KR101464542B1 - 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법 - Google Patents
암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
석탄 화력발전소, 비료 제조공정, 석유정련소, 폐수처리시설, 자동차 및 각종 산업시설에 설치되어 있는 탈질설비에서 배출되는 암모니아를 무해한 질소로 산화시킬 수 있는 비귀금속 촉매와 지지체로 사용되는 티타니아 담체의 물리적 특성에 따른 성능 차이를 확인하여, 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조 시 티타니아 담체 및 활성금속의 함량에 따라 제조된 촉매 선정 범위를 제시한 암모니아의 선택적 산화 촉매가 개시된다. 본 발명은 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 24.4㎚ 이하인 티타니아 담체 및 활성금속의 함량에 따라 최종 제조되는 촉매의 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚인 암모니아의 선택적 산화 촉매와 이를 이용하여 암모니아의 선택적 산화 효율을 증진시키는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 암모니아를 선택적으로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아의 선택적 산화 촉매의 고활성을 위한 티타니아 담체 및 선택적 산화 촉매를 선정하고, 선정된 촉매에 특정 활성을 갖는 비귀금속 물질을 추가 담지하여 암모니아의 선택적 산화 반응을 증진시키는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
현재 국내는 물론 전 세계적으로 대기오염이 심각한 문제로 인식되고 있다. 특히, 대기오염을 유발하는 물질 중 질소 산화물에 대한 관심이 집중되고 있으며, 그에 따른 처리기술 개발도 점차 발전하고 있다. 하지만, 암모니아와 같은 질소 화합물에 대해서는 그 중요성에 비해 처리기술 개발이 저조한 실정이다. 암모니아는 요소(urea)를 원료로 사용하는 각종 화학시설에서 배출되고 있으며, 자동차, 화력발전소, 소각로 등에서 배출되는 질소 산화물을 제거하기 위해 탈질설비가 설치되는데, 환원제로 사용되는 암모니아가 배가스 내에 포함되어 대기중으로 배출하게 된다. 또한, 폐수 중에 암모니아가 다량 포함되어 있어 수질의 부영양화를 일으키게 된다.
이처럼 광범위하게 발생되는 암모니아는 독성으로 인해 인체나 동식물 등에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 각종 화학시설, 화력발전소, 탈질설비 등에서 배출되는 암모니아를 제거하기 위해 흡착법, 소각법, 촉매를 이용하는 방법 등의 암모니아 처리기술이 연구되고 있다. 그러나, 열을 이용한 소각법은 암모니아를 처리하기 위해 750~815℃의 높은 온도가 요구되기 때문에 운전비용이 많이 소요되고, 높은 처리 온도로 인해 암모니아가 질소 산화물로 산화되어 배출되는 문제가 있다. 또한, 흡착제를 이용한 암모니아 처리기술은 폐 흡착제 처리 문제 및 흡착제의 재생교환에 따른 추가 비용 문제가 발생하게 된다. 한편, 촉매를 이용하여 암모니아를 처리하는 방법은 흡착법이나 소각법에 비해 낮은 처리 온도로 에너지 소비가 적고, 환경적인 측면에서도 우수하여 암모니아 처리기술로 각광받고 있다.
하지만, 암모니아를 질소로 전환시키는 과정에서 질소 산화물(NO, NO2, N2O 등)이 발생하는 문제가 야기되고 있어, 암모니아를 질소로 전환시키는 과정에서 질소 산화물이 발생하지 않고, 무해한 질소로만 전환시킬 수 있는 암모니아의 선택적 산화 촉매 개발이 필요하며, 이에 따라 암모니아를 선택적으로 질소로 산화시키는 촉매 기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
구체적으로 비특허문헌 1("Selective catalytic oxidation of NH3 to N2 for catalytic combustion of low heating value gas under lean/rich conditions", Appl. Catal. B: Environ.,58, 25-32, (2005))에서는 귀금속 계열을 사용한 암모니아의 선택적 산화 촉매가 개시되어 있다. 비특허문헌 1에서 개시된 촉매는 250~350℃의 온도에서 암모니아의 제거 효율이 우수하지만, 전환된 암모니아는 대부분 질소 산화물로 전환되는 문제가 있다.
이러한 이유에서 공개특허 제10-2007-0112934호에서는 귀금속 계열의 활성 물질에 다른 물질을 추가적으로 혼합 제조함으로써 암모니아의 제거 효율이 우수하면서도 질소로의 전환을 증진시킬 수 있는 기술을 개시하고 있으나, 귀금속 계열의 촉매는 우수한 암모니아 제거 성능을 나타내고 있음에도 불구하고, 귀금속 물질의 높은 시장가로 인해 비귀금속 물질을 이용하여 암모니아를 선택적으로 산화시킬 수 있는 촉매 기술 개발이 진행되고 있다.
예컨대, 비특허문헌 2("Selective oxidation of ammonia to nitrogen on transition metal containing mixed metal oxides", Appl. Catal. B: Environ., 58, 235-244, (2005))에서는 비귀금속 물질을 이용한 암모니아의 선택적 산화 촉매에 관한 기술을 제시하고 있다. 비특허문헌 2에서 제시한 촉매의 경우 400℃ 이상의 온도에서는 우수한 암모니아 제거 효율을 나타내고 있으나, 그 이하의 온도에서는 낮은 암모니아 제거 효율 및 질소 선택도를 나타내고 있어, 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 귀금속 촉매가 아닌 비귀금속 촉매를 사용하여 400℃ 이하의 낮은 온도를 포함하는 넓은 온도 범위에서 암모니아 제거효율이 우수하면서도 높은 질소로의 선택도를 나타내는 고효율의 암모니아의 선택적 산화 촉매 기술 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로, 석탄 화력발전소, 비료 제조공정, 석유정련소, 폐수처리시설, 자동차 및 각종 산업시설에 설치되어 있는 탈질설비에서 배출되는 암모니아를 무해한 질소로 산화시킬 수 있는 비귀금속 촉매와 지지체로 사용되는 티타니아 담체의 물리적 특성에 따른 성능 차이를 확인하여, 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조 시 티타니아 담체 선정 범위를 제시하고자 한다.
또한, 선정된 티타니아 담체에 특정 비귀금속 물질을 담지하여 암모니아의 선택적 산화 효율을 나타내는 촉매의 물리적 특성을 선정하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 암모니아의 발생원 중 하나인 질소 산화물을 제거하기 위한 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction; SCR)에서 발생하는 암모니아 슬립을 억제시키는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 티타니아 담체에 세륨이 담지되고, 상기 티타니아 담체는 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 24.4㎚ 이하인 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 티타니아 담체에 세륨이 담지되고, 상기 티타니아 담체는 비표면적(BET)이 76.6㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 206Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 15.8㎚ 이하인 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 상기 세륨이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부 담지되고, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 바나듐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~4중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 텅스텐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~25중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 몰리브데늄이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~7중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
또한, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 및 벽지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 코팅된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경이 24.4㎚ 이하인 티타니아 담체에 세륨 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제조하는 방법이고, 상기 세륨 전구체가 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부(세륨 원소 기준) 담지되도록 하여, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매의 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바나듐 전구체 0.1~4중량부(바나듐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 바나듐 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 텅스텐 전구체 0.1~25중량부(텅스텐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 텅스텐 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 몰리브데늄 전구체 0.1~7중량부(몰리브데늄 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체는 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 암모늄-몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄 옥사이드(MoO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 300~500℃의 온도로 1~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 질소 산화물, 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 상기 질소 산화물을 제거시키는 선택적 촉매 환원 시스템에 상기 제조방법에 따라 제조된 선택적 산화 촉매를 설치하여 질소 산화물을 제거시키는 방법을 제공한다.
또한, 상기 선택적 산화 촉매를 상기 선택적 촉매 환원 시스템의 후단에 설치하여 암모니아 슬립을 억제시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 암모니아의 선택적 산화 반응을 갖는 티타니아 담체에 세륨을 담지하여 암모니아의 선택적 산화 효율이 우수한 티타니아 담체의 물리적 특성 선정조건을 제공할 수 있다.
또한, 암모니아의 선택적 산화 반응을 갖는 티타니아 담체에 세륨을 최적 함량 담지하여 암모니아의 선택적 산화 효율이 우수한 선택적 산화 촉매의 물리적 특성 선정조건을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 선정된 티타니아 담체 및 선택적 산화 촉매의 물리적 특성에 따라 특정 비귀금속 성분을 최적 함량 담지하여 암모니아의 선택적 산화 반응에 보다 유리한 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 종래 티타니아 담체에 금속 성분을 담지시키는 방법에서 활성 금속으로 특정 비귀금속 성분 채택에 따라 최적 함량을 설정함으로써 선택적 산화 반응을 향상시킬 수 있는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용하여 질소 산화물을 제거하기 위한 선택적 촉매 환원 시스템 후단에서 발생하는 암모니아 슬립을 억제시키는 방법을 제공할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 제조예 1 내지 6에서 사용된 티타니아 담체의 물리적 특성과 암모니아가 질소로 전환되는 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 나타낸 그래프,
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제조예 7 내지 11에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매의 물리적 특성과 암모니아가 질소로 전환되는 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 나타낸 그래프,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제조예 14 내지 17에 따라 제조된 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매에 대하여 몰리브데늄 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제조예 7 내지 11에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매의 물리적 특성과 암모니아가 질소로 전환되는 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 나타낸 그래프,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제조예 14 내지 17에 따라 제조된 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매에 대하여 몰리브데늄 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 촉매의 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성 차이에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율에 영향을 미치고, 가장 우수한 효율을 나타내는 티타니아 담체에 세륨을 담지할 경우, 암모니아의 선택적 산화 반응에 최적 활성을 나타내는 촉매의 물리적 특성이 존재하는 것을 착안하여, 특정 비귀금속을 최적 함량 담지시킬 경우 암모니아의 선택적 산화 효율을 극적으로 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 이하, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조 과정을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명은 티타니아 담체에 세륨이 담지된 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 상기 티타니아 담체는 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 24.4㎚ 이하인 티타니아 담체와 상기 티타니아 담체에 담지되는 세륨 함량(세륨 원소 기준)에 따라 제조된 촉매의 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚인 암모니아의 선택적 산화 촉매를 개시하며, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 티타니아 담체에 활성 금속인 세륨 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 제조된다.
상기 티타니아 담체의 비표면적, 결정 크기 및 평균 기공 직경 관련 물리적 특성은 기본적으로, 암모니아의 선택적 산화 반응이 최고조에 이르는 비표면적의 하한치와 결정 크기 및 평균 기공 직경의 상한치를 예의 연구를 거듭한 결과에 한정한 것으로, 본 발명자들은 이러한 구체적인 비표면적의 하한치와 결정 크기 및 평균 기공 직경의 상한치를 기준으로 암모니아의 선택적 산화 반응이 크게 달라지는 것을 확인한 것이다. 여기서, 본 발명자들은 상기 티타니아 담체의 비표면적의 하한치가 76.6㎡/g, 결정 크기의 상한치가 206Å 및 평균 기공 직경의 상한치가 15.8㎚일 경우 촉매의 암모니아의 선택적 산화 반응이 가장 우수한 것도 발견하였다. 한편, 상기 티타니아 담체의 비표면적이 보다 클수록, 그리고, 결정 크기 및 평균 기공 직경이 보다 작을수록 촉매의 암모니아의 선택적 산화 반응이 증가하나, 상기 세륨과 후술하는 특정 비귀금속의 바람직한 담지량을 고려할 때, 상기 비표면적은 최대 1000㎡/g, 바람직하게는 600㎡/g, 더욱 바람직하게는 400㎡/g일 때 우수한 암모니아의 선택적 산화 반응 활성을 유지할 수 있는 것으로 확인되었으며, 상기 결정 크기는 최소 10Å, 바람직하게는 50Å, 더욱 바람직하게는 100Å일 때, 그리고, 상기 평균 기공 직경은 최소 0.1㎚, 바람직하게는 1㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚일 때 우수한 암모니아의 선택적 산화 반응 활성을 유지할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 티타니아 담체에 담지되는 세륨 함량(세륨 원소 기준)에 따라 제조된 촉매의 표면밀도, 결정 크기 및 평균 기공 직경 관련 물리적 특성은 기본적으로, 암모니아의 선택적 산화 반응 활성을 유지할 수 있는 티타니아 담체의 비표면적(BET), 결정 크기(cubic crystallite size) 및 평균 기공 직경(average pore diameter)의 최적조건에서 담지되는 세륨 함량에 따라 암모니아의 선택적 산화 반응이 최고조에 이르는 표면밀도와 결정 크기 및 평균 기공 직경을 예의 연구를 거듭한 결과에 한정한 것으로, 본 발명자들은 상기 티타니아 담체에 담지되는 세륨 함량(세륨 원소 기준)에 따라 제조된 촉매를 기준으로 암모니아의 선택적 산화 반응에 최적 활성을 나타내는 구체적인 표면밀도와 결정 크기 및 평균 기공 직경을 확인한 것이다. 여기서, 본 발명자들은 세륨 함량에 따라 제조된 촉매의 표면밀도가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚일 경우 암모니아의 선택적 산화 반응이 가장 우수한 것도 발견하였다.
상기 담지 공정은 활성 금속인 세륨을 지지체인 티타니아에 담지하기 위한 방법으로 함침법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 티타니아 담체 중량을 기준으로 세륨 전구체를 정량하여 수용액 상에 용해시키고, 준비된 티타니아 담체와 세륨 전구체가 용해된 수용액을 충분히 혼합하여 슬러리 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 세륨 전구체로는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 후술하는 바람직한 세륨 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 암모니아의 선택적 산화 반응을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 담지되는 세륨 함량(세륨 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부이고, 바람직하게는 5~20중량부, 더욱 바람직하게는 8~12중량부이며, 가장 바람직하게는 9.5~10.5중량부이다. 상기 세륨 함량이 낮은 범위에서는 그 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 반응 효율은 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 감소하는 경향을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 세륨 함량이 1중량부 미만일 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 만족스럽지 않을 수 있으며, 50중량부를 초과할 경우에는 암모니아 전환율 및 진소 선택도의 감소폭이 현저해질 수 있다.
이후, 상기 제조된 슬러리의 수분은 회전진공증발기를 이용하여 제거한 후, 슬러리내 미세 기공에 포함된 잔여수분은 건조기에서 충분히 건조하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 건조기를 이용하여 90~115℃, 바람직하게는 100~105℃의 온도에서 24시간 이상 건조시켜 제거할 수 있다.
이후, 건조가 완료된 시료에 대하여 열처리를 통해 활성 금속의 크기 및 분산도를 제어하기 위한 소성 과정을 거친다. 소성 과정은 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 300~500℃ 온도로 1~10시간 수행할 수 있다. 상기 소성 온도는 상대적으로 높은 온도에서 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 저하될 수 있으므로, 상기 소성 온도는 300~400℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 소성 시간은 촉매의 암모니아의 선택적 산화 능력을 고려할 때 바람직하게는 5~10시간, 더욱 바람직하게는 7~8시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명에서는 암모니아의 선택적 산화 반응을 증진시키기 위해 비표면적의 하한치가 43.3㎡/g, 바람직하게는 76.643.3㎡/g, 결정 크기(cubic crystallite size)의 상한치가 246Å, 바람직하게는 206Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)의 상한치가 24.4㎚, 바람직하게는 15.8㎚인 티타니아 담체 및 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 바람직하게는 2~2.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å, 바람직하게는 45~50Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚, 바람직하게는 9~9.5㎚인 촉매에 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브데늄이 더 담지된 암모니아의 선택적 산화 촉매를 개시한다. 상기 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브데늄의 담지 과정은 전술한 세륨의 담지 과정 이전에 수행될 수 있다.
즉, 상기 바나듐을 예로 들면, 바나듐 전구체를 티타니아 담체에 담지, 건조 및 소성 과정을 통해 바나듐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체를 마지막으로 담지한 후 건조 및 소성하여 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 바나듐의 담지, 건조 및 소성 과정은 모두 전술한 세륨의 담지, 건조 및 소성 과정과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 바나듐 전구체로는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)가 사용될 수 있으나, 전술한 바람직한 세륨 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 반응 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 담지되는 바나듐 함량(바나듐 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~4중량부이고, 바람직하게는 0.8~2.5중량부, 더욱 바람직하게는 1~2중량부이다. 상기 바나듐 함량이 낮은 범위에서는 그 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 효율은 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 감소할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체로는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)가 사용될 수 있으나, 전술한 바람직한 세륨 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 반응 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 담지되는 텅스텐 함량(텅스텐 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~25중량부이고, 바람직하게는 5~15중량부, 더욱 바람직하게는 8~10중량부이다. 상기 텅스텐 함량이 낮은 범위에서는 그 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 효율은 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 감소할 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체로는 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 암모늄-몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄 옥사이드(MoO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 전술한 바람직한 세륨 함량 범위에서 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 반응 효율을 저하시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 몰리브데늄 함량(몰리브데늄 원소 기준)은 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~7중량부이고, 바람직하게는 0.5~3중량부, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5중량부, 가장 바람직하게는 1.8~2.2중량부이다. 상기 몰리브데늄 함량이 낮은 범위에서는 그 함량이 증가할수록 최종 제조되는 촉매의 선택적 산화 효율은 증가하는 경향이 있으나, 일정 범위를 초과할 경우에는 오히려 감소할 수 있다. 즉, 상기 몰리브데늄 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 암모니아의 선택적 산화 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 7중량부를 초과할 경우에는 암모니아의 선택적 산화 효율이 감소할 수 있으며, 또한, 경제성을 고려할 때 비효율적인 측면을 가질 수도 있다.
또한, 상기 바나듐, 텅스텐 또는 몰리브데늄 담지 후 소성 과정은 전술한 세륨 담지 후 소성과 마찬가지로, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 300~500℃ 온도로 1~10시간 수행할 수 있고, 암모니아의 선택적 산화 효율 저하 방지를 위해 바람직하게는 300~400℃ 온도로, 5~10시간, 더욱 바람직하게는 7~8시간 수행될 수 있다. 이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
이상으로, 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매는 배가스 내의 암모니아를 질소 산화물로의 산화를 억제하는 동시에, 높은 효율을 나타내는 질소로의 선택적인 산화를 유도할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 암모니아의 선택적 산화 촉매는 담체로 사용되는 티타니아를 선정함에 있어, 최적의 티타니아의 물리적 특성 조건 및 세륨의 함량에 따라 최적 활성을 나타내는 촉매의 물리적 특성 조건을 확립하고, 특정 비귀금속 물질을 추가 담지함에 따라 높은 효율로 암모니아의 선택적 산화 반응을 유도할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매는 분말 형태를 비롯하여 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 슬레이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 실제로 적용할 경우에는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 또는 벽지에 코팅하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매를 이용하여 질소 산화물을 제거하는 선택적 촉매 환원 시스템에서 질소 산화물과 미반응되어 배출되는 암모니아를 억제시키는데 사용될 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제조예
1
본 발명에 따른 암모니아의 선택적 산화 촉매의 제조에 있어, 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚) 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량하여 상온의 증류수로 용해시킨다. 이후, 세륨 수용액을 준비된 티타니아 담체에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 회전진공증발기를 사용하여 70℃에서 교반하여 가열한다. 계속하여, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 온도에서 24시간 이상 건조시킨다. 이후, 질소와 산소를 포함하는 기체 분위기에서 승온속도 10℃/min로 하여 400℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다. 이때, 티타니아 100중량부에 대하여 세륨 함량이 10중량부가 담지되어 제조된 촉매의 표면밀도는 2.2CeOx/㎚2, 결정 크기는 47.6Å, 평균 기공 직경은 9.3㎚이다.
제조예
2
제조예 1에서 비표면적 76.6㎡/g, 결정 크기 206Å, 평균 기공 직경 15.8㎚인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
3
제조예 1에서 비표면적 59.2㎡/g, 결정 크기 210Å, 평균 기공 직경 22.1㎚인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
4
제조예 1에서 비표면적 97.4㎡/g, 결정 크기 185Å, 평균 기공 직경 19.7㎚인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
5
제조예 1에서 비표면적 43.3㎡/g, 결정 크기 246Å, 평균 기공 직경 24.4㎚인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
6
제조예 1에서 비표면적 11.0㎡/g, 결정 크기 419Å, 평균 기공 직경 27.4㎚인 티타니아 담체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
7
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚)에 세륨 함량이 1중량부가 되도록 정량하여 최종 제조된 촉매의 표면밀도가 0.3CeOx/㎚2, 결정 크기는 79.6Å, 평균 기공 직경은 13.8㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
8
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚)에 세륨 함량이 5중량부가 되도록 정량하여 최종 제조된 촉매의 표면밀도가 1.2CeOx/㎚2, 결정 크기는 71.0Å, 평균 기공 직경은 11.2㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
9
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚)에 세륨 함량이 20중량부가 되도록 정량하여 최종 제조된 촉매의 표면밀도가 4.5CeOx/㎚2, 결정 크기는 37.0Å, 평균 기공 직경은 8.5㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
7
제조예 1에서 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚)에 세륨 함량이 50중량부가 되도록 정량하여 최종 제조된 촉매의 표면밀도가 14.1CeOx/㎚2, 결정 크기는 30.3Å, 평균 기공 직경은 6.5㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 세륨/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
11
바나듐 전구체로 암모늄-메타바나데이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚) 100중량부에 대하여 2중량부(바나듐 원소 기준)가 되도록 정량하여 제조예 1과 동일한 방법으로 바나듐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후, 담지, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세륨/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
12
텅스텐 전구체로 암모늄-텅스테이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚) 100중량부에 대하여 10중량부(텅스텐 원소 기준)가 되도록 정량하여 제조예 1과 동일한 방법으로 텅스텐/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후, 담지, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세륨/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
13
몰리브데늄 전구체로 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트를 선택하여 담체로 사용되는 티타니아(비표면적 344.7㎡/g, 결정 크기 112Å, 평균 기공 직경 7.4㎚) 100중량부에 대하여 1중량부(몰리브데늄 원소 기준)가 되도록 정량하여 제조예 1과 동일한 방법으로 몰리브데늄/티타니아 촉매를 제조한 후 세륨 전구체로 세륨 나이트레이트를 선택하여 티타니아 담체 100중량부에 대하여 10중량부(세륨 원소 기준)가 되도록 정량한다. 이후, 담지, 건조 및 소성 과정은 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
14
제조예 13에서 몰리브데늄 함량이 2중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
15
제조예 13에서 몰리브데늄 함량이 3중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
16
제조예 13에서 몰리브데늄 함량이 4중량부가 되도록 정량한 것을 제외하고는 제조예 13과 동일한 방법으로 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매를 제조하였다.
이상의 제조예에 따른 촉매 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1
상기 제조예 1 내지 6에 따라 서로 다른 물리적 특성을 나타내는 다양한 티타니아 담체를 적용하여 제조된 세륨/티타니아 촉매에 대하여 암모니아의 선택적 산화 실험을 실시하였으며, 암모니아의 전환율 및 질소 수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 각 제조예에서 사용된 티타니아 담체의 물리적 특성과 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 도 1a(비표면적과의 상관성), 도 1b(결정 크기와의 상관성) 및 도 1c(평균 기공 직경과의 상관성)에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 조건은 다음과 같고, 실시예 2 내지 4에서도 동일하다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 온도 범위를 200~350℃로 고정하고, 주입되는 가스는 아르곤(Ar) 분위기하에서 200ppm의 암모니아, 산소 8몰% 및 수분 6몰%가 포함된 혼합 가스로 하였으며, 공간속도는 120,000hr-1로 유지하였다. 참고로, 공간속도는 촉매가 처리할 수 있는 대상 가스의 양을 나타내는 지표로서, 전체 가스 유량(부피)에 대한 촉매량(부피)의 비율로 나타낸다. 예컨대, 공간속도가 크면 촉매의 단위 부피당 처리 가스량이 많음을 의미한다.
[측정 방법]
암모니아 전환율 및 질소 수율은 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 계산하였다. 여기서, 암모니아가 질소로 전환되는 성능을 평가하기 위한 방법 중 질소 선택도는 반응하여 전환된 총 암모니아 중 질소로 전환된 정도를 의미하기 때문에 그것만으로는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소를 나타내기에 한계가 있으므로, 본 실시예에서는 촉매 반응 시 반응기 내로 주입되는 암모니아 중 질소로 전환되는 질소 수율로 계산하였다. 또한, 반응기 내로 주입되는 암모니아가 산화되어 발생하는 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도는 비분산적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산되었다.
상기 표 2, 도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 담체로 사용되는 티타니아의 물리적 특성에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율은 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 암모니아의 선택적 산화 촉매로 세륨/티타니아 촉매 제조 시 적용되는 티타니아의 물리적 특성은 기본적으로 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경이 24.4㎚ 이하일 때 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 것을 알 수 있다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 암모니아의 선택적 산화 효율이 가장 우수한 티타니아 A 담체에 대하여 세륨 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 1 및 제조예 7 내지 10에 따라 제조된 세륨/티타니아 촉매를 적용하여 암모니아의 선택적 산화 실험을 실시하였으며, 암모니아의 전환율 및 질소 수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 세륨 함량에 따라 최종 제조된 촉매의 서로 다른 물리적 특성과 질소 수율과의 상관성을 도식화하여 도 2a(표면밀도와의 상관성), 도 2b(결정 크기와의 상관성) 및 도 2c(평균 기공 직경과의 상관성)에 나타내었다.
상기 표 3 및 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 세륨 함량에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율은 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있으며, 최종 제조된 촉매의 물리적 특성에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율이 우수한 특성 조건 및 범위가 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 암모니아의 선택적 산화 촉매로 세륨/티타니아 촉매의 물리적 특성은 기본적으로 표면밀도(Surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(Cubic crystallite size)는 37.0~71.0Å, 평균 기공 직경(Average pore diameter)이 8.5~11.2㎚일 때 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 것을 알 수 있다.
실시예
3
상기 실시예 1과 실시예 2에서 선정된 티타니아 담체 및 세륨/티타니아 촉매의 물리적 특성 조건에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율을 증진시키기 위한 방안으로 제조된 세륨/바나듐/티타니아 촉매(제조예 11) 및 세륨/텅스텐/티타니아 촉매(제조예 12)에 대하여 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하며, 비교를 위해 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
상기 표 4를 참조하면, 기본적으로 특정 물리적 특성을 나타내어 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바람직한 세륨 함량(10중량부)을 담지하여 우수한 암모니아의 선택적 산화 효율을 나타낼 수 있는 물리적 특성을 구비한 촉매에 바나듐 및 텅스텐을 각각 담지하여 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 바나듐 2중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 11)의 경우 350℃에서 암모니아가 거의 완벽하게 전환되는 것을 나타냈고, 질소 수율도 매우 높게 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 텅스텐 10중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 12)의 경우 반응온도가 300℃의 온도에서까지도 우수한 암모니아 전환율 및 질소 수율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이로부터 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 물리적 특성을 나타내는 티타니아 담체 및 세륨/티타니아 촉매의 반응활성을 증진시키기 위해서는 바나듐 및 텅스텐을 더 포함하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예
4
상기 실시예 1과 실시예 2에서 선정된 티타니아 담체 및 세륨/티타니아 촉매의 물리적 특성 조건에 따라 암모니아의 선택적 산화 효율을 증진시키기 위한 방안으로 제조된 세륨/몰리브데늄/티타니아 촉매에 대하여 몰리브데늄 함량에 따른 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가하기 위해 제조예 13 내지 16에 따라 제조된 촉매의 암모니아 전환율 및 질소 수율을 측정하고, 그 결과를 도 3a(암모니아 전환율) 및 도 3b(질소 수율)에 나타내었다. 실험 조건 및 측정 방법은 실시예 1과 동일하며, 비교를 위해 제조예 1에 따라 제조된 촉매의 결과를 함께 나타내었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 기본적으로 특정 물리적 특성을 나타내어 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바람직한 세륨 함량(10중량부)을 담지하여 우수한 암모니아의 선택적 산화 효율을 나타낼 수 있는 물리적 특성을 구비한 촉매에 몰리브데늄의 함량을 변화시켜 암모니아의 선택적 산화 특성을 평가한 결과, 몰리브데늄을 1중량부(제조예 13) 및 2중량부(제조예 14)로 담지하여 제조된 촉매의 경우, 몰리브데늄을 함유하지 않은 촉매(제조예 1)보다 암모니아의 전환율이 증진된 것을 알 수 있으며, 특히, 몰리브데늄을 2중량부로 담지하여 제조된 촉매(제조예 14)의 경우에는 암모니아 전환율 및 질소 수율 모두 증진된 것을 확인할 수 있다.
한편, 몰리브데늄 함량이 3중량부 이상으로 담지하여 제조된 촉매(제조예 15 및 16)의 경우에는 몰리브데늄이 함유되지 않은 촉매(제조예 1)에 비해 오히려 암모니아 전환율 및 질소 선택도가 낮아지는 것을 알 수 있어, 암모니아의 선택적 산화 반응에 적합한 물리적 특성을 나타내는 티타니아 담체 및 세륨/티타니아 촉매의 반응활성을 증진시키기 위해서는 몰리브데늄이 최적 함량 담지되어야 하는 것을 확인할 수 있다.
실시예
5
암모니아의 배출원 중 하나인 선택적 촉매 환원 시스템에서 질소 산화물을 제거하기 위한 환원제로 사용되는 암모니아가 질소 산화물과 미반응하여 암모니아 슬립이 발생하게 된다. 따라서, 질소 산화물 제거 촉매(이하, 'SCR 촉매'라 함)후단에 상기 실시예 1 내지 4로부터 암모니아의 선택적 산화 효율이 가장 우수한 것으로 나타난 세륨/바나듐/티타니아 촉매(제조예 11)를 이용한 연결공정을 통해 인위적으로 암모니아를 과다 주입하여 발생하는 미반응 암모니아의 제거 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, SCR 촉매는 티타니아 100 중량부에 바나듐이 2중량부 담지되어 제조된 바나듐/티타니아 촉매를 사용하였으며, 본 실시예의 실험 조건 및 측정 방법은 다음과 같다.
[실험 조건]
촉매 반응기의 온도 범위를 암모니아 슬립이 발생하는 300℃ 및 350℃로 고정하고, 주입되는 가스는 아르곤(Ar) 분위기하에서 200ppm의 질소 산화물, 환원제인 암모니아는 암모니아 슬립이 발생하도록 질소 산화물과 1.1의 몰비로 주입하였으며, 주입 산소의 농도는 전체 주입 가스의 8몰%, 수분은 6몰%로 고정하였다. 이때, 질소 산화물 제거 촉매만 반응기에 충진했을 경우 추후 SCO 촉매를 SCR 촉매 후단에 적용하였을 때, 공간속도에 대한 영향을 배제하기 위하여 공간속도를 60,000~120,000hr-1으로 하였으며, 발생하는 암모니아 슬립을 억제하기 위해 질소 산화물 촉매 후단에 선택적 산화 촉매(이하, 'SCO 촉매'라 함)를 충진했을 경우에는 SCR 촉매와 SCO 촉매의 공간속도는 각각 120,000hr- 1으로 하였다.
[측정 방법]
질소 산화물 전환율을 하기 수학식 3에 따라 계산하였다. 이때, 반응 전의 질소 산화물의 농도와 반응 후의 질소 산화물(NO, NO2, N2O)의 농도는 비분산 적외선 가스 분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하여 계산하였다.
상기 표 5를 참조하면, SCR 촉매에 환원제로 사용되는 암모니아를 질소 산화물과의 1.1의 몰비로 주입하여 촉매의 공간속도를 60,000hr-1과 120,000hr- 1으로 하였을 경우, 촉매의 공간속도에 무관하게 암모니아 슬립이 발생하는 것을 알 수 있다. 암모니아 슬립이 발생하는 실험 조건에서 본 발명에서 제조된 세륨/바나듐/티타니아 촉매(제조예 11)를 이용한 연결공정(SCR 촉매+SCO촉매)을 통해 대부분의 암모니아 슬립이 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 티타니아 담체에 세륨이 담지되고, 상기 티타니아 담체는 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 24.4㎚ 이하인 암모니아의 선택적 산화 촉매로서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 상기 세륨이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부 담지되고, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 암모니아를 질소로 산화시키기 위한 암모니아의 선택적 산화 촉매로서, 티타니아 담체에 세륨이 담지되고, 상기 티타니아 담체는 비표면적(BET)이 76.6㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 206Å 이하 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 15.8㎚ 이하인 암모니아의 선택적 산화 촉매로서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 상기 세륨이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부 담지되고, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 바나듐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~4중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 텅스텐이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~25중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 몰리브데늄이 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 0.1~7중량부 더 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 입자, 단일체(monolith), 슬레이트, 플레이트 및 펠렛으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태로 가공된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아의 선택적 산화 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체나 공기 정화기, 실내 장식물, 내외장재 및 벽지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 코팅된 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매. - 비표면적(BET)이 43.3㎡/g 이상, 결정 크기(cubic crystallite size)가 246 Å 이하 및 평균 기공 직경이 24.4㎚ 이하인 티타니아 담체에 세륨 전구체를 순차적으로 담지, 건조 및 소성하여 암모니아의 선택적 산화 촉매를 제조하는 방법이고, 상기 세륨 전구체가 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 1~50중량부(세륨 원소 기준) 담지되도록 하여, 상기 암모니아의 선택적 산화 촉매의 표면밀도(surface density)가 1.2~4.5CeOx/㎚2, 결정 크기(cubic crystallite size)가 37.0~71.0Å 및 평균 기공 직경(average pore diameter)이 8.5~11.2㎚가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3·xH2O), 세륨 아세테이트(Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨 옥살라이트(Ce2(C2O4)3·xH2O) 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 바나듐 전구체 0.1~4중량부(바나듐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 암모늄-메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥사이드(V2O5)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 텅스텐 전구체 0.1~25중량부(텅스텐 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 텅스텐 전구체는 암모늄-텅스테이트((NH4)10H2(W2O7)6) 또는 텅스텐 옥사이드(WO3)인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 세륨 전구체를 상기 티타니아 담체에 담지하기 전에, 상기 티타니아 담체 100중량부에 대하여 몰리브데늄 전구체 0.1~7중량부(몰리브데늄 원소 기준)를 상기 티타니아 담체에 순차적으로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 몰리브데늄 전구체는 암모늄-몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24·4H2O), 암모늄-몰리브데이트((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄 옥사이드(MoO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 300~500℃의 온도로 1~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 암모니아의 선택적 산화 촉매 제조방법. - 질소 산화물, 암모니아, 산소 및 수분을 포함하는 혼합 가스를 통과시켜 상기 질소 산화물을 제거시키는 선택적 촉매 환원 시스템에 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 선택적 산화 촉매를 설치하여 질소 산화물을 제거시키는 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 선택적 산화 촉매를 상기 선택적 촉매 환원 시스템의 후단에 설치하여 암모니아 슬립을 억제시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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