JP7304841B2 - イソシアン酸の製造方法 - Google Patents
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イソシアン酸を製造する技術として、例えば非特許文献1では、尿素から得られたシアヌル酸を更に熱分解して、イソシアン酸を生成する方法が開示されている。
前記触媒の存在下で、二酸化炭素とアンモニアとを反応させる工程を有する、イソシアン酸の製造方法を提供するものである。
以下の説明では、本方法の好適な態様として、触媒として固体のマグネシウム化合物を用い、また気体の二酸化炭素(二酸化炭素ガス)、及び気体のアンモニア(アンモニアガス)を用いた場合を例にとり説明する。
図1に示すように、上述したマグネシウム化合物は、常温条件又は加熱条件下において、化学構造中にマグネシウム原子と結合している酸素原子や水酸基を有しており、化合物の表面が塩基となっている部位(塩基点)が存在する。このような化合物を触媒として用いることによって、塩基点としての酸素原子又は水酸基と、酸としての二酸化炭素分子とが反応する。その結果、触媒であるマグネシウム化合物の表面に二酸化炭素吸着種が生成する。その状態で、二酸化炭素吸着種とアンモニアとが反応することにより、二酸化炭素分子とアンモニア分子との間で脱水反応が進行し、イソシアン酸が生成する。
なお本明細書において「吸収ピークが観察される」とは、所定の波数の範囲内において、強度が極大値を示すピークの頂点(ピークトップ)を有することを意味する。またピークトップは、ベースラインの吸光度を基準としたときに、ベースラインの吸光度よりも0.03より大きい吸光度の差が観察されたものを指す。
また、一例として特開2020-63185号公報に記載されているような、水酸化マグネシウムを外熱式ロータリーキルンによって加熱焼成して得られた酸化マグネシウムを用いることもできる。加熱焼成の条件は、例えば400~750℃で30分未満とすることができる。
これらのうち、触媒と二酸化炭素とを接触させて触媒表面に二酸化炭素を吸着させた後、触媒表面に吸着された状態にある二酸化炭素とアンモニアとを接触させて、イソシアン酸の生成反応を開始することが好ましい。このような順序を経て反応を開始することによって、塩基点を有する触媒の表面に二酸化炭素が十分に吸着保持されるので、二酸化炭素とアンモニアとを触媒表面及びその近傍で効率的に反応させることができる。その結果、イソシアン酸を低コストで且つより安定的に得ることができる。
特に、反応開始前に触媒を予め加熱しておくことによって、触媒表面に酸化マグネシウムを多く生成させることができ、またこれに伴って、塩基点をより多く形成させて、二酸化炭素の触媒表面への保持をより効率的に行うことができる。その結果、二酸化炭素とアンモニアとの脱水反応を一度の工程で効率的に進行させることができる点で有利である。
また本方法における雰囲気条件は、大気雰囲気であってもよく、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよく、水素ガス等の還元雰囲気であってもよい。製造コストを低減する観点から、反応開始から反応終了まで、大気雰囲気で行うことが好ましい。特に、大気雰囲気で行うことによって、大気中に存在する二酸化炭素を触媒表面に微量に吸着させることができるので、二酸化炭素を別途導入することと相まって、アンモニアとの反応が良好に進行し、イソシアン酸の生成効率が更に向上するという利点も奏される。
製造コストの低減と、イソシアン酸の生成効率の向上との高いレベルでの両立を図る観点から、本方法は、反応開始から反応終了まで、大気雰囲気且つ大気圧下で行うことが更に好ましい。
以下に示すIR測定は、フーリエ変換赤外線吸収分光光度計(日本分光製、FT/IR-660Plus;以下、これを「FT-IR計」ともいう。)、及びFT-IR計に接続された加熱拡散反射測定装置(日本分光製;以下これを「拡散反射装置」ともいう。)を用いて、分解能:4cm-1、スキャン:256回で試料(触媒)のIR拡散反射スペクトルを測定したものである。バックグラウンド測定は、乾燥したKBr粉末を用いて測定前に予め行った。
30mgの水酸化マグネシウム(ナカライテスク社製、試薬特級)を錠剤成形して、直径約5mm及び高さ約1mmの円盤状の固形物を得た。この固形物を、拡散反射装置の試料台に配置した。そして、該試料台に付属している温度コントローラを用いて、室温から600℃に昇温し、大気雰囲気及び大気圧下にて600℃にて固形物を1時間予め加熱処理し、表面に酸化マグネシウムを有する触媒を得た。
次いで、触媒を200℃に降温して維持したあと、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを30mL/minの流量で、マスフローコントローラ(コフロック製)を用いて、200℃に維持された試料台内に20分間流通させて、触媒表面に二酸化炭素を吸着保持させた。
そして、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを2mL/min(アンモニアガス:0.02mL/min)の流量で、マスフローコントローラ(コフロック製)を用いて、200℃に維持された試料台内に60分間流通させて、触媒表面に吸着保持された二酸化炭素とアンモニアとを加熱状態を維持して反応させて、イソシアン酸を得た。
本実施例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図2に示す。同図に示すように、本実施例では、二酸化炭素の流通によって2400~2300cm-1の範囲に二酸化炭素の吸収ピークが観察された。そして、アンモニアの流通後、2207cm-1及び2193cm-1にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測された。
実施例1と同様の条件で、錠剤成形した固形物を加熱処理して、表面に酸化マグネシウムを有する触媒を得た。次いで、触媒を300℃に降温して維持したあと、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを、実施例1と同様の流量条件で300℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に二酸化炭素を吸着保持させた。そして、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを実施例1と同様の流量条件で300℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に保持された二酸化炭素とアンモニアとを加熱状態を維持して反応させて、イソシアン酸を得た。
本実施例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図3に示す。同図に示すように、本実施例では、二酸化炭素の流通によって2400~2300cm-1の範囲に二酸化炭素の吸収ピークが観察された。そして、アンモニアの流通後、2214cm-1及び2193cm-1にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測された。
実施例1と同様の条件で、錠剤成形した固形物を加熱処理して、表面に酸化マグネシウムを有する触媒を得た。次いで、触媒を400℃に降温して維持したあと、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを、実施例1と同様の流量条件で400℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に二酸化炭素を吸着保持させた。そして、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを実施例1と同様の流量条件で400℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に保持された二酸化炭素とアンモニアとを加熱状態を維持して反応させて、イソシアン酸を得た。
本実施例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図4に示す。同図に示すように、本実施例では、二酸化炭素の流通によって2400~2300cm-1の範囲に二酸化炭素の吸収ピークが観察された。そして、アンモニアの流通後、2212cm-1及び2192cm-1にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測された。
実施例1と同様の条件で、錠剤成形した固形物を加熱処理して、表面に酸化マグネシウムを有する触媒を得た。次いで、触媒を600℃に維持したあと、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを40mL/minの流量で10分間、600℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に二酸化炭素を吸着保持させた。そして、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを10mL/min(アンモニアガス:0.1mL/min)の流量で10分間、600℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に保持された二酸化炭素とアンモニアとを加熱状態を維持して反応させて、イソシアン酸を得た。
本実施例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図5に示す。同図に示すように、本実施例では、二酸化炭素の流通によって2400~2300cm-1の範囲に二酸化炭素の吸収ピークが観察された。そして、アンモニアの流通後、2200cm-1にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測された。
30mgの塩基性炭酸マグネシウム(キシダ化学製、試薬特級)を錠剤成形して、実施例1と同様の寸法を有する円盤状の固形物を得た。この固形物を、拡散反射装置の試料台に配置した。そして、該試料台に付属している温度コントローラを用いて室温から500℃に昇温し、大気雰囲気及び大気圧下にて、固形物を500℃にて1時間加熱処理して、表面に酸化マグネシウムを有する触媒を得た。
次いで、触媒を500℃に降温して維持したあと、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを40mL/minの流量で10分間、500℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に二酸化炭素を吸着保持させた。そして、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを10mL/min(アンモニアガス:0.1mL/min)の流量で10分間、500℃に維持された試料台内に流通させ、触媒表面に保持された二酸化炭素とアンモニアとを加熱状態を維持して反応させて、イソシアン酸を得た。
本実施例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図6に示す。同図に示すように、本実施例では、2184cm-1にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測された。
ナトリウム型ゼオライト(Na-ZSM-5、東ソー製、SiO2/Al2O3質量比=23.8)をイオン交換して、NH4型ゼオライト(NH4-ZSM-5)を作製した。次いで、30mgのNH4-ZSM-5を錠剤成形して、実施例1と同様の寸法を有する円盤状の固形物を得た。この固形物を、拡散反射装置の試料台に配置した。そして、該試料台に付属している温度コントローラを用いて室温から600℃に昇温し、大気雰囲気及び大気圧下にて600℃にて固形物を1時間加熱処理し、触媒としてのプロトン型ゼオライト(H-ZSM-5)を得た。この触媒は、表面が酸となっている部位(酸点)が存在しており、塩基点は形成されていない。
次いで、触媒を300℃に降温して維持して、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の二酸化炭素ガスを40mL/minの流量で10分間、300℃に維持された試料台内に流通させた後、大気雰囲気及び大気圧下にて常温(25℃)の1体積%アンモニアガス/99体積%のアルゴンガスの混合ガスを10mL/min(アンモニアガス:0.1mL/min)の流量で10分間、300℃に維持された試料台内に流通させた。
本比較例において、反応終了後の触媒を対象として、IR拡散反射スペクトルを取得した結果を図7に示す。同図に示すように、本比較例では、二酸化炭素の流通によって2400~2300cm-1の範囲に二酸化炭素の吸収ピークが観察されたが、アンモニアの流通後であっても、2300~2100cm-1の範囲にイソシアン酸に基づく吸収ピークが観測されなかった。したがって、本比較例ではイソシアン酸が生成されていないことが判る。
触媒のBET比表面積は、Monosorb MS-2(ユアサアイオニクス製)を用いて、窒素吸着によるBET1点法により測定した。その結果、実施例1~4の触媒のBET比表面積は91m2/gであり、実施例5の触媒のBET比表面積は163m2/gであり、比較例1の触媒のBET比表面積は320m2/gであった。
Claims (6)
- 表面に酸化マグネシウムを有するマグネシウム化合物を触媒として用い、
前記触媒を200℃~600℃の範囲で加熱状態を維持し、該触媒と二酸化炭素とを接触させて吸着させ、然る後に、該触媒に吸着された二酸化炭素とアンモニアとを接触させて反応させる工程を有する、イソシアン酸の製造方法。 - 前記マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのうち少なくとも一種を用いる、請求項1に記載のイソシアン酸の製造方法。
- 大気雰囲気且つ大気圧下にて前記工程を行う、請求項1又は2に記載のイソシアン酸の製造方法。
- マグネシウム化合物を反応開始前に400℃~800℃に加熱して、表面に酸化マグネシウムを有する前記マグネシウム化合物を得る、請求項1~3のいずれか一項に記載のイソシアン酸の製造方法。
- 二酸化炭素の流量を、前記触媒質量30mg当たり、0.02~100mLとする、請求項1~4のいずれか一項に記載のイソシアン酸の製造方法。
- アンモニアの流量を、前記触媒質量30mg当たり、0.02~100mLとする、請求項1~5のいずれか一項に記載のイソシアン酸の製造方法。
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WANG, Ming et al.,Clean and Efficient Transformation of CO2 to Isocyanic Acid: The Important Role of Triatomic Cation ScNH+,J. Phys. Chem. A,米国,American Chemical Society,2019年05月14日,Vol. 123, NO. 27,pp. 5762-5767,DOI: 10.1021/acs.jpsa.9b02133 |
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