KR102012894B1 - 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102012894B1
KR102012894B1 KR1020180062026A KR20180062026A KR102012894B1 KR 102012894 B1 KR102012894 B1 KR 102012894B1 KR 1020180062026 A KR1020180062026 A KR 1020180062026A KR 20180062026 A KR20180062026 A KR 20180062026A KR 102012894 B1 KR102012894 B1 KR 102012894B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ceria
manganese
titania
tungsten
Prior art date
Application number
KR1020180062026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180064350A (ko
Inventor
최상현
김기왕
박광희
유지선
김동우
김거종
원종민
남기복
신중훈
김동호
김민수
Original Assignee
주식회사 에코프로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로 filed Critical 주식회사 에코프로
Priority to KR1020180062026A priority Critical patent/KR102012894B1/ko
Publication of KR20180064350A publication Critical patent/KR20180064350A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102012894B1 publication Critical patent/KR102012894B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 환원제의 흡착량이 향상된 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 있어서, 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 촉매의 제조방법, 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것으로서, 촉매의 암모니아 및 질소산화물에 대한 흡착특성을 조절함으로써, 200 ℃이하의 저온 영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타낼 수 있다.

Description

질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법 {Manganese-Ceria-Tungsten-titania catalyst for removing NOx and preparing method of thereof}
본 발명은 질소산화물 제거용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 저온 영역에서도 우수한 질소 산화물 제거 효율을 나타내는 질소산화물 제거용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 질소산화물(NOx)은 산업용 보일러, 화력발전소 및 폐기물 소각설비 등에서 발생하여 광화학스모그, 오존층 파괴 및 지구온난화 등을 유발하는 주요 대기오염물질로 알려져 있다. 특히 최근에 질소산화물이 초 미세먼지(PM2.5)의 유발물질로 알려짐에 따라 배출규제가 강화되었다. 이에 질소산화물을 제거하기 위한 다양한 방법들이 연구 개발되고 있으며, 이 중 촉매상에서 환원제인 암모니아를 주입하여, 질소산화물과 반응하여 선택적으로 질소와 물로 분해하는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, 이하, "SCR"이라 함)이 널리 사용되고 있다.
선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction, SCR)은 촉매 상에서 환원제인 암모니아와 질소산화물을 선택적으로 반응시켜 질소와 물로 분해시킴으로써 질소산화물을 제거하는 기술이다. 이러한 SCR 공정을 위한 상용 촉매들은 일반적으로 펠렛 형태를 가져 촉매와 반응물의 접촉 효율이 낮고, 촉매 활성 향상을 위해 추가로 첨가될 수 있는 조촉매의 분산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 기존 SCR 공정을 위한 상용 촉매로는 주로 바나듐을 금속 활성물질로 사용하는 촉매들이 사용되고 있어 촉매의 제조 단가가 높고 사용온도가 높은 단점이 있다.
한편, 암모니아를 환원제로 사용하는 암모니아계 SCR에 적용될 수 있는 탈질촉매는 다양하게 제조될 수 있다. 귀금속 촉매로부터 염기성 금속 촉매까지 다양한 촉매가 제안되고 있으며, 담지되는 활성물질과 담체의 상호작용이 SCR의 효율에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
구체적으로 최근 SCR에 널리 사용되고 있는 상용촉매인 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매 및 바나듐/몰리브덴/티타니아 촉매가 보고되고 있다. 그러나 현재까지 상용화된 상기 촉매들은 300~400 ℃에서 우수한 탈질효율을 나타내지만 200 ℃ 이하의 온도에서는 낮은 활성화 에너지로 인해 SCR 반응이 어려운 문제점이 있다.
또한, 국내의 경우 수도권 지역에 밀집된 산업시설로 인하여, 수도권의 대기질 환경이 매우 열악하였다. 이전부터 이러한 수도권 대기질을 개선하기 위하여, 배출농도규제를 제정하였지만, 농도규제를 통한 대기질 개선의 효과는 미비하였다. 따라서 수도권 대기환경 개선에 대한 특별법을 제정하여, 수도권 대기질관리에 있어 배출총량을 규제하는 총량관리제를 실시하면서 농도규제보다 더욱 강화된 배출규제를 제정하였다. 이러한 법률은 지속적으로 강화 및 규제대상이 확대되고 있으며, 2015년에 이르러 기존 배출규제대상으로 지정되지 않았던 간접 가열시설인 산업용 보일러 또한 배출규제 대상으로 지정되며, 이러한 산업용 보일러에서 배출되는 질소산화물 제거에 대한 기술이 요구된다.
특히, 기존에 설치된 산업보일러의 경우 따로 촉매를 설치할 수 있는 공간이 고려되어있지 않아 촉매를 설치할 수 있는 공간이 매우 협소한 실정이다. 또한 배가스 재가열이 어려움에 따라 배출가스의 온도는 200 ℃ 이하로 매우 낮게 형성되어 있다. 따라서, 200 ℃ 이하의 낮은 온도에서 우수한 반응활성과, 적은 촉매량으로도 우수한 탈질 효율을 보이는 고효율 저온 촉매가 요구된다.
한편, 현재 질소산화물 제거용 촉매에 대한 연구는 활성금속인 망간의 분산도를 개선하여 흡착점을 증진시키거나 저온에서 산화/환원 능력을 향상시켜 촉매 효율을 향상시키거나, 또는 촉매 피독물질에 대한 내구성을 향상이 주를 이루고 있다. 그러나 160 ℃ 이하의 낮은 온도의 수분을 포함하는 배기가스 조건에서의 큰 효율을 나타내는 촉매에 대한 연구는 부족한 실정이다. 또한 동일한 유량에서 적은 촉매량으로도 우수한 반응활성을 나타내는 고활성/고효율의 망간계 촉매를 제조하기 위한 연구의 일환으로서, 저온에서 산화/환원 능력의 향상과 함께 촉매의 흡착특성을 동시에 개선함으로써 160℃ 이하에서 질소산화물의 제거 성능을 개선시킬 수 있는 망간계 촉매에 대한 연구는 아직 미비한 실정이다. 따라서, 실제 환경에 적용 가능하며, 현재 사용되고 있는 저온 SCR 시스템의 소형화를 가능하게 하는 고활성, 고효율의 망간계 촉매에 대한 연구 및 개발이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2010-0001315호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 200 ℃ 이하의 저온영역에서 질소산화물(NOx)의 우수한 제거 활성을 나타내며, 높은 공간속도(촉매의 부피당 처리 가스량)에서도 우수한 반응활성을 갖는 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 제1양태는 환원제의 흡착량이 향상된 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 있어서, 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로 조절한 후, 건조 및 소성시켜 환원제의 흡착량이 향상된, 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매에, 암모니아, 질소산화물, 공기 및 수분을 포함하는 배가스를 통과시켜 질소산화물을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로 조절한 후, 건조 및 소성시켜 환원제의 흡착량이 향상된, 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매로서, 전체 망간에 대한 4가 망간 원자 비율(Mn4+/Mn)이 0.4 이상이고, 전체 세리아에 대한 3가의 세리아 원자 비율(Ce3 +/Ce)이 0.25 이상인 것이 특징인, 200℃ 이하에서 질소산화물을 제거하는 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
질소산화물(NOx)은 주로 연료의 연소과정에서 배출되는 대기오염물질 중의 하나인데 이에는 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 및 N2O5 등이 있으나 이 가운데 대기오염을 일으키는 것은 NO와 NO2이며 기타 가스는 미량으로 무시해도 된다.　NOx중 NO가 약 90%, NO2가 약 10% 정도를 차지한다.
SCR(Selective Catalytic Reduction, 선택적 촉매 환원법)은 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx의 화학반응을 촉매에 의하여 촉진시키는 방법으로, 연소가스 중의 NOx를 N2와 H2O로 환원시킬 수 있다. 질소산화물과 같은 당량의 암모니아를 주입시키면 촉매 하에서 선택적으로 반응한다.
[반응식 1]
6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O
[반응식 2]
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR(선택적 촉매 환원법)은 촉매와 반응물이 동일한 상에 있지 않은 불균일계 촉매를 사용하는 것으로, 불균일계 촉매반응에서는 물질이 처음에 고체촉매 상에 흡착되고 흡착된 물질을 활성화시킨다. 흡착하여 활성화된 물질은 그 자체가 변화하여 다른 물질이 되거나 별도의 분자와 반응하여 새로운 물질을 생성한다.
본 발명에 따른 질소산화물 제거용 촉매는 티타니아 담체에 망간, 세리아 및 텅스텐을 포함하는 활성물질이 담지된 것일 수 있다. 상기 촉매에서 망간은 주촉매 역할을 하는 활성물질이다. 본 발명에서는 여기에 세리아를 조촉매로서 사용함으로써 촉매의 산화능력을 증가시켜 SCR로 인해 환원물이 증가함과 동시에 산화물의 생성 능력도 증가하여 SCR 공정의 원활한 수행이 가능하도록 할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에서는 텅스텐을 추가로 조촉매로서 사용함으로써 망간 및 세리아의 산화가를 조절하여 200 이하의 저온 영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 불화수소에 대한 우수한 내구성을 갖고 수분 저항성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 특히, LNG 복합화력 발전 장치의 후단에서 배출되는 배가스의 경우 질소산화물과 함께 다량의 수분이 함유되어 있어 SCR 공정 수행시 촉매에 의한 질소산화물의 흡착과 함께 수분 흡착이 경쟁적으로 일어나 촉매의 수분저항성이 낮을 경우 탈질 효율이 떨어질 수 있다. 본 발명에서는 텅스텐을 사용함으로써 수분 저항성을 높여 결과적으로 탈질 효율, 즉 SCR 효율도 증가시킬 수 있다.
본 발명은 200℃ 이하에서 질소산화물을 제거할 수 있으며 높은 공간속도에서도 우수한 반응활성을 갖는 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매 제조시, 최종 슬러리의 pH를 조절하면 암모니아와 같은 환원제의 흡착량이 증가할 뿐만 아니라, 전체 망간에 대한 산화가 4가의 망간 원자 비율(Mn4 +/Mn)이 0.4 이상으로 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 약 1.3 배 이상의 흡착량 증가를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 환원제의 흡착량이 향상된 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매를 제조하기 위해, 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로, 바람직하게는 1.7 내지 2.5 로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매에서 환원제의 흡착량을 확인하는 단계를 더 포함할 수 있고/있거나 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매에서 원하는 환원제의 흡착량을 제공하도록, 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3, 바람직하게는 1.7 내지 2.5 내에서 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 일 실시양태로서, 티타니아 담체에 텅스텐 및 세리아를 담지, 건조 및 소성하여 세리아-텅스텐-티타니아 촉매 제조 후 상기 세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 담체로 하여 망간을 첨가, 건조 및 소성하여 제조할 수 있다. 또한, 다른 일 실시양태로서, 상기 촉매는 상기 텅스텐, 세리아 및 망간을 동시에 티타니아 담체에 담지, 건조 및 소성하여 제조할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 구체예에 따라 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3으로, 바람직하게는 1.7 내지 2.5로 조절한 후, 건조 및 소성하여 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매를 형성시킬 수 있다.
망간의 전구체는 망간나이트레이트(Mn(NO3)2·xH2O) 또는 망간아세테이트테트라하이드레이트((C2H3O2)2Mn·4H2O)일 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 망간(망간 원소 기준)은 티타니아 담체 100 중량부에 대하여 1~50 중량부인 것이 바람직하고, 5~40 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 10~30 중량부인 것이 가장 바람직하다.
세리아의 전구체는 세리아나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세리아아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세리아옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세리아옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 세리아(세리아 원소 기준)는 티타니아 담체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것이 바람직하고, 2~10 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 3~5 중량부인 것이 가장 바람직하다.
텅스텐의 전구체는 암모늄메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40·xH2O) 또는 암모뉴파라텅스테이트로((NH4)10H2(W2O7)6)일 수 있으나, 특별히 이에 제한되지는 않는다. 텅스텐(텅스텐 원소 기준)은 티타니아 담체 100 중량부에 대하여 1~10 중량부인 것이 바람직하고, 3~7 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 4~6 중량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매의 질소산화물 제거 반응에서 환원제의 비제한적인 예로는 암모니아가 있다.
한편, 환원제의 촉매 내 흡착량은 TPD(Temperature Programmed Desorption, 승온탈착 방법)로 측정할 수 있으며, 상기 TPD는 적당한 조건에서 흡착기체로 촉매 표면을 포화 흡착시킨 후 승온에 따라 특정 온도에서 탈착시키는 방법을 의미한다.
나아가, 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매에서 원하는 환원제의 흡착량은, 유기산 또는 무기산의 종류를 선택하여 조정할 수 있다. 이때, 유기산 또는 무기산의 비제한적인 예로는 옥살산(C2H2O4), 질산(HNO3) 또는 그의 염이 있으며, 옥살산이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매는 pH 조절 공정을 통해, 전체 망간에 대한 4가 망간 원자 비율(Mn4+/Mn)이 0.4이상, 바람직하게는 0.47 이상으로 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 pH 조절 공정을 통해, 전체 세리아에 대한 3가의 세리아 원자 비율(Ce3+/Ce)이 0.25 이상으로 조절될 수 있다. Mn4 + 비율 또는 Ce3 +의 비율이 증가할수록 질소산화물(NOx) 제거성능이 증가된다.
본 발명에서 담지된 망간 및 세리아의 산화가 상태를 분석하기 위한 수단으로 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 사용한다. XPS 분석에 의하면 촉매 표면상에 존재하는 각 원소의 특성 피크(peak)를 그 원소를 포함하고 있는 산화물의 고유 결합에너지(binding energy)를 기준으로 분리하여 촉매 표면에 존재하는 산화물의 종류 및 그 분포 비율을 분석할 수 있는데, 각 피크는 가우시안-로렌찌안(Gaussian-Lorentzian)법에 의하여 분리할 수 있다. Mnx + 및 Cey +의 원자수는 XPS 분석으로부터 얻어진 넓이(단위 시간당 얻어지는 특성 광전자의 개수)를 원자 감도 상수(atomic sensitivity factor)를 고려하여 계산하여 시료의 단위부피(㎤)당 해당 원소의 원자수를 구할 수 있다. 이러한 방법으로 계산되어진 Mnx +와 Cey +로 표시되는 원소 화학종의 단위 부피당 원자수(atoms/㎤)를 측정할 수 있다. 따라서 XPS 분석에 의하면 본 발명에서 조촉매 첨가에 따라 발생된 망간 및 세리아의 산화가 변화가 저온 영역에서의 질소산화물을 선택적으로 질소로 전환시키는 촉매의 활성 및 불화수소에 대한 내구성에 미치는 영향을 직접적으로 확인할 수 있다.
본 발명에서 담지 공정은 활성금속인 망간, 세리아 또는 텅스텐을 지지체인 티타니아에 담지하기 위한 방법으로 함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 티타니아 담체 중량을 기준으로 활성금속 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 티타니아 담체와 활성금속 전구체가 용해된 수용액을 충분히 혼합하여 슬러리 형태로 제조할 수 있다.
건조하는 과정은 회전진공증발기를 이용하여 수분을 제거한 후, 슬러리 내 미세 기공에 포함된 잔여수분은 건조기를 이용하여 100~105 ℃의 온도에서 24시간 이상 건조시켜 제거할 수 있다.
이후, 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성 금속의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 소성과정을 거칠 수 있다. 소성하는 과정은 질소산화물에 대한 전환율 및 에너지 효율을 고려할 때 질소 및 산소를 포함하는 가스 분위기의 로 내에서 200~500 ℃의 온도로, 예컨대 1~5시간 수행할 수 있다. 상기 소성온도가 상대적으로 높은 온도인 경우 질소산화물에 대한 선택적 반응 효율이 저하될 수 있으므로, 상기 소성온도는 300~400 ℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 소성공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 촉매에 암모니아, 질소산화물, 공기 및 수분을 포함하는 배가스를 통과시켜 질소산화물을 제거할 수 있다. 질소산화물 제거는 120~200 ℃ 온도 및/또는 60,000hr-1 이상의 공간속도 조건에서 수행될 수 있다. 이때, 공간속도는 촉매의 부피당 처리 가스 량을 의미하며, 공간속도가 높으면 촉매 단위부피당 처리가스 량이 많음을 의미한다.
또한, 상기 배가스는 불화수소(HF)를 더 포함할 수 있다.
한편, 질소산화물 제거용 촉매는 분말 형태뿐만 아니라 소량의 바인더를 첨가하여 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 질소산화물 제거용 촉매를 실제 적용할 경우에는 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 허니컴, 유리관과 같은 구조체나 공기정화기, 실내정화기, 실내 장식물, 내외장재, 벽지 등에 코팅하여 사용하는 것도 가능하다.
일 실시형태에서, 본 발명의 촉매는 촉매 모듈로 모듈화되어 장치 내에 삽입시켜 사용할 수 있다. 상기 촉매 모듈을 적용할 수 있는 장치로는 화력 발전장치, 반도체 제조장치, 산업용 보일러 또는 폐기물 소각장치 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매는, 질소산화물 제거용 촉매 제조시 pH의 조절을 통하여 촉매의 망간산화가 및 세리아 산화가 조절을 통해 망간의 단위부피당 원자수 비율(Mn4+/Mn) 및 세리아의 단위부피당 원자수의 비율(Ce3 +/Ce)과, 암모니아 및 질소산화물에 대한 흡착특성을 조절함으로써, 200 ℃이하의 저온 영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매는 배가스 내의 질소산화물을 높은 효율로 선택적으로 제거하여 촉매의 활성을 극대화할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 에 따라 pH가 조절된 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 pH에 따른 질소산화물 제거효율을 도시한 그래프이다.
도 4은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 망간 산화가 상태 및 전체 망간에 대한 산화가 4가 망간의 단위부피당 원자수(Mn4 +/Mn)의 비율을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 세리아 산화가 상태 및 전체 세리아에 대한 산화가 3가 세리아의 단위부피당 원자수(Ce3 +/Ce)의 비율을 도시한 그래프이다.
도 6는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 NH3-TPD 결과를 도시한 그래프이다.
도 7 은 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 NH3-DRIFT 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 제조를 위해 암모늄메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40·xH2O)을 티타니아 100 중량부 기준으로 5 중량부 되도록 정량한 후 60 ℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 텅스텐 수용액을 제조하였다. 계속하여 세리아나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O)를 티타니아 100 중량부 기준으로 4중량부가 되도록 정량한 후 60 ℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 세리아 수용액을 제조하였다. 제조된 텅스텐 수용액, 세리아 수용액 및 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103 ℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하였다.
이후 튜브(tube)형 로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 세리아-텅스텐-티타니아를 제조하였다. 계속하여 망간 전구체 수용액(티타니아 담체 100중량부 기준으로 20중량부가 되도록 정량)과 세리아-텅스텐-티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조하였다. 이때 충분히 혼합된 슬러리에 옥살산을 첨가하여 슬러리의 pH를 2.5까지 조절한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조하였다. 마지막으로, 튜브(tube)형 로에서 400 ℃의 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 pH 조절 과정에서 망간-세리아-텅스텐-티타니아 슬러리의 pH를 1.7까지 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2의 pH 조절과정에서 망간-세리아-텅스텐-티타니아 슬러러의 pH를 1.7까지 조절하는 용액으로 질산을 이용하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 2에서 망간-세리아-텅스텐-티타니아 슬러리의 pH를 조절하는 공정을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 제조하였다.
이상에서 설명한 실시예 1 내지 3과, 비교예 1을 하기의 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분
 활성 물질 (중량부) pH 조절
망간 세리아 텅스텐 용액 pH
실시예 1 20 4 5 옥살산 2.5
실시예 2 20 4 5 옥살산 1.7
실시예 3 20 4 5 질산 1.7
비교예 1 20 4 5 조절안함 3.5
실험예 1
pH 조절에 따른 촉매의 질소산화물 제거 효율을 확인하고자, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 공간속도 60,000hr-1 조건 하에 SCR 반응 특성을 평가하기 위해 질소산화물(NOx) 전환율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 3 에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같고, 이는 후술하는 실험예 2에서도 동일하다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 주입되는 가스는 질소(N2) 분위기 하에서 기체상 질소산화물 농도는 200 ppm, 절대습도 8%, 유입유량 600 cc/min, 공간속도 60,000 hr-1, 실험 온도 범위는 120~200 ℃ 조건으로 실험을 실시하였다. 참고적으로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 코팅된 촉매의 부피 비율로 나타내었다.
[측정 방법]
기체상 질소산화물 전환율은 하기의 [수학식 1]에 따라 계산하였다. 또한, 질소 전환율은 주입되는 질소산화물이 미반응 되어 발생하는 질소 산화물의 농도를 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산하였다. 추가적으로 환원제의 역할로 주입되는 기체상 암모니아가 미반응되어 발생하는 NH3 slip을 측정하고자 검지관을 사용하여, 기체상 암모니아의 농도를 측정하였다.
Figure 112018053337105-pat00001
온도(℃) 질소산화물 전환율(%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1
200 87.25 90.9 95.25
180 88.75 92.2 90.5
160 78 89.6 71.5
140 52 78.5 47.5
120 35.9 60 29.5
표 2 및 도 3을 참조하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 질소산화물을 살펴보면, pH가 조절된 촉매에서 200 ℃이하의 온도에서 저온으로 내려갈수록 효율 증진 효과를 확인할 수 있다. 특히 pH를 1.7까지 조절한 실시예 2의 제조방법의 촉매에서 가장 우수한 질소산화물 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실험예 1에서의 결과를 토대로, pH 조절 용액의 종류가 질소산화물 전환율에 미치는 영향을 확인하고자 실시예 2, 실시예 3 따라 제조된 촉매에 대한 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 실험 조건 및 방법은 실험예 1과 동일하게 하였다.
온도(℃) 질소산화물 전환율(%)
실시예2 실시예3
200 90.9 87.8
180 92.2 87.45
160 89.6 78.3
140 78.5 56.9
120 60 35
표 3을 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3의 제거율과 같이 동일한 pH로 조절된 촉매에서 pH를 조절한 용액의 종류에 따라 저온영역의 질소산화물 제거 효율의 증진이 다름을 확인할 수 있다. 따라서 pH 조절용액 중 옥살산을 이용하여 pH를 조절한 실시예 2의 촉매가 질산을 사용한 실시예 3에 비해서, 질소산화물 제거율이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 Mn 2p 및 Ce 3d의 분석 결과를 Gauusian-Lorentzia 법에 의해 분리하여 도 4 및 도 5 에 나타내었다. 이러한 분석 결과를 바탕으로 전체 망간에 대한 4가의 망간의 단위부피당 원자수 (Mn4+/Mn)의 비율 및 전체 세리아에 대한 3가의 세리아의 단위부피당 원자수 (Ce3+/Ce)의 비율에 따른 질소산화물 제거효율을 표 3에 나타내었다.
도 4, 도 5 및 표 3를 참조하면, 실시예 2 에서 비교예 1 보다 4가 망간의 비율과, 3가 세리아의 비율이 증가하였으며, 그에 따른 질소산화물 전환율도 표 4와 같이 4가의 망간과 3가의 세리아의 비율이 높을수록 우수한 활성을 나타내었다.
Mn4 +/Mn ratio Ce3 +/Ce ratio 질소산화물 제거효율
온도(℃) 전환율(%)
실시예2 0.4753 0.2563 180 92.2
160 89.6
140 78.5
비교예1 0.4179 0.1240 180 90.5
160 71.5
140 47.5
실험예 4
실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매에 대하여 암모니아의 흡착특성이 질소산화물 제거효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 암모니아 TPD를 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. TPD 수행은, 100 μm 이하로 분쇄된 30 mg의 촉매를 충진한 후, 50 cc/min의 5% O2/He을 흘리며 300 까지 10 /min으로 승온한 후 30분간 유지하여 촉매표면의 수분을 제거하고 또한 촉매를 활성화시켰다. 다음 상온으로 하강한 후 1 vol.% NH3/Ar으로 30분간 촉매에 NH3를 흡착시키고, Ar으로 퍼징(purging)하며 물리 흡착된 암모니아를 배제시켰다. 이후 50cc/min의 유량으로 Ar을 주입하면서 600 까지 승온하며 Quadrupole Mass(200M)를 이용하여 탈착되는 NH3 및 반응생성물을 모니터링하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 1 중에서 우수한 활성을 나타내었던 실시예 2에서 암모니아의 흡착량이 증감됨을 확인할 수 있었다.
이어서, 상술한 암모니아의 흡착량 및 산점이 반응활성이 미치는 영향을 확인하기 위해 FT-IR을 이용하여 암모니아 DRIFT 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. DRIFT 실험이란 촉매의 표면에 특정 가스를 흘려주어 흡착되는 산점 및 세기를 적외선 스펙트럼을 이용하여 확인하는 실험이다.
FT-IR분석은 JASCO사의 FT-IR 660 Plus를 통하여 수행되었으며, solid의 reflectance 분석을 위해 DR (Diffuse Reflectance) 400 accessory을 사용하였다. DR 측정을 위한 plate로 KBR window, CaF2를 사용하였으며, MCT (Mercury Cadmium Telluride) 검출기를 사용하여 스펙트라를 수집하였다. 분석에 사용된 모든 촉매는 온도 조절기가 설치된 in-situ chamber의 sample pan안에 rod를 이용하여 그라운드 되었다. 수분 및 불순물의 영향을 배제하기 위하여 8 vol % O2/Ar 100 cc/min으로 300℃에서 1시간 동안 전처리 과정을 실시하였다. 촉매의 스펙트라를 수집하기 위하여 미리 전 처리된 sample의 single-beam spectrum을 background로 측정하였으며, 모든 분석은 auto scan 및 4 cm-1의 resolution에서 수행되었다. 이후 160도(℃)에서 NH3 1,000ppm의 가스를 1시간 동안 흘려준 뒤의 스펙트럼을 비교 분석하였다.
도 7에 나타난 바와 같이 실시예 2에서 비교예 1 보다 증가된 암모니아의 흡착 피크(peak)를 확인할 수 있었다.
이러한 분석결과를 바탕으로 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매를 pH를 조절하여 제조하는 경우 촉매의 산점이 증가되어 흡착점이 증가하게 되며 이를 통해 암모니아의 흡착특성이 향상된다. 따라서 암모니아의 흡착특성이 향상됨에 따라 질소산화물 제거효율이 증가함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 촉매 상에서 기체인 암모니아와 질소산화물을 흡착 및 선택적으로 반응시켜 질소와 물로 분해시킴으로써 질소산화물을 제거하며 티타니아 함유 담체에 망간, 세리아 및 텅스텐을 포함하는 활성물질이 담지된 것으로 활성금속이 망간인 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 있어서,
    티타니아 함유 담체에 망간 전구체 함유 수용액을 첨가하는 제1단계; 및
    유기산 또는 무기산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조된 촉매 대비 환원제의 흡착량이 200℃ 이하의 촉매 사용온도에서 향상되어 질소산화물 제거는 60,000hr-1 이상의 공간속도 조건에서도 수행될 수 있게, 상기 티타니아 함유 담체 및 망간 전구체 함유 수용액을 포함하는 슬러리의 pH가 1 내지 3이 되도록 유기산 또는 무기산으로 조절한 후, 건조 및 소성시켜,
    전체 망간에 대한 4가 망간 원자 비율(Mn4+/Mn)이 0.47 이상이고, 전체 세리아에 대한 3가의 세리아 원자 비율(Ce3+/Ce)이 0.25 이상인 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하고,
    망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매에서 암모니아의 흡착량을 확인하여, 상기 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매에서 원하는 암모니아의 흡착량을 발휘하는 상기 망간 전구체 함유 수용액이 첨가된 슬러리의 pH를 1 내지 3에서 선택하고, 원하는 암모니아의 흡착량을 발휘할 때 사용된 pH조절용 유기산 또는 무기산의 종류를 확인하여,
    상기 확인된 종류의 유기산 또는 무기산을 사용하면서 상기 선택된 pH에서 제2단계를 수행하여 원하는 암모니아의 흡착량을 발휘하는 망간-세리아-텅스텐-티타니아계 촉매를 형성시키는 것이며,
    상기 제1단계는 티타니아 담체에 텅스텐 및 세리아를 담지하여 세리아-텅스텐-티타니아를 제조한 후, 상기 세리아-텅스텐-티타니아를 담체로 하여 망간 전구체 함유 수용액을 첨가하거나,
    티타니아 담체에 텅스텐 전구체, 세리아 전구체 및 망간 전구체 함유 수용액을 첨가하는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, pH 조절 및 건조 후, 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기의 로 내에서 200~500℃의 온도에서 소성하는 것이 특징인 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 pH는 옥살산(C2H2O4) 또는 질산(HNO3)을 사용하여 조절되는 것이 특징인 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 티타니아 담체 100 중량부에 대하여, 망간은 1 내지 50 중량부, 세리아는 1 내지 20 중량부, 및 텅스텐은 1 내지 10 중량부로 함유되어 있는 것이 특징인 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
KR1020180062026A 2018-05-30 2018-05-30 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법 KR102012894B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180062026A KR102012894B1 (ko) 2018-05-30 2018-05-30 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180062026A KR102012894B1 (ko) 2018-05-30 2018-05-30 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160152259A Division KR20180055027A (ko) 2016-11-15 2016-11-15 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180064350A KR20180064350A (ko) 2018-06-14
KR102012894B1 true KR102012894B1 (ko) 2019-08-21

Family

ID=62629086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180062026A KR102012894B1 (ko) 2018-05-30 2018-05-30 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102012894B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797841B (zh) * 2022-03-24 2024-03-22 绍兴文理学院 一种Mn4+和Ce3+增强型Mn-M-Ti-O超低温脱硝催化剂的制备方法
CN115672312A (zh) * 2022-10-24 2023-02-03 南京工业大学 一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5299811B2 (ja) * 2004-10-19 2013-09-25 クリスタル ユーエスエー インコーポレイテッド 高活性のチタニアに担持された金属酸化物の窒素酸化物除去触媒
JP2013543441A (ja) * 2010-10-22 2013-12-05 ザハトレーベン ピグメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 硫酸チタニル含有の黒液の蒸解残留物からなる担体触媒

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100001315A (ko) 2008-06-26 2010-01-06 현대제철 주식회사 질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 질소산화물 제거방법
KR101629487B1 (ko) * 2014-10-01 2016-06-10 주식회사 에코프로 저온에서의 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5299811B2 (ja) * 2004-10-19 2013-09-25 クリスタル ユーエスエー インコーポレイテッド 高活性のチタニアに担持された金属酸化物の窒素酸化物除去触媒
JP2013543441A (ja) * 2010-10-22 2013-12-05 ザハトレーベン ピグメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 硫酸チタニル含有の黒液の蒸解残留物からなる担体触媒

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180064350A (ko) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100686381B1 (ko) 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법
KR102033967B1 (ko) 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
KR101629483B1 (ko) 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법
Kumar et al. Low temperature NH3-SCR activity enhancement of antimony promoted vanadia-ceria catalyst
KR102012894B1 (ko) 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법
Xiong et al. Promotion mechanism of CeO 2 addition on the low temperature SCR reaction over MnO x/TiO 2: A new insight from the kinetic study
KR102014365B1 (ko) 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법
KR101891233B1 (ko) 구조체의 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 질소산화물 제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도
CN109603808B (zh) 锆柱撑蒙脱石负载Ce-Nb复合催化剂的制备方法和应用
US11371406B2 (en) Low-temperature de-NOx catalyst for treatment of exhaust gas from stationary source and method of manufacturing same
KR20180055027A (ko) 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법
KR102161131B1 (ko) 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101329828B1 (ko) 암모니아 제거용 텅스텐/티타니아 촉매와 그 제조방법
KR101629487B1 (ko) 저온에서의 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그 제조방법
KR102382083B1 (ko) 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매
KR101464542B1 (ko) 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법
KR101367023B1 (ko) 질소산화물 제거용 망간/티타니아 촉매와, 그 제조방법 및 이를 이용하여 질소산화물을 제거하는 방법
KR101400608B1 (ko) 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시키는 방법
Zhang et al. NO oxidation over Co-La catalysts and NO x reduction in compact SCR
KR102355904B1 (ko) 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법
CN110833827A (zh) 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法
KR101770914B1 (ko) 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법
JP6658770B2 (ja) 水銀酸化触媒及び水銀酸化反応装置、並びに排ガス処理システム
Sun et al. A novel integrated rotary reactor for NOx reduction by CO and air preheating: NOx removal performance and mechanism
KR20240031839A (ko) 이산화황 내구성이 높은 질소산화물 제거용 탈질 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물의 제거 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant