JPS6031827A - 一酸化炭素ならびに水素の酸化に対する高活性触媒およびその製造法 - Google Patents
一酸化炭素ならびに水素の酸化に対する高活性触媒およびその製造法Info
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- JPS6031827A JPS6031827A JP58140498A JP14049883A JPS6031827A JP S6031827 A JPS6031827 A JP S6031827A JP 58140498 A JP58140498 A JP 58140498A JP 14049883 A JP14049883 A JP 14049883A JP S6031827 A JPS6031827 A JP S6031827A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、コバルトテトラフェニルポルフィリン（以下
０ｏ−ＴＰＰと記す）を担持した水和酸化チタンからな
る一酸化炭素ならびに水素の酸化用触媒およびその製造
法に関するものである。
０ｏ−ＴＰＰと記す）を担持した水和酸化チタンからな
る一酸化炭素ならびに水素の酸化用触媒およびその製造
法に関するものである。
さらに詳しくは、０ｏ−ＴＰＰを水和酸化チタンに対し
て１〜５０重童％担持した水和酸化チタンを１５０〜３
５０℃の温度で排気処理してなシ、−酸化窒素（Ｎｏ）
の−酸化炭素（００）ならびに水素（Ｈ２）による還元
反応（換言すればＯＯならびにＨ２の１ｉｏによる酸化
反応）およびＯＯの酸素（０２）による酸化反応に対し
て高活性な酸化用触媒およびその製造法に関するもので
ある。
て１〜５０重童％担持した水和酸化チタンを１５０〜３
５０℃の温度で排気処理してなシ、−酸化窒素（Ｎｏ）
の−酸化炭素（００）ならびに水素（Ｈ２）による還元
反応（換言すればＯＯならびにＨ２の１ｉｏによる酸化
反応）およびＯＯの酸素（０２）による酸化反応に対し
て高活性な酸化用触媒およびその製造法に関するもので
ある。
窒素酸化物の無害化除去についてはすでに広く研究され
〔例えば０ａｔａ’１．Ｒｅｖ、、 １１．１ （１９
７５） ）（２） 自動車等の窒素酸化物の発生源に対して、貴金属担持触
媒による還元除去法が実用化されているが、バナジウム
触媒は、現在でも還元温度が高いなどの問題点が残って
お）低温で高い活性を有する触媒の開発が望まれている
。
〔例えば０ａｔａ’１．Ｒｅｖ、、 １１．１ （１９
７５） ）（２） 自動車等の窒素酸化物の発生源に対して、貴金属担持触
媒による還元除去法が実用化されているが、バナジウム
触媒は、現在でも還元温度が高いなどの問題点が残って
お）低温で高い活性を有する触媒の開発が望まれている
。
またＣＯを環境から低温で取シ除く要求が多く、例えば
坑内等の密室からのＣＯ除去あるいはタバコ喫煙の際に
生じるＣＯの除去等身えられ、このよりなＣＯの酸化反
応に対する触媒としては、ホプカ２イ） （１） （牛
丼化学薬品４１１ ＭｎＯ２５０％・Ｏｕｏ ３０％・
００２０５１５％・ムｔＯＳ％〕およびホプカライ）
（１） （牛丼化学薬品製ＭｎＯ２６０％・ＯｕＯ４０
％〕が高い活性を有する触媒としてよく知られているが
、この触媒は元素分析用試薬でｓｂ、一般用途向として
はコスト面で必ずしも満足できるものではなく、さらに
高活性でコスト面でも有利な００酸化用触媒の開発が望
まれ−ている。
坑内等の密室からのＣＯ除去あるいはタバコ喫煙の際に
生じるＣＯの除去等身えられ、このよりなＣＯの酸化反
応に対する触媒としては、ホプカ２イ） （１） （牛
丼化学薬品４１１ ＭｎＯ２５０％・Ｏｕｏ ３０％・
００２０５１５％・ムｔＯＳ％〕およびホプカライ）
（１） （牛丼化学薬品製ＭｎＯ２６０％・ＯｕＯ４０
％〕が高い活性を有する触媒としてよく知られているが
、この触媒は元素分析用試薬でｓｂ、一般用途向として
はコスト面で必ずしも満足できるものではなく、さらに
高活性でコスト面でも有利な００酸化用触媒の開発が望
まれ−ている。
このような観点から本発明者らは、硫酸チタニルの加熱
加水分解生成物を５００℃の温度で（５） 乾燥して得た水利酸化チタン（Ｔ−３００と記す）に、
Ｃｏ−ＴＰＰ錯体を担持すると、強い電子的相互作用を
通してアニオンラジカルが形成され、Ｎ。
加水分解生成物を５００℃の温度で（５） 乾燥して得た水利酸化チタン（Ｔ−３００と記す）に、
Ｃｏ−ＴＰＰ錯体を担持すると、強い電子的相互作用を
通してアニオンラジカルが形成され、Ｎ。
のＣＯならびにＮ２による還元反応、およびＣＯの０２
による酸化反応に対して低温で高活性を示すことを見い
だし、すでに報告している（ Ｊ、Ｐｈｙａ。
による酸化反応に対して低温で高活性を示すことを見い
だし、すでに報告している（ Ｊ、Ｐｈｙａ。
Ｏｈｅｍ、、旦４．，３１５９ （１９８０）、 、ｒ
、０ａｔａｌ、、７７．５１９（１９８２）、Ｊ、０．
８． Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕｎ、、凹、１６６、Ｊ、
Ｐｈｙｓ、 ０ｈｅｎ＋、、 ８７．１５２４ （１９
８３）参照〕。
、０ａｔａｌ、、７７．５１９（１９８２）、Ｊ、０．
８． Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕｎ、、凹、１６６、Ｊ、
Ｐｈｙｓ、 ０ｈｅｎ＋、、 ８７．１５２４ （１９
８３）参照〕。
しかしながら本発明者らは、さらに高い活性を有する酸
化用触媒の開発を目的として鋭意研究を行なった結果、
硫酸チタニル溶液の加熱加水分解生成物を５００℃以下
の温度で乾燥して得た比表面積１７０ ｍ２／ｆ以上の
水利酸化チタンにテトラ−（ムｄｌｅｒ ）らの方法〔
Ｊ、工ｎｏｒｇ、 Ｎｕｃｌ。
化用触媒の開発を目的として鋭意研究を行なった結果、
硫酸チタニル溶液の加熱加水分解生成物を５００℃以下
の温度で乾燥して得た比表面積１７０ ｍ２／ｆ以上の
水利酸化チタンにテトラ−（ムｄｌｅｒ ）らの方法〔
Ｊ、工ｎｏｒｇ、 Ｎｕｃｌ。
Ｏｈｅｍ、 −５２，２４４５（１９７０））によシ合
成したＣｏ−ＴＰＰ錯体を水和酸化チタンに対して１〜
３０重量％担持し、しかるのち必要に応じて１５０〜３
５０℃の温度で排気処理することによシ得たＣｏ−ＴＰ
Ｐ担持水和酸化チタンは、ＮｏおよびＣＯを著しく（４
） 活性化するとの新規知見を得た。本触媒は、ＮＯの００
による還元反応およびＣＯの０２による酸化反応に対し
てホブカライドおよびＣｏ−ＴＰＰ担持担持５００よ多
数倍から数十倍も高い活性を示す。
成したＣｏ−ＴＰＰ錯体を水和酸化チタンに対して１〜
３０重量％担持し、しかるのち必要に応じて１５０〜３
５０℃の温度で排気処理することによシ得たＣｏ−ＴＰ
Ｐ担持水和酸化チタンは、ＮｏおよびＣＯを著しく（４
） 活性化するとの新規知見を得た。本触媒は、ＮＯの００
による還元反応およびＣＯの０２による酸化反応に対し
てホブカライドおよびＣｏ−ＴＰＰ担持担持５００よ多
数倍から数十倍も高い活性を示す。
また本触媒は、低温においても高い活性を発現するもの
であシ、ＮＯのＣＯによる還元反応では５０℃において
もかなシの活性を示し、ＣＯの０２による酸化反応では
一７９°０においても高い活性を示す。
であシ、ＮＯのＣＯによる還元反応では５０℃において
もかなシの活性を示し、ＣＯの０２による酸化反応では
一７９°０においても高い活性を示す。
さらに本触媒は、ＭＯのＮ２による還元反応においても
かな如の高活性を示す。
かな如の高活性を示す。
なおＮＯのＣＯによる還元反応は、（１）式、（２）式
に示す完全逐次形式で進行し、ＮＯのＮ２ Ｋよる還元
反応もまた同様に（３）式、（４）式に示す如く完全逐
次形式で進行するｅ ｔ ｆｔ−ＯＯの０２による酸化
反応は（５）式に従って進行する。
に示す完全逐次形式で進行し、ＮＯのＮ２ Ｋよる還元
反応もまた同様に（３）式、（４）式に示す如く完全逐
次形式で進行するｅ ｔ ｆｔ−ＯＯの０２による酸化
反応は（５）式に従って進行する。
２ Ｎｏ ＋００→Ｎ２０ ＋ ｃｏ２ （１）Ｎ２０
＋ＯＯ→Ｈ２＋ Ｃｏ２（２） ２ＭＯ＋ Ｎ２→１１２０−） Ｈ，０（５）Ｎ２０−
）−Ｈ３→Ｎ２ ＋ １２０ （４）（５） ２００＋０２→２ａｏ２ （５） 本発明は、上記知見に基づいて開発したものであって、
０ｏ−ＴＰＰ錯体をベンゼン等の溶媒に溶かした溶液に
１７０ ｍ７９以上好ましくは２００ｍ’／ｆ以上の比
表面積を有する水利酸化チタンの所定量を添加し充分撹
拌したのち、溶媒を減圧留去することによって、Ｃｏ−
ＴＰＰ担持率が１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重
量％の水和酸化チタンを調製し、しかるのち必要に応じ
て１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜５００℃の温
度で排気処理することを特徴とするａｏｌらびに Ｈ２
の酸化用触媒およびその製造法に関するものである。
＋ＯＯ→Ｈ２＋ Ｃｏ２（２） ２ＭＯ＋ Ｎ２→１１２０−） Ｈ，０（５）Ｎ２０−
）−Ｈ３→Ｎ２ ＋ １２０ （４）（５） ２００＋０２→２ａｏ２ （５） 本発明は、上記知見に基づいて開発したものであって、
０ｏ−ＴＰＰ錯体をベンゼン等の溶媒に溶かした溶液に
１７０ ｍ７９以上好ましくは２００ｍ’／ｆ以上の比
表面積を有する水利酸化チタンの所定量を添加し充分撹
拌したのち、溶媒を減圧留去することによって、Ｃｏ−
ＴＰＰ担持率が１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重
量％の水和酸化チタンを調製し、しかるのち必要に応じ
て１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜５００℃の温
度で排気処理することを特徴とするａｏｌらびに Ｈ２
の酸化用触媒およびその製造法に関するものである。
本発明において使用する０ｏ−ＴＰＰ錯体は、テトラ−
（Ａｄｌ・ｒ）らの方法によって次の如く合成される。
（Ａｄｌ・ｒ）らの方法によって次の如く合成される。
メソテトラフェールポルフィリンメタルフリーベース（
Ｎ２ Ｔｌ）Ｆ ）は、ビｐ−ル１０−とベンズアルデ
ヒド２０−をプロピオン酸５０〇−中で３０分間加熱還
流し、放冷後、濾過、洗浄す（６） ることによシ合成される。
Ｎ２ Ｔｌ）Ｆ ）は、ビｐ−ル１０−とベンズアルデ
ヒド２０−をプロピオン酸５０〇−中で３０分間加熱還
流し、放冷後、濾過、洗浄す（６） ることによシ合成される。
Ｃｏ−ＴＰＰ錯体は、Ｈ２ＴＰＰ ５ ｉと５倍当量の
酢酸コバルトをジメチルフォルムアミド（ＤＭ？） ５
００−中で３０分間加熱還流し、放冷後２５０ｍ１のＤ
Ｍ’Ｐを減圧留去し、２５０ｓ＆の水を加えて濾過し、
メタノール水（１：１）およびメタノールで充分洗浄す
ることにより調製される。得られた錯体の純度は元素分
析および可視吸収スペクトルによシ確認できる。
酢酸コバルトをジメチルフォルムアミド（ＤＭ？） ５
００−中で３０分間加熱還流し、放冷後２５０ｍ１のＤ
Ｍ’Ｐを減圧留去し、２５０ｓ＆の水を加えて濾過し、
メタノール水（１：１）およびメタノールで充分洗浄す
ることにより調製される。得られた錯体の純度は元素分
析および可視吸収スペクトルによシ確認できる。
本発明において００−Ｔ’ＰＰ錯体の担持率を１〜３０
重量％に限定した理由は、１重量％以下では、ＣＯなら
びにＨ２の酸化反応に対する触媒としての活性が充分発
現せず、ま九担持率を３０重量％以上にしても酸化用触
媒としての活性紘向上せずむしろ低下するためであシ、
更に０Ｏ−ＴＰＰ錯体は、コスト的に高価であるため特
性的に問題なければ出来るだけ少ない担持率が推奨され
、この様な観点から水利酸化チタンに対するＣｏ−ＴＰ
Ｐ錯体の担持率を１〜３０重量％に限定した。
重量％に限定した理由は、１重量％以下では、ＣＯなら
びにＨ２の酸化反応に対する触媒としての活性が充分発
現せず、ま九担持率を３０重量％以上にしても酸化用触
媒としての活性紘向上せずむしろ低下するためであシ、
更に０Ｏ−ＴＰＰ錯体は、コスト的に高価であるため特
性的に問題なければ出来るだけ少ない担持率が推奨され
、この様な観点から水利酸化チタンに対するＣｏ−ＴＰ
Ｐ錯体の担持率を１〜３０重量％に限定した。
本発明者らは、０ｏ−ＴＰＰ担持水和酸化チタンに（７
） ついてその担体である水′ＩＦｌ酸化チタンの表面組成
および表向構造が０ｏ−ＴＰＰ錯体に対する担持能に強
く寄与すると考え、水和酸化チタンの調製条件について
鋭意検討を行なった結果、チタンの酸性水溶液を加水分
解して得たチタン酸を３０’０°０以下好ましくけ２０
０℃以下の温度で乾燥したもので、その比表面積が１７
０ ｍ２／を以上好ましくは２００ ｍａｙ以上を有す
る水利酸化チタンにＣｏ−ＴＰＰ錯体を担持したものか
らカる触媒は、Ｎｏの００ならびに■２による還元反応
およびＣＯの０２による酸化反応に対して公知のホブカ
ライドおよび０ｏ−ＴＰＰ担持担持５００よシ更に高活
性を発現するとの知見を得るに到った。
） ついてその担体である水′ＩＦｌ酸化チタンの表面組成
および表向構造が０ｏ−ＴＰＰ錯体に対する担持能に強
く寄与すると考え、水和酸化チタンの調製条件について
鋭意検討を行なった結果、チタンの酸性水溶液を加水分
解して得たチタン酸を３０’０°０以下好ましくけ２０
０℃以下の温度で乾燥したもので、その比表面積が１７
０ ｍ２／を以上好ましくは２００ ｍａｙ以上を有す
る水利酸化チタンにＣｏ−ＴＰＰ錯体を担持したものか
らカる触媒は、Ｎｏの００ならびに■２による還元反応
およびＣＯの０２による酸化反応に対して公知のホブカ
ライドおよび０ｏ−ＴＰＰ担持担持５００よシ更に高活
性を発現するとの知見を得るに到った。
水利酸化チタンを調製するためのチタン酸としては、チ
タンの酸性水溶液を中和加水分解して生成するオルソチ
タン酸あるいはチタンの酸性水溶液を加熱加水分解して
生成するメタチタン酸が好ましいものとして使用される
。ここで中和加水分解は、チタンの酸性水溶液をアンモ
ニアなどのアルカリで中和することにょ多加水（８） 分解が起シ、特に加熱することなく、短時間で終了する
。水和酸化チタンの工業的製造は、チタンの硫酸酸性水
溶液の加熱加水分解によっているが、尚加熱加水分解は
常法に従ってチタンの硫酸酸性水溶液に種晶を添加し、
沸点付近の温度（普通１１０℃付近）に数時間加熱する
。
タンの酸性水溶液を中和加水分解して生成するオルソチ
タン酸あるいはチタンの酸性水溶液を加熱加水分解して
生成するメタチタン酸が好ましいものとして使用される
。ここで中和加水分解は、チタンの酸性水溶液をアンモ
ニアなどのアルカリで中和することにょ多加水（８） 分解が起シ、特に加熱することなく、短時間で終了する
。水和酸化チタンの工業的製造は、チタンの硫酸酸性水
溶液の加熱加水分解によっているが、尚加熱加水分解は
常法に従ってチタンの硫酸酸性水溶液に種晶を添加し、
沸点付近の温度（普通１１０℃付近）に数時間加熱する
。
ここで得られる凝集沈殿線、粒径０．０１μｍ程度のメ
タチタン酸の１次粒子が多数集合して２次粒子を形成し
ている。加熱加水分解の場合得られる水和酸化チタンの
比表面積を大きくするためには２次粒子径を小さくする
ことが望ましく、その条件としては、沈殿の生成がなる
べく急速にかつ完全に進行する条件が好ましく、例えば
種晶の添加量を多くすること、加水分解母液としてのチ
タン酸水溶液の酸性度を低くすること、反応温度を高く
することなどが有効である。
タチタン酸の１次粒子が多数集合して２次粒子を形成し
ている。加熱加水分解の場合得られる水和酸化チタンの
比表面積を大きくするためには２次粒子径を小さくする
ことが望ましく、その条件としては、沈殿の生成がなる
べく急速にかつ完全に進行する条件が好ましく、例えば
種晶の添加量を多くすること、加水分解母液としてのチ
タン酸水溶液の酸性度を低くすること、反応温度を高く
することなどが有効である。
本発明においてＣｏ−ＴＰＰ担持水和酸化チタンの排気
処理温度を１５０〜５５０℃に限定した理由については
、６００℃以下の温度で乾燥して得た比表面積１７０
ｍ２／ｆ以上の水利酸化チタン（９） にＣｏ−ＴＰＰ錯体を担持した触媒は、１５０〜６５０
℃、好ましくけ２００〜３００℃の温度で真空排気処理
するととＫよって、ＮＯの還元反応およびＣＯならびに
ｘｉ２の酸化反応に対して著しく高い活性を発現すると
いう驚くべき知見を得たためであ夛、３５０℃以上の温
度ではＣｏ−ＴＰＰ錯体が分解するため３５０℃以下に
限定した。この高活性の発現は、Ｃｏ−ＴＰＰ担持水和
酸化チタンを１５０〜３５０’Ｏの温度下で排気処理す
ることによｐ、０ｏ−ＴＰＰの構造が変化し、同時に水
利酸化チタンが好ましい状態に脱水乾燥されて、Ｏｏ−
’ｒｐｐと水利酸化チタンの間に強い相互作用が発現す
るためであシ、この処理は高活性な触媒を得る上におい
て重要な手法の１つである。なお当排気処理によシ水和
酸化チタンに担持された０ｏ−ＴＰＰは、ベンゼン等の
溶剤にもはや不溶となる。
処理温度を１５０〜５５０℃に限定した理由については
、６００℃以下の温度で乾燥して得た比表面積１７０
ｍ２／ｆ以上の水利酸化チタン（９） にＣｏ−ＴＰＰ錯体を担持した触媒は、１５０〜６５０
℃、好ましくけ２００〜３００℃の温度で真空排気処理
するととＫよって、ＮＯの還元反応およびＣＯならびに
ｘｉ２の酸化反応に対して著しく高い活性を発現すると
いう驚くべき知見を得たためであ夛、３５０℃以上の温
度ではＣｏ−ＴＰＰ錯体が分解するため３５０℃以下に
限定した。この高活性の発現は、Ｃｏ−ＴＰＰ担持水和
酸化チタンを１５０〜３５０’Ｏの温度下で排気処理す
ることによｐ、０ｏ−ＴＰＰの構造が変化し、同時に水
利酸化チタンが好ましい状態に脱水乾燥されて、Ｏｏ−
’ｒｐｐと水利酸化チタンの間に強い相互作用が発現す
るためであシ、この処理は高活性な触媒を得る上におい
て重要な手法の１つである。なお当排気処理によシ水和
酸化チタンに担持された０ｏ−ＴＰＰは、ベンゼン等の
溶剤にもはや不溶となる。
本発明において排気処理温度が触媒活性を大きく左右す
る点について更に明確に説明するためＮＯのＯＯＫよる
還元反応に対する活性と排気（１０） 処理温度の関係についての一例を第１図に示した。
る点について更に明確に説明するためＮＯのＯＯＫよる
還元反応に対する活性と排気（１０） 処理温度の関係についての一例を第１図に示した。
Ｃｏ−ＴＰＰを５重量％担持した乾燥温度１２０°０の
水和酸化チタンを触媒とし触媒量４．９を用いた。Ｎｏ
−００反応条件は、ＮＯＯ１２０ａｎＨｔ 、 ００圧
２０ｃｍＨｆ、反応温度１００℃である。排気時間はい
ずれも２時間である。なお活性の度合はＮＯが減少する
初期速度で示した。第１図よシ明らかなように排気処理
温度１２０℃では活性は低く２００℃まではほとんど活
性は変らない。２００℃から活性が増加し２５０℃で極
大を示し、それ以上の温度になると活性はかえって低下
している。なお、排気処理温度が低（（１５０℃）とも
長時間（例えば５０時間）排気処理すれば高い活性がえ
られる。
水和酸化チタンを触媒とし触媒量４．９を用いた。Ｎｏ
−００反応条件は、ＮＯＯ１２０ａｎＨｔ 、 ００圧
２０ｃｍＨｆ、反応温度１００℃である。排気時間はい
ずれも２時間である。なお活性の度合はＮＯが減少する
初期速度で示した。第１図よシ明らかなように排気処理
温度１２０℃では活性は低く２００℃まではほとんど活
性は変らない。２００℃から活性が増加し２５０℃で極
大を示し、それ以上の温度になると活性はかえって低下
している。なお、排気処理温度が低（（１５０℃）とも
長時間（例えば５０時間）排気処理すれば高い活性がえ
られる。
以上の記載および下記実施例に示した触媒反応は、全ズ
ラス製の閉鎖循環系反応装置（内容積：約８００−１循
環速度：５００−／騙）を用いて行なった。Ｎｏ（ｊｌ
ｌ鉄化学製、純度９９％以上）はＫＯＨ層を室温で通し
た後、液化分留によθ１） すＣＯ（製鉄化学展、純度９９．９％）は液体窒素トラ
ップを通して精製した。又０２は、−７８℃トラップを
通して精製したものを用いた。反応は、反応管に触媒４
Ｉｉを充填し下記に示した組成のガス圧条件で反応ガス
を系内に導入して開始し、気相をＴ、Ｃ，Ｄ型ガスクロ
マトグラフ（Ｎ２０ 。
ラス製の閉鎖循環系反応装置（内容積：約８００−１循
環速度：５００−／騙）を用いて行なった。Ｎｏ（ｊｌ
ｌ鉄化学製、純度９９％以上）はＫＯＨ層を室温で通し
た後、液化分留によθ１） すＣＯ（製鉄化学展、純度９９．９％）は液体窒素トラ
ップを通して精製した。又０２は、−７８℃トラップを
通して精製したものを用いた。反応は、反応管に触媒４
Ｉｉを充填し下記に示した組成のガス圧条件で反応ガス
を系内に導入して開始し、気相をＴ、Ｃ，Ｄ型ガスクロ
マトグラフ（Ｎ２０ 。
Ｃ０２：ボーラバツク（Ｐｏｒａｐａｋ） Ｑ、０℃、
Ｎｏ。
Ｎｏ。
Ｎ２．Ｃｏ ： −１−Ｖキュラー、シープ（Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅ）１５Ｘ、室温）を用いて分析
することによシ追跡した。
ｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅ）１５Ｘ、室温）を用いて分析
することによシ追跡した。
ガス圧条件 Ｎｏ−Ｃｏ系 Ｎｏ ： １０ｃＩＩＬＨ
ｆＣｏ ： ２０ｃｍＨｔｃｏ−ｏ２系 Ｃｏ ： ５
ａｎＨｔ ０２ ： １０ｃＩＩＬＨｒＮＯ−Ｎ２系
Ｎｏ ＝２ＣＩＩＬＨ１Ｎ２ 、’ ６０（：ＲＨｔ以
下に実施例を挙けて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は勿論これらに限定される本のではない。
ｆＣｏ ： ２０ｃｍＨｔｃｏ−ｏ２系 Ｃｏ ： ５
ａｎＨｔ ０２ ： １０ｃＩＩＬＨｒＮＯ−Ｎ２系
Ｎｏ ＝２ＣＩＩＬＨ１Ｎ２ 、’ ６０（：ＲＨｔ以
下に実施例を挙けて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は勿論これらに限定される本のではない。
実施例 １
硫酸チタニルを加熱加水分解して得たメタチタン酸を濾
過、洗浄後１２０℃の温度で乾燥することにより、その
比表面積が２４１．７ ｍ２／ＩＩで０２） ある水和酸化チタンを調製した。当水和酸化チタン１
ｇ ｆｌ ｔ−Ｇｏ−ＴＰＰ錯体５００ダを溶解したベ
ンゼン溶液５００娯に徐々に加え１夜撹拌したのち、減
圧下でベンゼンを留去するととによって水利酸化チタン
を担体としたＧｏ−ＴＰＰの担持率５重量％なる触媒を
調製した。
過、洗浄後１２０℃の温度で乾燥することにより、その
比表面積が２４１．７ ｍ２／ＩＩで０２） ある水和酸化チタンを調製した。当水和酸化チタン１
ｇ ｆｌ ｔ−Ｇｏ−ＴＰＰ錯体５００ダを溶解したベ
ンゼン溶液５００娯に徐々に加え１夜撹拌したのち、減
圧下でベンゼンを留去するととによって水利酸化チタン
を担体としたＧｏ−ＴＰＰの担持率５重量％なる触媒を
調製した。
当触媒を２５０℃の温度で２時間真空排気処理したのち
にその４１１を触媒反応に供した。ＮＯのＣＯによる還
元反応の結果を第１表に、ＣＯの０２による酸化反応の
結果を第２表に、又ＮＯのＮ２による還元反応の結果を
第３表に示した。
にその４１１を触媒反応に供した。ＮＯのＣＯによる還
元反応の結果を第１表に、ＣＯの０２による酸化反応の
結果を第２表に、又ＮＯのＮ２による還元反応の結果を
第３表に示した。
実施例 ２
実施例１におけるｃｏ−’ｒｐｐ担持率担持率５奢量弊
量％に変えた以外はすべて実施例１と同様にして調製し
た触媒４ｇを触媒反応に供しその結果を第１表に示した
。
量％に変えた以外はすべて実施例１と同様にして調製し
た触媒４ｇを触媒反応に供しその結果を第１表に示した
。
実施例 ３
実施例１における真空排気処理温度２５０℃を１２０℃
及び２７５℃に変えた以外はすべて実施例１と同様にし
て調製した触媒４ｇを触媒θ３） 反応に供しその結果を第１表に示した。
及び２７５℃に変えた以外はすべて実施例１と同様にし
て調製した触媒４ｇを触媒θ３） 反応に供しその結果を第１表に示した。
比較例 １
硫酸チタニルを加熱加水分解して得たメタチタン酸を濾
過、洗浄後３００℃の温度で乾燥することによシその比
表面積が１６５．５ｍ２／′！９である水利酸化チタン
を調製した。その後実施例１と同様にしてＧｏ−ＴＰＰ
の担持率５重量％なる触媒を調製し、当触媒を２００℃
で１時間真空排気処理したのちその４Ｉを触媒反応に供
した。その結果を第１表、第２表および第３表に示した
。
過、洗浄後３００℃の温度で乾燥することによシその比
表面積が１６５．５ｍ２／′！９である水利酸化チタン
を調製した。その後実施例１と同様にしてＧｏ−ＴＰＰ
の担持率５重量％なる触媒を調製し、当触媒を２００℃
で１時間真空排気処理したのちその４Ｉを触媒反応に供
した。その結果を第１表、第２表および第３表に示した
。
比較例 ２
比較例１における３００℃の温度で乾燥する代シに５０
０℃の温度で焼成することによシ、その比表面積が５９
ｍ”／ｇである水利酸化チタンを調製した以外は比較
例１と全く同様にして調製した触媒４！ｉを触媒反応に
供しその結果を第１表および第３表に示した。
０℃の温度で焼成することによシ、その比表面積が５９
ｍ”／ｇである水利酸化チタンを調製した以外は比較
例１と全く同様にして調製した触媒４！ｉを触媒反応に
供しその結果を第１表および第３表に示した。
比較例 ３
ホブカライド（１）を２５０℃の温度で２時間真空排気
処理し触媒反応に供した。その結果をθ４） 第２表に示した。
処理し触媒反応に供した。その結果をθ４） 第２表に示した。
比較例１の場合、生成するＨ２Ｏによって活性低下が著
しいが、実施例１の場合は生成するＨ２Ｏによる活性低
下はほとんど紹められない。
しいが、実施例１の場合は生成するＨ２Ｏによる活性低
下はほとんど紹められない。
第１図は、ＮＯのＣＯによる還元反応に対する触媒活性
と排気処理温度との関係を示す図表である。 代理人江崎光好 代理人江崎光史 θ８） 第１図 宕 １ω １Ｋ） ２００ ２５０ ３（Ｘ）１１１ 九％
玉里 温度 （”Ｃ）
と排気処理温度との関係を示す図表である。 代理人江崎光好 代理人江崎光史 θ８） 第１図 宕 １ω １Ｋ） ２００ ２５０ ３（Ｘ）１１１ 九％
玉里 温度 （”Ｃ）
Claims (3)
- （１）チタンの酸性水溶液を加水分解して得た生成中を
５００℃以下の温度で乾燥し、その比表面積が１７０
ｍ２／を以上でおる水和酸化チタンにコバルトテトラフ
ェニルポルフィリンを水利酸化チタンに対して１〜５０
重量％担持したものからなる一酸化炭素および水素の酸
化用触媒。 - （２） コバルトテトラフェニルポルフィリンを担 ′
持した水利酸化チタンを、さらに１５０〜５５０℃の温
度で排気処理してなる特許請求の範囲第（１）項記載の
酸化用触媒。 - （３） コバルトテトラフェニルポルフィリンを溶解し
た溶液に、１７０ ｒｎ”７１以上の比表面積を有する
水利酸化チタンの所定量を添加撹拌後、溶媒を減圧留去
することによって水利酸化チ（１） タンに対して１〜３０重量％のコバルトテトラフェニル
ポルフィリンを担持した水利酸化チタンを１１４１１し
、しかるのち必要に応じて１５０〜３５０℃の温度で排
気処理することを特徴とする酸化用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58140498A JPS6031827A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 一酸化炭素ならびに水素の酸化に対する高活性触媒およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58140498A JPS6031827A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 一酸化炭素ならびに水素の酸化に対する高活性触媒およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031827A true JPS6031827A (ja) | 1985-02-18 |
| JPH0411258B2 JPH0411258B2 (ja) | 1992-02-27 |
Family
ID=15270026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58140498A Granted JPS6031827A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 一酸化炭素ならびに水素の酸化に対する高活性触媒およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031827A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63279151A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nibetsukusu Kk | 一酸化炭素センサ |
| WO2008111570A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
-
1983
- 1983-08-02 JP JP58140498A patent/JPS6031827A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63279151A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nibetsukusu Kk | 一酸化炭素センサ |
| WO2008111570A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極接合体およびこれを用いた燃料電池 |
| EP2523243A1 (en) | 2007-03-09 | 2012-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane-electrode assembly and fuel battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0411258B2 (ja) | 1992-02-27 |
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