을 형성한 후, 이것을 가스 확산층에 열 프레스로 전 사함으로써 행할 수도 있다.
세퍼레이터 (18a), (18b)는 전자전도성을 갖는 재료로 형성되어 있고, 이러한 재료로서는, 예를 들면 카본, 수지 몰드 카본, 티탄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이러한 세퍼레이터 (18a), (18b)는 촉매층 (14a), (14b) 측에, 연료 가스 등의 유로가 되는 홈(도시하지 않음)이 형성되어 있으면 바람직하다.
그리고, 연료 전지 (10)은 상술한 바와 같은 MEGA를 한쌍의 세퍼레이터 (18a), (18b) 사이에 끼우고, 이들을 접합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지는 반드시 상술한 구성을 갖는 것에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않은 범위에서 적절하게 다른 구성을 가질 수도 있다.
연료 전지 (10)은 상술한 구조를 갖는 것을 가스 밀봉체 등으로 밀봉한 것일 수도 있다.
도 1에 도시된 연료 전지 셀 (10)은 고체 고분자형 연료 전지의 최소 단위이다. 1매의 셀의 출력은 한정되어 있기 때문에, 필요한 출력이 얻어지도록 복수의 셀을 직렬로 접속하여, 연료 전지 스택으로서 실용에 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지는 연료가 수소인 경우에는 고체 고분자형 연료 전지로서, 또한 연료가 메탄올 수용액인 경우에는 직접 메탄올형 연료 전지로서 동작할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체를 구비한 연료 전지는, 예를 들면 자동차용 전원, 가정용 전원, 휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모빌 기기용 소형 전원 등으 로서 사용할 수 있다.
본 발명, 특히 본 발명의 제1 실시 양태의 막-전극 접합체는 전극 촉매에 비금속 착체 촉매를 이용하고 있고, 종래의 백금 대체 촉매를 이용한 것에 비하여 현저하게 높은 발전 특성을 나타낸다. 또한, 백금 촉매를 이용한 것에 비하여 저비용이다. 또한, 이러한 막-전극 접합체를 구비한 본 발명의 연료 전지는 발전 효율이 우수하다.
또한, 본 발명, 특히 본 발명의 제2 실시 양태의 막-전극 접합체는 비귀금속계 전극 촉매와 탄화수소계 전해질막을 이용함으로써 막-전극 접합체의 제조 비용을 대폭 삭감할 수가 있어, 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 접합체를 이용한 연료 전지는 비용을 억제할 수 있고, 더구나 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 제한되는 것이 아니다.
실시예 1
[전극 촉매 (A)의 제조]
비금속 착체 (A)를 이하의 반응식에 따라서 합성하였다. 또한, 이하에 나타내는 비금속 착체의 원료가 되는 배위자는 문헌[「Tetrahedron」, Vol.55, p.8377(1999)]에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하였다. 또한, 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112009060822764-PCT00008
우선, 질소 분위기하에서 1.388 g의 배위자와 1.245 g의 아세트산코발트4수화물을 포함한 2-메톡시에탄올 200 ml 용액을 500 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하면서 2 시간 교반하여 갈색 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 추가로 2-메톡시에탄올(MeOEtOH) 20 ml로 세정, 건조함으로써 비금속 착체 (A)를 얻었다(수량 1.532 g: 수율 74％). 또한, 상기 반응식의 우측에서의 「(OAc)2」는 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「MeOEtOH」는 2-메톡시에탄올 분자가 배위자로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C49H50Co2N4O8로서,
(계산치) C: 62.56, H: 5.36, N: 5.96, Co: 12.53.
(실측치) C: 62.12, H: 5.07, N: 6.03, Co: 12.74.
계속해서, 상기 비금속 착체 (A)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 상품명, 라이온사 제조)를 질량비 1:1로 혼합하고, 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr(199.983 Pa)의 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 상기 혼합물을 석영관을 노심관으로 하는 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에서, 700℃에서 2 시간 열 처리함으로써 전극 촉매 (A)를 얻었다.
[캐소드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 1.43 mL에 상기에서 얻어진 전극 촉매 (A)를 0.20 g 투입하고, 추가로 에탄올을 11.2 mL, 물을 2.1 mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 캐소드용 촉매 잉크를 얻었다.
[애노드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 6 mL에 50 질량％ 백금이 담지된 백금 담지 카본(SA50BK, 상품명, NE 켐캣 제조)을 0.83 g 투입하고, 추가로 에탄올을 13.2 mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 애노드용 촉매 잉크를 얻었다.
[MEA의 제작]
일본 특허 공개 제2004-089976호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여, 상기 촉매 잉크를 각각 탄소 섬유에 분무도포하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제작하였다.
우선, 연료 전지의 가스 확산층에 상당하는 각변 7 cm로 추출한 탄소 섬유(한쪽면 발수 처리 있음)의 발수 처리가 되어 있는 면의 중앙부에서의 각변 5.2 cm의 영역에 분무법으로 상기 애노드용 촉매 잉크를 도포하였다. 이 때, 토출구로부터 막까지의 거리는 6 cm로, 스테이지 온도는 75℃로 설정하였다. 마찬가지로 중첩하여 칠한 후, 스테이지 상에 15분간 방치하여 용매를 제거하여, 0.6 mg/cm2의 백 금이 배치된 가스 확산층 부착 애노드 전극(애노드용 촉매층 부착 탄소 섬유)을 얻었다. 또한, 동일하게 하여 상기 캐소드용 촉매 잉크를 탄소 섬유에 분무도포하여, 0.6 mg/cm2의 비금속 착체 (A)가 배치된 가스 확산층 부착 캐소드 전극(캐소드용 촉매층 부착 탄소 섬유)을 얻었다.
얻어진 촉매층 부착 탄소 섬유로부터 각각 촉매층이 도포된 각변 5.2 cm의 영역을 추출하고, 애노드용 촉매층 부착 탄소 섬유, 전해질막(나피온115, 등록상표, 듀퐁사 제조), 캐소드용 촉매층 부착 탄소 섬유를, 각각 촉매층이 전해질막에 접하도록 순차 적층하고, 120℃, 100 kgf/cm2(9.80665 MPa)의 조건으로 15분간 열 프레스를 실시하여 막-전극 접합체(MEA)를 얻었다.
[연료 전지 셀의 제작]
시판되고 있는 JARI 표준셀을 이용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 상기에서 얻어진 막-전극 접합체의 양 외측에 가스 통로용의 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 배치하고, 추가로 그 외측에 집전체 및 엔드플레이트를 순서대로 배치하고, 이들을 볼트로 체결함으로써, 유효막 면적 25 cm2의 연료 전지 셀을 조합하여 제작하였다.
[연료 전지 셀의 발전 성능 평가]
얻어진 연료 전지 셀을 80℃로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에서의 배압이 0.1 MPaG가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은 버블러에 가스를 통과시킴으로써 행하고, 수소용 버블러의 수온은 80℃, 공기용 버블러의 수온은 80℃로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529 mL/분, 공기의 가스 유량은 1665 mL/분으로 하였다. 그리고, 전류를 소인했을 때의 전압을 기록하고, 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다.
도 2는 상기 제작한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다. 종축은 셀 전압(V)을 나타내고, 횡축은 전류 밀도(Acm-2)를 나타낸다.
도 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비금속 착체를 전극 촉매로 한 막-전극 접합체를 이용한 경우에도, 연료 전지로서 높은 발전 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(타펠 플롯)
또한, 상기 평가로부터 얻어진 값을 이용하여 타펠 플롯를 작성하였다. 그 플롯을 도 3에 도시하였다. 도 3은 실시예 1의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 타펠 플롯이다. 종축은 과전압(V)을 나타내고, 횡축은 전류 밀도의 대수(log|ic|/Acm-2)를 나타낸다.
도 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지 셀의 교환 전류 밀도 i0는 1.22×10-3 Acm-2이고, 타펠 기울기는 340 mV/decade였다.
실시예 2
[비귀금속계 전극 촉매 (2A)의 제조]
이하의 절차에 따라서 비귀금속계 전극 촉매 (2A)를 제조하였다.
(금속 착체 (2A)의 제조)
하기 반응식에 표시되는 금속 착체 (2A)를 이하의 방법으로 제조하였다.
Figure 112009060822764-PCT00009
질소 분위기하에서 0.476 g의 염화코발트6수화물과 0.412 g의 4-tert-부틸-2,6-디포르밀페놀을 포함한 10 ml 에탄올 용액을 50 ml 가지 플라스크에 넣고 실온에서 교반하였다. 이 용액에 0.216 g의 o-페닐렌디아민을 5 ml의 에탄올에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 2 시간 환류함으로써 다갈색 침전이 생성되었다. 이 침전을 여과 분리하고, 건조함으로써 금속 착체 (2A)를 얻었다(수량 0.465 g: 수율 63％). 또한, 상기 반응식에 있어서, 「Cl2」란 2당량의 염소 이온이 상대 이온으로서 있는 것을 나타내고, 「2H2O」란 2당량의 물 분자가 다른 배위자로서 있는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C36H38Cl2Co2N4O4로서,
(계산치) C, 55.47; H, 4.91; N, 7.19.
(실측치) C, 56.34; H, 4.83; N, 7.23.
(비귀금속계 전극 촉매 (2A)의 제조)
금속 착체 (2A)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 상품명, 라이온사 제조)를 질량비 1:1로 혼합하고, 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr(199.983 Pa)의 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 상기 혼합물을 석영을 노심관으로 하는 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에서, 600℃에서 2 시간 열 처리함으로써 비귀금속계 전극 촉매 (2A)를 얻었다.
[탄화수소계 전해질막의 제조]
(고분자 전해질의 제조)
국제 공개 WO2006/095919호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 하기 화학식을 갖는 고분자 전해질을 얻었다(폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 12만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량: 23만). 얻어진 고분자 전해질의 이온 교환 용량은 2.2 meq/g이었다. 또한, 하기 식 중, 「블록」은 하기 식 화합물이 2종의 블록 각각 1개 이상으로 구성되는 블록 공중합체인 것을 의미한다.
Figure 112009060822764-PCT00010
(첨가제의 제조)
용매로서 디페닐술폰을 이용하고, 탄산칼륨의 존재하, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐술폰을 4:6:10의 몰비로 반응시킴으로써 랜덤 공중합체를 제조하였다. 이어서, 이 공중합체에 대하여 일본 특허 공개 제2003-282096호 공보에 기재된 방법에 준하여 브로모화 및 포스폰산에스테르화 처리를 행한 후, 추가로 가수분해함으로써, 비페놀 구조에서 유래되는 유닛 1개에 대하여 브로모기를 약 0.2개, 포스폰산기(-P(O)(OH)2로 표시되는 기)를 약 1.7개 포함하는 구조를 갖는 첨가제 1을 얻었다.
(탄화수소계 전해질막의 제조)
상기에서 얻어진 고분자 전해질과 첨가제 1을 질량비로 9:1로 혼합한 것을, 디메틸술폭시드(DMSO)에 약 15 질량％의 농도가 되도록 용해시켜 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그것으로부터, 와이어 코터를 이용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 도포하였다. 이 때, 와이어 코터의 클리어런스를 바꿈으로써 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃에서 상압 건조하였다. 그것으로부터, 얻어진 막을 1 N 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 또한 상온 건조함으로써 막 두께 30 μm의 탄화수소계 전해질막을 얻었다.
[캐소드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 15 내지 20 질량％의 물이 들어간 저급 알코올) 1.43 mL에 상기에서 얻어진 비귀금속계 전극 촉매 (2A)를 0.2 g 투입하고, 추가로 에탄올을 11.2 mL, 물을 2.1 mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 캐소드용 촉매 잉크를 얻었다.
[애노드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 15 내지 20 질량％의 물이 들어간 저급 알코올) 6 mL에 50 질량％ 백금이 담지된 백금 담지 카본(SA50BK, 상품명, NE 켐캣 제조)을 0.83 g 투입하고, 추가로 에탄올을 13.2 mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 애노드용 촉매 잉크를 얻었다.
[MEA의 제작]
다음으로, 일본 특허 공개 제2004-089976호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 촉매 잉크를 상기 전해질막에 분무도포하였다.
우선, 각변 7 cm로 추출한 상기 전해질막 방면 중앙부에서의 각변 5.2 cm의 영역에 분무법으로 상기한 애노드용 촉매 잉크를 도포하였다. 이 때, 토출구로부터 막까지의 거리는 6 cm, 스테이지 온도는 75℃로 설정하였다. 동일하게 하여 8회의 중첩하여 칠하기를 행한 후, 스테이지 상에 15분간 방치하여 용매를 제거하고, 0.60 mg/cm2의 백금 촉매가 배치된 애노드용 촉매층을 상기 전해질막 상에 형성시켰다. 또한, 동일하게 하여 캐소드용 촉매 잉크를 상기 전해질막의 반대면에 분무도포하고, 0.60 mg/cm2의 비귀금속계 전극 촉매 (2A)가 배치된 캐소드용 촉매층을 상기 전해질막 상에 형성시킴으로써 막-전극 접합체(MEA)를 얻었다. 또한, 상기 촉매량의 각 값은 카본 담체를 포함하지 않는 값이다.
[연료 전지 셀의 발전 성능 평가]
시판되고 있는 JARI 표준셀을 이용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 상 기에서 얻어진 막-전극 접합체의 양 외측에 각변 5.2 cm로 추출한 탄소 섬유와, 가스 통로용의 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 배치하고, 추가로 그 외측에 집전체 및 엔드플레이트를 순서대로 배치하고, 이들을 볼트로 체결함으로써 유효막 면적 25 cm2의 연료 전지 셀을 조립하여 제작하였다.
얻어진 연료 전지 셀을 30℃로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에서의 배압이 0.1 MPaG가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은 버블러에 가스를 통과시킴으로써 행하고, 수소용 버블러의 수온은 30℃, 공기용 버블러의 수온은 30℃로 하였다. 여기서, 수소의 가스 유량은 529 mL/분, 공기의 가스 유량은 1665 mL/분으로 하였다. 그리고, 전류를 소인했을 때의 전압을 기록하여, 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다.
도 4는 상기 제작한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다. 종축은 셀 전압(V)을 나타내고, 횡축은 전류 밀도(Acm-2)를 나타낸다.
실시예 3
[비귀금속계 전극 촉매 (2B)의 제조]
이하의 절차에 따라서 비귀금속계 전극 촉매 (2B)를 제조하였다.
(금속 착체 (2B)의 제조)
하기 반응식에 나타내어지는 금속 착체 (2B)를 이하의 방법으로 제조하였다. 또한, 원료가 되는 배위자는 문헌[「Tetrahedron」, Vol.55, p.8377(1999)]에 기재 된 방법을 참고로 하여 합성하였다. 또한, 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112009060822764-PCT00011
우선, 질소 분위기하에서 1.388 g의 배위자와 1.245 g의 아세트산코발트4수화물을 포함한 2-메톡시에탄올 200 ml 용액을 500 ml의 가지 플라스크에 넣고, 80℃로 가열하면서 2 시간 교반하여 갈색 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과 분리하고, 추가로 2-메톡시에탄올(MeOEtOH) 20 ml로 세정, 건조함으로써 금속 착체 (2B)를 얻었다(수량 1.532 g: 수율 74％). 또한, 상기 반응식의 우측에서의 「(OAc)2」는 2당량의 아세트산 이온이 상대 이온으로서 존재하는 것을 나타내고, 「MeOEtOH」는 2-메톡시에탄올 분자가 배위자로서 존재하는 것을 나타낸다.
원소 분석치(％): C49H50Co2N4O8로서,
(계산치) C: 62.56, H: 5.36, N: 5.96, Co: 12.53.
(실측치) C: 62.12, H: 5.07, N: 6.03, Co: 12.74.
(비귀금속계 전극 촉매 (2B)의 제조)
금속 착체 (2B)와 카본 담체(케첸 블랙 EC 600JD, 상품명, 라이온사 제조)를 질량비 1:4로 혼합하고, 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr(199.983 Pa)의 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 상기 혼합물을, 석영을 노심관으로 하는 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에서, 800℃에서 2 시간 열 처리함으로써 비귀금속계 전극 촉매 (2B)를 얻었다.
[탄화수소계 전해질막의 제조]
(고분자 전해질의 제조)
국제 공개 WO2006/095919호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 하기 화학식을 갖는 고분자 전해질을 얻었다(폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 12만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량: 23만). 얻어진 고분자 전해질의 이온 교환 용량은 2.5 meq/g였다. 또한, 하기 중, 「블록」은 하기 식 화합물이 2종의 블록 각각 1개 이상으로 구성되는 블록 공중합체인 것을 의미한다.
Figure 112009060822764-PCT00012
(탄화수소계 전해질막의 제조)
상기에서 얻어진 고분자 전해질과 첨가제 1을 디메틸술폭시드(DMSO)에 약 15 질량％의 농도가 되도록 용해시켜서 고분자 전해질 용액을 제조하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 적하하였다. 그것으로부터, 와이어 코터를 이용하여 고분자 전해질 용액을 유리판 상에 균일하게 도포하였다. 이 때, 와이어 코터의 클리어런스를 바꿈으로써 도공 두께를 컨트롤하였다. 도포 후, 고분자 전해질 용액을 80℃에서 상압 건조하였다. 그것으로부터, 얻어진 막을 1 N 염산에 침지한 후, 이온 교환수로 세정하고, 또한 상온 건조함으로써 막 두께 20 μm의 탄화수소계 전해질막을 얻었다.
[캐소드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 7.56 g에 상기에서 얻어진 비귀금속계 전극 촉매 (2B)를 0.75 g 투입하고, 추가로 에탄올을 35.5 g, 물을 5.25 g 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 비귀금속계 전극 촉매 잉크 (2B)를 얻었다.
[애노드용 촉매 잉크의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 6 mL에 50 질량％ 백금이 담지된 백금 담지 카본(SA50BK, 상품명, NE 켐캣 제조)을 0.83 g 투입하고, 추가로 에탄올을 13.2 mL 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 애노드용 촉매 잉크를 얻었다.
[MEA의 제작]
다음으로, 일본 특허 공개 제2004-089976호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 촉매 잉크를 상기 전해질막에 분무도포하였다.
우선, 각변 7 cm로 추출한 상기 전해질막 방면 중앙부에서의 각변 5.2 cm의 영역에 분무법으로 상기한 애노드용 촉매 잉크를 도포하였다. 이 때, 토출구로부터 막까지의 거리는 6 cm, 스테이지 온도는 75℃로 설정하였다. 동일하게 하여 8회의 중첩하여 도포를 행한 후, 스테이지 상에 15분간 방치하여 용매를 제거해서 0.6 mg/cm2의 백금 담지 카본이 배치된 애노드용 촉매층을 상기 전해질막 상에 형성시켰다. 또한, 동일하게 하여 캐소드용 촉매 잉크를 상기 전해질막의 반대면에 분무도포하고, 0.76 mg/cm2의 비귀금속계 전극 촉매 (2B)가 배치된 캐소드용 촉매층을 상기 전해질막 상에 형성시킴으로써 막-전극 접합체(MEA)를 얻었다. 또한, 상기 촉매량의 각 값은 카본 담체를 포함하지 않는 값이다.
[연료 전지 셀의 발전 성능 평가]
시판되고 있는 JARI 표준셀을 이용하여 연료 전지 셀을 제조하였다. 즉, 상기에서 얻어진 막-전극 접합체의 양 외측에 각변 5.2 cm로 추출한 탄소 섬유와, 가스 통로용의 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터를 배치하고, 추가로 그 외측에 집전체 및 엔드플레이트를 순서대로 배치하고, 이들을 볼트로 죔으로써 유효막 면적 25 cm2의 연료 전지 셀을 조립하여 제작하였다.
얻어진 연료 전지 셀을 80℃로 유지하면서, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를 각각 공급하였다. 이 때, 셀의 가스 출구에서의 배압이 0.1 MPaG가 되도록 하였다. 각 원료 가스의 가습은 버블러에 가스를 통과시킴으로써 행하고, 수소용 버블러의 수온은 70℃, 공기용 버블러의 수온은 70℃로 하였다. 수소의 가스 유량은 70 mL/분, 공기의 가스 유량은 174 mL/분으로 하여, 연료 전지 셀의 발전을 행하였다.
도 5는 상기 제작한 연료 전지 셀을 0.4 V의 정전압으로 운전했을 때의 경과 시간에 대한 전류 밀도의 플롯이다. 종축은 셀 전압(V)을 나타내고, 횡축은 경과 시간(h:시간)을 나타낸다.
다음으로, 상기 제작한 연료 전지 셀을 이용하여, 수소의 가스 유량을 529 mL/분, 공기의 가스 유량을 1665 mL/분으로 설정하고, 전류를 소인했을 때의 전압을 기록하여, 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다.
도 6은 상기 제작한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다. 종축은 셀 전압(V)을 나타내고, 횡축은 전류 밀도(Acm-2)를 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 제작한 연료 전지 셀을 이용하여, 애노드측이 비귀금속계 전극 촉매 (2B), 캐소드측이 백금 담지 카본가 되도록 접속한 후, 수소의 가스 유량을 529 mL/분, 공기의 가스 유량을 1665 mL/분으로 설정하고, 전류를 소인했을 때의 전압을 기록하여, 연료 전지 셀의 발전 성능을 평가하였다.
도 7은 애노드측(수소극측) 촉매로서 비귀금속계 전극 촉매 (2B)를 이용한 연료 전지 셀의 전류-전위 곡선이다. 종축은 셀 전압(V)을 나타내고, 횡축은 전류 밀도(Acm-2)를 나타낸다.
실시예 5
[비귀금속계 전극 촉매 (3C)의 제조]
이하의 절차에 따라서 비귀금속계 전극 촉매 (3C)를 제조하였다.
(금속 착체 (3C)의 제조)
금속 착체 (3C)를 이하의 반응식에 따라서 화합물 (3A), 화합물 (3B) 및 화 합물 (3C)를 경유하여 합성하였다.
[화합물 (3A)의 합성]
Figure 112009060822764-PCT00013
아르곤 분위기하에서 3.945 g의 2,9-디(3'-브로모-5'-tert-부틸-2'-메톡시페닐)-1,10-페난트롤린, 3.165 g의 1-N-Boc-피롤-2-보론산, 0.138 g의 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 0.247 g의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 5.527 g의 인산칼륨을 200 mL의 디옥산과 20 mL의 물의 혼합 용매에 용해하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 방냉하여 증류수, 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축하여 검은 잔류물을 얻었다. 이것을, 실리카 겔 칼럼을 이용하여 정제하여 화합물 (3A)를 얻었다.
Figure 112009060822764-PCT00014
[화합물 (3B)의 합성]
Figure 112009060822764-PCT00015
질소 분위기하에서 0.904 g의 화합물 (3A)를 10 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시킨다. 디클로로메탄 용액을 -78℃로 냉각하면서, 8.8 mL의 삼브롬화붕소(1.0 M 디클로로메탄 용액)를 천천히 적하하였다. 적하 후, 10분간 그 상태에서 교반시킨 후, 실온까지 교반시키면서 방치하였다. 3시간 후, 반응 용액을 0℃까지 냉각시키고, 포화 NaHCO3 수용액을 첨가한 후, 클로로포름을 첨가하여 추출하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 갈색의 잔류물을 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 화합물 (3B)를 얻었다.
Figure 112009060822764-PCT00016
[화합물 (3C)의 합성]
Figure 112009060822764-PCT00017
0.061 g의 화합물 (3B)와 0.012 g의 벤즈알데히드를 5 mL의 프로피온산에 용해시키고, 140℃에서 7시간 가열하였다. 그 후, 프로피온산을 증류 제거하고, 얻어진 검은 잔사를 실리카 겔 칼럼으로 정제하여 화합물 (3C)를 얻었다. 상기 조작을 반복함으로써, 0.2 g의 화합물 (3C)를 얻었다.
Figure 112009060822764-PCT00018
[금속 착체 (3C)의 합성]
Figure 112009060822764-PCT00019
질소 분위기하에서 0.20 g의 화합물 (3C)와 0.17 g의 아세트산코발트4수화물 을 포함한 15 mL의 메탄올, 25 mL의 클로로포름의 혼합 용액을, 교반하면서 5 시간 환류하였다. 얻어진 용액을 농축건고시키면 청색 고체를 얻었다. 이것을 물로 세정함으로써 금속 착체 (3C)를 얻었다.
ESI-MS[M+·]: 866.0
(비귀금속계 전극 촉매 (3C)의 제조)
금속 착체 (3C)와 카본 담체(케첸 블랙 EC300J, 상품명, 라이온사 제조)를 질량비 1:4로 혼합하고, 에탄올 중 실온에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1.5 Torr(199.983 Pa)의 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 상기 혼합물을, 석영을 노심관으로 하는 관상로를 이용하여 200 ml/분의 질소 기류하에서, 600℃에서 2 시간 열 처리함으로써 비귀금속계 전극 촉매 (3C)를 얻었다.
[비귀금속계 전극 촉매 잉크 (3C)의 제작]
시판되고 있는 5 질량％ 나피온 용액(용매: 물과 저급 알코올의 혼합물) 4.61 g에 상기에서 얻어진 비귀금속계 전극 촉매 (3C)를 0.46 g 투입하고, 추가로 물3.29 g, 및 에탄올 21.65 g을 가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리한 후, 교반기로 5 시간 교반하여 비귀금속계 전극 촉매 잉크 (3C)를 얻었다.
[MEA의 제작]
실시예 3에서 이용한 전해질막과 동일 전해질막의 한쪽면에 상기 제조한 비귀금속계 전극 촉매 잉크 (3C)를, 반대측의 면에 실시예 3에서 제조한 비귀금속계 전극 촉매 잉크 (3B)를, 상기에 기재된 방법에 따라서 분무 도포함으로써 막-전극 접합체(MEA)를 얻었다. 제작한 막-전극 접합체의 한쪽면에는 0.60 mg/cm2의 비귀금속계 전극 촉매 (3B)가, 반대측의 한쪽면에는 0.54 mg/cm2의 비귀금속계 전극 촉매 (3C)가 배치되어 있다. 또한, 상기 촉매량의 각 값은 카본 담체를 포함하지 않은 값이다.
[연료 전지 셀의 발전 성능 평가]
상기에서 얻어진 막-전극 접합체를 이용하여, 실시예 3에 기재된 방법에 따라서 연료 전지 셀을 제작하였다. 비귀금속계 전극 촉매 (3B)가 수소측으로, 비귀금속계 전극 촉매 (3C)가 공기측으로 되도록 접속하고, 수소의 가스 유량을 529 mL/분, 공기의 가스 유량을 1665 mL/분으로 설정하여, 연료 전지 셀의 개회로 전압를 측정하면 0.76 V였다.
실시예 2 내지 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비귀금속계 전극 촉매와 탄화수소계 전해질막을 갖는 막-전극 접합체를 이용한 연료 전지는 발전 성능을 대폭 저하시키지 않고, 귀금속의 사용량을 절반 이하로 할 수 있기 때문에 연료 전지의 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 실시예 3의 결과로부터, 비귀금속계 전극 촉매와 탄화수소계 전해질막을 갖는 막-전극 접합체를 이용한 경우, 안정적으로 발전하는 것이 나타내어졌다.
본 발명에 따르면, 막-전극 접합체의 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 막-전극 접합체를 구비한 연료 전지는, 예를 들면 자동차용 전원, 가정용 전원, 휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모빌 기기용 소형 전원 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명을 그 실시 양태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 발명을 설명의 어떤 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부된 청구의 범위에 기술된 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되야 된다고 생각한다.
본원은, 2007년 3월 9일에 일본국에서 특허출원된 일본 특허 출원 제2007-061040호, 및 2007년 3월 28일에 일본국에서 특허출원된 일본 특허 출원 제2007-084371호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 도입한다.

Claims (11)

  1. 비금속(base metal) 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매를 갖는 막-전극 접합체로서, 전류 밀도와 전압에 관한 타펠 플롯으로부터 얻어지는 교환 전류 밀도 i0가 5.0×10-4 Acm-2 이상이고, 타펠 기울기가 450 mV/decade 이하인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비금속 착체가 2개 이상의 페놀환과 2개 이상의 방향족 복소환을 갖는 화합물을 배위자로서 함유하는 비금속 착체인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비금속 착체가 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 비금속 원자를 포함하는 비금속 착체인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 착체 1분자에 포함되는 비금속 원자의 수가 1 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매가 300℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 가열 처리된 것임을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 전해질막의 양측에 구비한 막-전극 접합체로서, 상기 촉매층의 적어도 한쪽이 비귀금속계 전극 촉매를 포함하고 있고, 상기 전해질막이 탄화수소계 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비귀금속계 전극 촉매가 비귀금속 착체를 이용하여 이루어지는 전극 촉매인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 탄화수소계 전해질막이 방향족 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소계 전해질막이 양성자 전도성을 갖는 탄화수소계 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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