KR100686381B1

KR100686381B1 - 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법

Info

Publication number: KR100686381B1
Application number: KR1020050090011A
Authority: KR
Inventors: 홍성호; 이준엽; 홍석주; 조성필; 홍성창; 이도경; 최상현
Original assignee: 한국전력기술 주식회사
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2007-02-22
Also published as: EP1940546B1; US20130272942A1; US8685882B2; CN101300068B; EP1940546A4; EP1940546A1; US20090142242A1; WO2007037593A1; CN101300068A

Abstract

본 발명은 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 사용방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 배가스 내에 함유된 질소산화물의 선택적 환원제거용 및 다이옥신 제거용 바나듐/티타니아(V/TiO₂)계 촉매에 5 내지 30중량%의 천연망간광석(NMO, Natural Manganese Ore)을 포함시켜서 저온에서도 질소산화물 제거활성이 우수하며 다이옥신도 동시에 제거할 수 있는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 사용방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 우수한 열 안정성을 가지고 있어 고온뿐만 아니라 저온 영역을 포함하는 넓은 온도영역(150∼450℃)에서 종래의 바나듐/티타니아계 촉매보다 우수한 질소산화물 제거 성능을 가질 뿐 만 아니라, 다이옥신의 동시제거가 가능하며, 미반응 암모니아의 배출이 적어 암모늄염의 형성이 억제되고 낮은 온도에서 질산암모늄을 분해할 수 있어 촉매 피독에 의한 촉매 비활성화 및 수명단축의 문제를 해결할 수 있는 경제적인 장점이 있다.

질소산화물, 선택석 촉매환원, 다이옥신, 바나듐, 티타니아, 천연망간광석

Description

넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을 제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 사용방법{Vanadium/Titania-based Catalysts comprising of NMO(Natural Manganese Ore) for Removing Nitrogen Oxides and Dioxine at Wide Operation Temperature Region, and using thereof}

도 1은 본 발명의 촉매를 사용하여 질소산화물의 선택적환원제거 성능 및 다이옥신 제거 성능을 평가하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.

도 2a는 텅스텐을 함유하지 않은 본 발명의 촉매(NMO+V/TiO₂(N))의 반응온도에 따른 질소산화물 제거 성능을 NMO 및 V/TiO₂(N) 촉매와 비교하여 도시한 그래프이다.

도 2b는 텅스텐을 함유하지 않은 본 발명의 촉매(NMO+V/TiO₂(N) 촉매)의 질소산화물 제거 시 반응온도에 따른 미반응 암모니아의 배출을 NMO 및 V/TiO₂(N) 촉매와 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3a는 텅스텐을 함유한 본 발명의 촉매(NMO+V/TiO₂(W))의 반응온도에 따른 질소산화물 제거 성능을 NMO 및 V/TiO₂(W) 촉매와 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3b는 텅스텐을 함유한 본 발명의 촉매(NMO+V/TiO₂(W))의 질소산화물 제거 시 반응온도에 따른 미반응 암모니아의 배출을 NMO 및 V/TiO₂(W) 촉매와 비교하여 도시한 그래프이다.

도 4 는 NMO+V/TiO₂ 촉매와 V/TiO₂ 촉매의 산소차단실험결과를 도시한 그래프이다.

도 5 는 NMO+V/TiO₂ 촉매와 V/TiO₂ 촉매의 촉매재산화실험결과를 도시한 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따른 NMO+V/TiO₂ 촉매에 대하여 질산암모늄의 분해특성을 도출하기 위하여 NMO 및 V/TiO₂ 촉매와 비교하여 TPO(Temperature Programmed Program)를 실시하여 분해되어 검출되는 일산화질소의 양을 온도에 따라 도시한 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 NMO+V/TiO₂ 촉매의 다이옥신 및/또는 질소산화물 제거 성능을 도시한 그래프이다.

본 발명은 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 사용방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 바나듐/티타니아(이하, V/TiO₂) 촉매의 저온 영역에서 질소산화물의 제거활성을 증대시키기 위해 천연망간광석(이하, NMO)을 포함시켜서 고온뿐만 아니라 저온에서도 질소산화물 및 다이옥신을 효과적으로 제거할 수 있는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매 및 이의 사용방법에 관한 것이다.

화력발전소 및 산업체에서는 에너지를 획득하기 위하여 화석연료를 연소하며 소각시설에서는 폐기물의 부피를 줄이고 화학안정성을 높이기 위해 이들을 연소하는 데, 이때에 이산화탄소, 이산화황(SO₂), 질소산화물(NOx), 다이옥신, 휘발성유기화합물, 중금속 등 여러 가지 유해한 배출가스가 생성된다. 이중 질소산화물은 인체에는 물론 광화학 스모그나 가시거리 감축 등의 환경적인 오염요소가 된다. 질소산화물은 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO₂)가 주 성분이며, 특히 이중에서도 NO가 전체 질소산화물의 95%정도이다. 질소산화물은 그 형성과정에 따라 Thermal NOx, Prompt NOx 및 Fuel NOx로 구분될 수 있다.

화석연료 연소 보일러의 경우, 질소산화물의 배출을 억제하기 위하여 연료를 전처리하거나 연소 조건을 개선시켜 그 양을 감소시키기도 하지만, 경제적인 면과 효율을 고려하였을 때 연소 후 별도의 공정을 통하여 처리하는 연소후처리가 효과적이다. 연소후처리로는 촉매분해법, 선택적촉매환원법(이하 SCR, Selective Catalytic reduction), 선택적비촉매환원법(SNCR, Selective Non-catalytic Reduction), 비선택적촉매환원법(NSCR, Non-selective Catalytic Reduction) 및 플 라즈마법 등이 있으며, 현재로서는 암모니아계 환원제를 사용하는 SCR이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.

암모니아계 SCR을 통해서 탈질촉매의 표면에서 하기 반응식 1 내지 5와 같은 반응이 진행된다.

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O

NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O

암모니아계 SCR에 적용될 수 있는 탈질촉매는 다양하게 제조될 수 있으나, 티타니아 담체에 바나듐, 및 선택적으로 텅스텐을 포함한 탈질촉매가 현재로서는 가장 효율이 우수하여 전세계적으로 상용화되고 있다. V/TiO₂ 촉매는 일반적으로 300∼400℃의 온도에서 높은 활성을 가지며, 상기 온도보다 낮은 온도에서는 낮은 활성화 에너지로 인하여 탈질 효율이 저하되고, 이 보다 높은 온도범위에서는 암모니아계 환원제의 산화 진행에 따른 반응의 양론비가 부합되지 않아 효율이 저하될 수 있고 chraodlm 열적 피로가 증가되어 촉매 수명이 단축된다.

한편, 배가스 중에는 일반적으로 수분 및 황산화물이 존재하는데, 이들은 탈질촉매 상에서 암모늄염을 생성시켜 촉매의 활성을 저하시킨다. 촉매의 피독을 유발하는 반응은 하기 반응식 6 내지 8에 따라 진행된다.

2SO₂ +O₂ → 2SO₃

NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

상기 반응식 6에 의하여 생성된 삼산화황이 반응식 7에 따라 황산염을 형성하여 촉매 표면에서 분해되지 않고 잔류하여 촉매의 피독이 발생하게 된다. 또한, 상기 반응식 8에 따라 황산이 생성되어 촉매층 및 후단의 설비를 부식시키는 원인을 제공하게 된다.

상기 반응식 6에 따른 삼산화황 생성 반응은 고온에서 활발히 일어나게 되므로, 이를 최소화하여 상기 반응식 7 및 8에 따른 황산염 및 황산의 생성을 억제할 수 있도록 저온에서 우수한 질소산화물의 선택적 환원반응을 달성할 수 있는 촉매 개발이 요구되고 있다.

저온영역에서의 SCR 반응에 있어서 중요한 또다른 비활성화는 200℃ 이하의 저온영역에서 하기 반응식 9 및 10에 따른 반응으로 인한 질산암모늄염(Ammonium Nitrate Salt)의 형성이다.

2NH₃ + 2NO₂ → NH₄NO₃ + N₂ +H₂O

2NH₃ + H₂O +2NO₂ → NH₄NO₃ +NH₄NO₂

상기 반응식 9에 따라 생성된 아질산암모늄염(Ammonium Nitrite, NH₄NO₂)은 매우 불안정하여 60℃이상에서 분해되므로 큰 문제가 되지 않으나, 반응식 10에 따라 생성된 질산암모늄염(Ammonium Nitrate, NH₄NO₃)은 녹는점이 170℃이므로 고려 대상이다. 하기 반응식 11 내지 13은 고체상의 질산암모늄이 분해되는 반응을 나타낸다.

NH₄NO₃(s) ↔ NH₃ + HNO₃

NH₄NO₃(s) → N₂O + 2H₂O

2NH₄NO₃(s) → 2N₂ + O₂ +4H₂O

일반적으로 V/TiO₂ 촉매에 의해 원활한 SCR 반응이 진행되기 위해서는 배가스의 온도가 300∼400℃의 고온을 유지해야 하므로 배가스 처리 공정에서 SCR 설비를 설치할 수 있는 공정은 제한적이다. 예로써, 석탄이나 중유화력발전소의 경우 보일러의 에코노마이저(Economizer) 후단의 온도가 약 350℃로서 고온을 유지할 수 있으므로 SCR의 설치가 가능하다. 그러나 높은 농도의 분진 및/또는 이산화황으로 인하여 탈질촉매의 활성점 감소, 탈질촉매의 마모, 삼산화황(SO₃)의 산화로 인한 후단에서의 황산암모늄 형성, 이로 인한 후단 설비의 부식 등이 문제될 수 있다. 따라서 SCR 설비를 집진설비와 탈황설비 이후에 설치하는 방안이 마련될 수 있으나 집진설비와 탈황설비를 거치면서 배가스의 온도가 매우 낮아지므로, 이러한 경우 낮은 온도에서도 SCR 반응이 가능한 탈질촉매를 적용할 필요가 있다. 특히 습식탈황설비(WFGD, Wet Flue Gas Desulfurization)의 경우 배가스의 온도가 100℃ 이하로 저하되어 SCR 반응을 기대할 수 없기 때문에 별도의 재가열설비(Reheating)를 설치하는 것이 필요하나, 실제로 배가스의 온도를 약 100℃ 높이기 위해서는 전체 발전소 발전용량의 약 5∼10%의 막대한 양의 동력이 소모되는 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 상용화된 V/TiO₂ 촉매를 이용한 배연탈질 공정은 탈질촉매의 고온 활성에 의존하여 구성된 고에너지 소비형 공정이다. 또한 고온촉매를 이용하여 저온에서 일정한 효율을 얻기 위해서는 촉매량을 상대적으로 많이 설치할 수밖에 없다. 즉, 설치되는 촉매량 증가시 촉매가의 상승은 물론, 촉매 반응기, 덕트, 환원제량, 환원제 주입설비의 비용이 증가하고, 배가스의 압력손실이 증가하여 전체 시스템에 영향을 줄 수 있다.

또한, 고온에서의 조업은 촉매층의 열적 피로를 가속화시켜 촉매 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 이산화황의 산화반응이 증가하기 때문에 SCR 후단설비에서 황산암모늄이 형성되어 부식을 유발하는 문제점이 야기된다. 또한 탈질촉매 표면에 황산암모늄뿐만 아니라 질산암모늄이 형성되더라도 촉매분해반응에 의해 종래 보다 낮은 온도에서 분해시킬 수 있는 탈질촉매가 요구되며, 이러한 특성 역시 탈질촉매의 우수한 산화 및/또는 환원 특성에 따라 좌우된다. 다시말해서, 경제성, 촉매독 형성 물질의 억제 및 촉매 수명의 연장등과 같은 문제를 해결할 수 있도록, 종래의 V/TiO₂ 촉매와는 달리 250℃ 이하의 저온영역에서도 높은 탈질 성능을 갖는 저온 탈질 촉매가 요구되고 있다.

한편, 천연망간광석의 망간산화물들은 산화 및 환원의 순환반응이 일어나기 쉽고 망간이온 산화상태의 변화가 용이하여, 탈질반응 뿐 아니라 암모니아 산화, VOC 제거, CO 산화 등 여러 분야에 적용되고 있다. 망간금속 산화물은 산화반응에서 매우 높은 활성을 갖는다고 알려져 있으며 이러한 활성은 기체-고체 반응 중 망간산화물의 산화상태변화를 통하여 쉽게 설명할 수 있다. 최근에는 순수한 MnO₂와 알루미나에 담지시킨 망간금속산화물이 380∼570K의 온도범위에서 환원제로 암모니아를 사용하는 SCR 반응에 매우 높은 활성이 있음이 밝혀졌다(L. Singoredjo, R. Kover, F. Kapteijn and J. Moulijn, Applied Catalysis B: Environ., 1, 297(1992))

질소산화물 제거와 관련한 종래의 천연망간광석 기술은 국내에서 공개된 한국공개특허 제1998-086887호에 의하면 NMO를 이용하여 130∼250℃의 저온에서 질소산화물을 제거할 수 있고, 산화반응을 통하여 미반응된 암모니아의 방출을 억제할 수 있음이 공지되어 있다. 국내공개특허 제2002-0051885호에 의하면 NMO를 300∼400℃에서 열처리하거나 천연망간광석에 텅스텐(W), 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 은(Ag), 세륨(Ce), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상 선택된 금속 산화물을 담지시킨 후에 300∼400℃에서 열처리하여 질소산화물을 제거할 수 있다. 또 다른 국내공개특허 제2000-0031268호에 의하면 연속식 유동층 반응기에서 NMO(pyrolusite, β-MnO₂)를 이용한 황산화물과 질소산화물의 동시 제거가 가능하다. 한편, 미국특허출원 제732082호에 의하면 V/TiO₂ 촉매가 저온 활성을 갖기 위해서는 담지된 바나듐의 중량기준으로 V^+x(x≤4)로 표시되는 V⁺⁴와 V⁺³의 합이 34 atoms/㎤ㅇ중량%이상이고, Ti^+y(y≤3)로 표시되는 Ti⁺ ³와 Ti⁺²의 합이 415 atoms/㎤·중량%이상이어야 함이 공지되어 있다.

소각시설과 같은 배출원은 질소산화물과 함께 다량의 다이옥신을 함께 배출하는데, 다이옥신은 현재까지 알려진 물질중에서 가장 독성이 큰 물질이며, 청산가리보다도 1만배 정도의 독성을 갖는다. 특히 이 물질은 난분해성으로 700℃에서도 안정하며 생체내에 축적되는 물질로서 인체에 미치는 영향은 발암성, 생식독성, 기 형성, 간독성, 갑상선, 심장기능장애 등등 일일이 열거가 불가능한 수준이다.

다이옥신의 저감방안으로는 다이옥신 전구물질의 사전 제거 및 공급되는 폐기물의 균일화에 의한 소각전 제어방법, 적절한 조업온도 및 체류시간, 연소공기 및 혼합, 비산 유출 입자의 최소화, 배기가스 온도 제어 등의 소각중 제어방법, 습식 세정기, 건식 세정기, 활성탄 분사장치, 집진장치, SNCR 및 SCR 장치를 조합시킨 소각후 제어방법이 있다. 소각전 제어방법은 폐기물의 조성을 분석하여 연소후 발생되는 유해 물질과의 관계를 검토한 후 주 원인이 될 수 있는 폐기물 종류를 사전 분리하고, 소각로에 투입되는 폐기물의 양과 크기를 일정하게 유지하며 조성, 발열량, 수분 함유량, 휘발분 함유량을 일정하게 하여 노내 연소환경을 균일하게 유지하는 것이다.

소각중 제어방법은 일반적으로 '3T'로 불려지는

1) 850℃ 이상의 온도(Temperature)

2) 체류시간 2초 이상 유지(Time)

3) 소각로의 구조(geometry)와 2차 공기 주입에 의한 난류개선(Turbulence)을 제어하는 것이다.

즉, 이와 같은 연소조건을 잘 조절하고 유지시켜서 연소가스 중의 미연탄소, 탄화수소, 특히 다이옥신류로의 변화가 쉬운 전구물질인 클로로벤젠, 폴리 클로리네이티드비페닐 등의 물질생성을 줄일 수 있다.

소각후 제어방법으로는 활성탄을 사용한 흡착제어 후 연속적으로 산화촉매층을 통과시켜 제어하는 방법이 최선이나 기술적 측면과 촉매층 성능에 문제가 있어 대부분의 다이옥신은 활성탄 및 소석회 등의 흡착제를 사용한 흡착제어에 의존하고 있는 실정이며, 다이옥신이 흡착된 흡착제의 재생 또는 폐기시 기술적인 어려움이 있으며 경제적인 지출을 필요로 한다. 즉 현재 배가스 내 다이옥신을 제거하기 위해 사용하는 활성탄을 이용한 흡착제거 방법은 다이옥신이 흡착된 활성탄의 재생 및 폐기 등의 어려움이 있으며 경제적인 지출을 필요로 한다.

일반적으로 할로겐 휘발성 유기물인 다이옥신류의 산화를 위한 촉매로서 최적 활성을 위한 함량은 다르나 SCR 반응 촉매와 같은 V₂O₅/TiO₂에 WO₃, MoO₃를 첨가한 촉매를 사용한다. 다이옥신은 질소산화물과 마찬가지로 가급적 저온에서 제거되어야할 필요성이 제기되고 있다. 이러한 원인은 연소배가스의 가열에 소요되는 에너지 사용량을 줄이는 것이 경제적으로 바람직하고, 또한 205℃ 이상의 온도에서는 촉매에 의하여 분해된 물질들이 각 금속(Cu, Fe 등) 산화물의 존재 하에서 재합성 될 수 있는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제를 해결하고자 250℃ 이하의 저온은 물론 300∼400℃의 온도에서도 암모니아계 환원제를 사용하는 SCR에 의하여 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 한편, 다이옥신을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매를 제조하기 위한 연구를 수행한 결과, V/TiO₂ 촉매에 일정량의 NMO를 혼합하면 새로운 복합산화물이 형성되어 고온은 물론 저온에서도 우수한 탈질 성능을 가질 뿐만 아니라, 다이옥신도 제거가 가능한 촉매를 제조할 수 있음을 발견하였으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고온은 물론 저온에서도 우수한 질소산화물 및 다이옥신을 제거할 수 있는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 넓은 온도 대역에서 질소산화물의 선택적 환원 제거 및 다이옥신을 제거할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 상기 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매는 배가스 내에 함유된 질소산화물의 선택적 환원제거용 및 다이옥신 제거용 바나듐/티타니아(V/TiO₂)계 촉매에 있어서, 상기 촉매는 5 내지 30중량%의 천연망간광석(NMO)을 포함한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 질소산화물의 선택적 환원제거 및 다이옥신을 제거하는 방법은 상기 촉매의 존재하에서 150∼450℃의 온도 및 1,000∼60,000hr^-1의 공간속도(GHSV) 범위 내에서 수행된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매(또는, NMO+V/TiO₂ 촉매라 함)는 천연망간광석(NMO)을 포함하여 고온은 물론 저온에서도 질소산화물의 선택적환원제거 및 다이옥신 제거 활성이 우수하다.

상기 NMO는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 피롤루사이트(pyrolusite), 실로멜란(psilomelane), 망가나이트(manganite), 브라우나이트(braunite), 또는 하우스마나이트(hausmanite) 등과 같이 다양한 형태로 존재한다.

구성	형태	비중	망간함량(%)
피롤루사이트	MnO₂	4.8	63.2
실로멜란		3.7∼4.7	45∼60
망가나이트	Mn₂O₃·H₂O	4.2∼4.4	62.4
브라우나이	3Mn₂O₃·MnSiO₃	4.8	62
하우스마나이트	Mn₃O₄	4.8	72
로도크로사이트(Rhodochrosite) 또는 다이아로가이트(dialogite)	MnCO₃		47
로도나이트(Rhodonite)	MnSiO₃		42
베멘타이트(Bementite)	실리케이트 수산화물 (Hydrated silicate)		31

천연망간광석은 대부분 피롤루사이트와 실로멜란의 형태로 존재한다. 본 발명에서 사용된 NMO는 망간산화물의 상태가 주로 β-MnO₂로 구성되어 있는 피롤루사이트이며 이의 물리화학적 특성은 하기 표 2와 같다.

(1) 화학분석(중량%)

구성물질	Mn	SiO₂	Al₂O₃	Fe	CaO	MgO	Mn과 Fe에 대한 O₂
중량%	51.85	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.33

(2) 물리적 특성

평균입자크기 (㎜)	0.359
밀도 (㎏/㎥)	3980
공극부피 (㎤/g)	0.0369 (5∼3000Å)
비표면적 (㎡/g)	20.0

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 천연망간광석은 여러 가지 금속 산화물, Mn, Fe 등을 포함하고 있어 선택적 촉매 환원법의 촉매로 사용될 수 있으며, 저온(약 150℃)에서 우수한 질소산화물 전환율을 가질 수 있다.

본 발명의 NMO는 다음과 같은 과정을 거쳐 제조된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 NMO는 건조 및 소성시키는데, 건조는 100∼110℃에서 4∼10 시간 동안이 바람직하고, 소성은 100∼500℃에서 3∼5시간동안 공기분위기하에서 실시함이 바람직하다. 상기 건조 및 소성 단계를 거친 NMO 분말을 4,000∼6,000psi로 가압하여 펠렛 형태로 만들고, 이를 다시 평균입경 300∼425㎛로 분쇄하여 사용한다.

본 발명의 V/TiO₂ 촉매는 바나듐을 티타니아(TiO₂)에 담지하여 제조된다. 본 발명의 담지용 티타니아는 SCR 촉매 담체로 사용가능한 것이어야 하는데, 즉, 도료용 또는 광촉매용으로 사용되는 티타니아는 성능 및 가격을 고려하였을 때, 본 발명에 적용하기에 부담스러우므로 촉매 담체용으로 생산 또는 제조된 티타니아를 사용한다. 본 발명의 담체용으로 사용가능한 티타니아의 바람직한 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었으나, 이러한 물성에 제한되는 것은 아니다.

하기 표 3에 나타낸 텅스텐은 SCR 촉매에 선택적으로 첨가되는 조촉매이며 열적 내구성, SO₂에 대한 내성을 증가시키기 위해 더욱 첨가될 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 혼합촉매의 질소산화물 제거 성능은 텅스텐에 의해 큰 영향을 받지 않았다.

한편, 텅스텐을 사용할 경우 먼저 티타니아에 텅스텐을 담지시킨 후 소성하여 혼합담체 형태로 제조한 후 바나듐을 담지시키거나 바나듐과 함께 담지시킬 수 있다. 상기 텅스텐은 소성과정 중에 산화물로 전환되며 텅스텐산화물의 함량은 티타니아의 중량 기준으로 약 0 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.

TiO₂ 함량	85∼100 중량%
입자크기	15∼40㎚
비표면적	50∼120㎡/g
아나타제 함량	75∼100중량%
텅스텐 산화물 함량	0∼10중량%
평균공극부피	0.1∼0.5㎤/g

본 발명의 바나듐 전구체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 암모늄메타바나데이트(NH₄VO₃) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl₃) 등이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 정량된 암모늄메타바나데이트(NH₃VO₃)를 증류수 및 옥살산((COOH)₂)에 녹이는 함침법(wet impregnation method)에 의해 제조된다. 구체적으로는 티타니아에 대한 바나듐의 함량을 원하는 조성비에 따라 계산하여 투입하는데, 경제성과 성능 그리고 SO₂의 산화성능을 고려하여 일반적으로 바나듐 함량은 담체에 대하여 원소기준으로 0.5∼10중량%가 바람직하다. 계산된 양만큼의 바나듐 전구체를 50∼70℃로 가열된 증류수에 녹이는 데, 이때 암모늄메타바나데이트를 전구체로 사용하면, 이의 용해도가 매우 작기 때문에 용해도 증가를 위하여 수용액을 천천히 교반하면서 옥살산을 조금씩 혼합하여 pH값이 2.5가 될 때까지 계속 첨가한다. 상기 용액은 밝은 오랜지 색을 띄게 된다. 이후, 상기 용액을 계속 교반하면서 계산된 양의 티타니아를 조금씩 혼합시키며, 이렇게 만든 슬러리 상태의 혼합용액은 완전하게 혼합한 후 수분을 제거한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매를 제조하기 위해서 상기 슬러리를 1시간 이상 교반한 후 회전진공증발기를 이용하여 70℃에서 수분을 증발시킨다. 이후, 추가건조를 위하여 100∼110℃에서 24시간 건조시킨 후 승온속도 5∼20℃/분로 300∼500℃ 온도로 상승시키고 이 온도에서 1∼10시간동안 공기 분위기하에서 소성시켜서 촉매를 제조한다. 본 발명에서 사용되는 건조기 및 소성로는 그 형태를 특별히 제한하지 아니하며, 종래 상용품을 사용할 수 있다.

상기에서 제조된 NMO 및 V/TiO₂ 촉매를 무게 비율로 혼합하여 증류수를 첨가하여 습식혼합한다. 무게비로 NMO가 5 내지 30중량%의 함량이 되도록 V/TiO₂와 혼합한다. 본 발명의 일 실시예에서는 고분산을 도모하기 위하여 볼밀링하였으나, 이 방법으로 본 발명을 제한하지는 않는다. 상기 NMO의 함량이 5중량%미만이면 첨가에 의한 저온에서의 질소산화물 제거 성능 상승 효과가 미미하며, 30중량%를 초과하면 질소산화물 제거 성능이 오히려 감소하는 경향이 있다. 상기 혼합된 촉매는 80 내지 110℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 건조시킨 후, 공기분위기하의 100 내지 500℃의 온도범위에서 2 내지 6시간 동안 소성시키는 것이 바람직하다. 이때에 혼합된 촉매에서는 NMO와 V/TiO₂ 간의 화학반응이 진행되어 혼합 전의 촉매 표면과는 다른 화학구조가 형성되어 넓은 온도 영역에서 탈질특성을 갖게 된다. NMO와 V/TiO₂ 촉매가 습식혼합에 의하여 높은 분산도로 혼합되고난 후 건조과정을 거쳐 고온에서 소성하게되면, 소성과정에서 제공되는 높은 열에너지에 의해 NMO와 V/TiO₂ 촉매의 접촉면에서는 두 촉매간의 서로 다른 구조가 안정적인 형태가 되기 위하여 격자산소가 전달되며 새로운 구조로 재편성된다. 즉, NMO는 기본적으로 MnO₂로 V/TiO₂ 촉매는 V₂O₅와 TiO₂로 구성되어 있는데, 각각 금속원자의 산화가가 달라 이를 둘러싼 격자산소의 수는 서로 다르다. 고온의 소성과정에서 금속산화물간의 산소친화력의 차이로 격자산소는 서로 이동하게 된다. 따라서 혼합되어 제조된 촉매는 본래와는 다른 구조를 갖게된다. 따라서 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 혼합물이 아닌 새로운 구조를 갖는 촉매이다.

이렇게 제조된 본 발명의 혼합촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터 또는 허니콤과 같은 구조물에 코팅시키거나 소량의 바인더를 첨가한 후 입자형 또는 모노리스(monolith)형으로 압출가공하여 사용할 수 있다. 이때, 촉매는 바람직하게 약 1 내지 10㎛의 입자크기로 균일하게 분쇄하여 코팅 또는 압출시키는 데 이러한 코팅 및 압출과정은 당 업계에서 널리 알려져 있다. 또한, 본 발명의 혼합촉매는 공기 예열기, 보일러 튜브군, 덕트 및/또는 벽체 상에 코팅시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용하여 질소 산화물을 제거하는 공정의 경우, 본 발명의 촉매 존재하에서, 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도 범위 및 약 1,000 내지 60,000hr^-1, 바람직하게는 5,000 내지 15,000hr^-1의 공간속도(GHSV) 범위 내에서 수행된다.

이때, 질소산화물의 선택전 환원 제거를 위해서 NH₃/NO_x 몰비가 0.6 내지 1.2의 범위가 되도록 환원제인 암모니아를 공급하는 것이 바람직한데, 상기 몰비가 0.6미만이면 환원제의 부족으로 질소산화물 제거 효율이 저하되며, 1.2를 초과하면 미반응 암모니아가 배출될 수 있다. 특히, 이산화황과 같은 황산화물이 포함되어 있는 배가스 내에 질소산화물을 제거할 경우는 미반응 암모니아의 배출을 최대한 억제해야 황산암모늄의 생성에 의한 촉매 피독 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매가 고온은 물론 저온에서 높은 질소산화물 제거효율을 보이는 이유는 두 물질의 혼합에 의해 암모니아의 산화가 억제되고 촉매의 표면 구조가 변경되어 시너지효과가 나타나기 때문이다. NMO를 단독으로 SCR 반응의 촉매로 사용하면 300℃의 고온에서는 NMO의 높은 산화특성으로 인하여 환원제로 투입되는 암모니아를 산화시킬 수 있다. 이로 암모니아의 산화는 환원하여 제거해야할 NO나 NO₂의 생성을 유발할 수 있고, 또한 촉매 표면에 흡착되어 환원작용을 해야 하나 산화로 인하여 환원제가 부족하여 SCR 반응이 진행되지 않는 등의 이유가 있어 질소산화물 제거효율이 저하될 수 있다. 따라서 NMO 단독으로 SCR 촉매로 사용하는 적정온도 영역은 200℃ 이하가 된다. 300℃ 이상의 고온은 물론 250℃ 이하의 저온의 넓은 온도영역에서 SCR 촉매로 적용하기 위해서는 NMO의 높은 산화력이 오히려 악영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 NMO와 V/TiO₂ 촉매를 혼합하여 제조한 경우 이러한 단점을 해결할 수 있다. 즉, V/TiO₂ 촉매로 인하여 고온에서 NMO의 암모니아의 단독 산화 특성을 억제하여 암모니아의 환원제로서의 이용도를 향상시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 촉매가 고온 특히 저온에서 기존의 V/TiO₂ 촉매다 활성이 높은 이유는 NMO와의 혼합에 의하여 촉매의 특성이 변질되었기 때문이다. 본 발명의 촉매특성을 평가하기 위하여 산소차단실험을 실시하였다. SCR 반응은 일종의 산화/환원 반응이다. 산화/환원 반응은 촉매와 물질간의 전자 이동에 의해 진행되는데, 전자의 이동이 원활할수록 활성은 높아지게 된다. 실제 반응에 있어서 전자의 이동은 산소의 이동으로 나타나게 되는데, 이때에 촉매의 격자산소가 전자의 수용체 또는 공여체로 작용한다. 따라서 촉매의 격자산소가 촉매의 활성을 결정짓는 매우 중요한 요소이다. 촉매의 격자산소를 평가하기 위한 산소차단실험은 다음과 같이 진행된다. 실험은 본 발명의 촉매와 기존의 V/TiO₂ 촉매에 대하여 일정온도(본 발명의 실시예에서는 200℃에서 실시됨)에서 200 ppm의 NO, 동량의 NH₃ 그리고 15%의 산소를 유입시키며 SCR 반응을 안정하게 진행하던 중 일시에 공급되던 산소를 차단하는 실험으로 산소 차단 1시간 후 다시 산소를 일시에 공급하며 배출되는 NO의 농도를 추적한다. 산소의 공급이 차단되면, 촉매는 보유하고 있던 격자산소를 이용하여 SCR 반응을 진행한다. 즉 산소 차단 후 일정시간동안 이 격자산소를 이용하여 SCR 반응이 진행되므로 급격히 탈질효율이 하락하지 아니한다. 탈질효율이 지속되는 시간만큼 촉매의 격자산소가 제공되는 것이고, 따라서 탈질효율이 지속되는 시간이 촉매가 함유하고 있는 격자산소의 양과 비례한다.

본 발명의 탈질촉매는 촉매의 격자산소 제공능력, 즉 격자산소의 환원능력과함께 산화능력도 증가하게 된다. 이러한 특성은 촉매재산화실험으로부터 확인될 수 있다. 본 발명의 촉매와 기존의 탈질촉매 일정량을 충진한 후, 400℃에서 0.5% NH₃로 30분간 반응시켜 환원시킨 후 상온으로 냉각한 뒤 1% O₂ 공급한다. 산소의 signal 이 정상상태에 도달하면 승온속도 10℃/min으로 승온하면서 기상의 산소에 의한 환원된 촉매의 재산화 과정에서 소비되는 산소소비를 Quadrupole mass spectrometer(PrismaTM QMI 422, Pfeiffer Vacuum Co., Germany)로 측정한다.　이 실험에 의하면 산소가 소모되는 온도가 낮을수록 산소의 재산화 특성이 우수하다고 할 수 있다. 즉, 상기의 산소차단실험과 촉매재산화실험을 통하여 본 발명의 촉매가 저온에서도 우수한 탈질 특성을 갖는 이유를 설명할 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매는 저온에서 촉매표면에 형성된 질산암모늄염을 분해시킬 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 촉매 10 g에 질산암모늄 1 g을 담지시키고 건조한 후, 이 시료 0.1 g을 50 cc/min의 유속으로 3% 산소를 흘려주면서 10℃/min의 승온 속도롤 승온시켰을 때 173℃의 온도부터 질산암모늄염을 분해시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 NMO+V/TiO₂촉매는 배가스 내에 다이옥신이 존재할 경우 상기 질소산화물의 선택적 환원제거와 동시에 다이옥신을 제거할 수 있는 데, 이는 본 발명의 촉매상에서 질소산화물 제거에 소요되는 활성점(예를 들어, V=O 및 V-OH)과는 다른 활성점(V-O-Ti)에서 다이옥신의 산화가 일어나기 때문이다. 통상 소각로의 배가스에는 0 내지 500 ppm 정도의 농도로 다이옥신이 존재하며, 본 발명의 촉매에 의해 제거가 가능하다.

따라서, 본 발명에 따른 촉매는 고온뿐만 아니라 저온(150 내지 450℃)에서도 질소산화물의 선택적 환원제거 및 다이옥신 제거용으로 사용될 수 있으며, 특히 저온에서 촉매표면에 형성된 질산암모늄염을 분해시킬 수 있어 저온에서의 촉매 비활성화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 미반응 암모니아의 배출을 억제시키므로 이의 자체 독성 및 황산암모늄염의 형성이 억제되어 촉매의 활성을 지속시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하면 질소산화물의 제거와 동시에 다이옥신의 제거가 가능하므로 별도의 다이옥신 처리 설비의 설치비용을 절감시킬 수 있어 경제적인 장점이 있다.

한편, 본 발명의 질소산화물 및/또는 다이옥신 제거용 촉매의 질소산화물 제거성능 실험을 수행하기 위한 고정층 반응기는 도 1과 같다. 도 1에 나타낸 고정층 반응기는 크게 가스주입부분, 반응기 부분, 및 반응가스 분석부분으로 구성된다. 반응기(10)에 공급되는 가스인 질소(1), 산소(2) 일산화질소(3), 환원제인 암모니아(4)는 각 가스 공급기 실린더의 유량조절기(MFC, Mass Flow Controller)(6)로 유량이 조절된다. 또한, 수분 공급은 질소가 수용액를 통과하면서 수분를 함유한 형태로 반응기에 주입되도록 하여 공급되며, 이 때 공급량이 일정하도록 이중 자 R(Jacket) 형태의 버블러(bubbler)(7) 외부의 항온기를 이용하여 일정온도의 물을 순환시킨다. 가스공급관은 반응기 전체에 걸쳐 스테인레스 관을 사용하는 것이 바람직하다. 반응부는 연속흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8 mm, 높이 60 cm인 석영관(11)으로 제작하였으며 촉매층(12)을 고정하기 위해 유리솜을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착된 열전대를 이용하여 온도제어기(9)로 조절하며 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 하부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전·후의 온도 차이를 측정하였다.

반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 일산화질소는 비분산 적외선 가스분석기(14)를 사용하며, 분석기로 유입되기 전에 수분은 수분제거장치(13)에서 제거된 후 가스분석기로 유입시킨다.　

다이옥신의 제거 성능을 평가하기 위하여 상기 도 1의 장치를 개조하여 사용할 수 있다. 가스 유입부에서는 일정 농도의 1,2-DCB(dichlorobenze) 수용액(8)을 질소(1')가 흐르며 유입되도록 구성하고, 반응부는 상기와 동일한 조건으로 구성되고, 검출부에서는 총 탄화수소측정기(15)(THC, Total Hydrocarbon)를 이용하여 배출되는 1,2-DCB 농도를 측정한다. 상기 1,2-DCB는 다이옥신과 구조적으로 유사하며 다이옥신 분해반응의 물질로 광범위하게 사용되는 물질이다.

상기와 같이 제조된 탈질 촉매의 질소산화물 제거 성능실험은 도 1의 장치에서 다음과 같이 진행된다. 탈질촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 촉매를 유압프레스를 이용하여 5,000psi의 힘을 가하여 펠렛으로 제조한 후 40∼50mesh 크기의 촉매를 거름하여 얻는다. 크기가 조절된 촉매를 사용하여 다음과 같은 방법을 통하여 정상상태 탈질 실험을 다음과 같이 진행한다.

1)　 촉매 일정량을 반응기(11) 내에 충전시킨다.

2) 촉매의 불순물을 제거하고 촉매의 산화 상태를 균일하게 유지하기 위하여 400℃ 공기 분위기 하에서 1시간 전처리한다.

3) 전처리 후 원하는 실험온도까지 촉매를 냉각한 후 실험온도의 정상상태를 얻기 위하여 1시간 동안 유지한다.

4) 실험 온도가 정상상태에 도달하면 알고 있는 일정량의 가스를 반응기내로 투입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 반응실험을 지속시켜 이때의 농도를 기록한다.

탈질촉매의 탈질 성능은 질소산화물의 전환율로 나타내었으며 하기 수학식 1에 따라 계산된다.

또한 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매의 1,2-DCB 제거 성능실험도 도 1의 장치에서 상기와 같은 방법으로 진행하되, 1,2-DCB의 투입 농도를 조절한다. 본 발명의 촉매의 다이옥신 제거 성능은 1,2-DCB의 전환율로 나타내었으며 하기 수학식 2에 따라 계산된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

NMO의 제조

NMO 원료를 별도의 화학처리 없이 100∼110℃에서 4∼12시간 동안 건조 후, 400℃에서 4시간동안 공기분위기하에서 소성시킨 후 사용하였다. 상기 건조 및 소성 단계를 거친 NMO 분말을 5000psi로 가압하여 펠렛 형태로 만들고, 이를 다시 평균입경 400㎛로 분쇄하였다.

제조예 2

텅스텐을 담지하지 않은 V/TiO ₂ (N) 촉매의 제조

상기 표 3에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 티타니아 담체 100g에 대해서 2중량%의 암모늄메타바나데이트를 정량하여 60℃로 가열된 증류수 150㎖에 용해시켰으며, 이때 상기 암모늄메타바나데이트의 용해도를 증가시키기 위해 옥살산을 pH 2.5가 될 때까지 투입하였다. 상기 용액을 티타니아 담체와 혼합하고 충분히 교반하여 슬러리를 제조하였다. 수분을 제거하기 위해서 회전진공증발기를 이용해 70℃에서 수분을 증발시키고, 추가건조를 위하여 110℃에서 24시간동안 건조시킨 후 조분쇄하였다. 분쇄시킨 촉매분말을 관형 소성로에 장착시키고 500㎖/분의 유속으로 공기를 투입시키며 승온속도 10℃/분으로 400℃까지 승온한 후 이 온도에서 4시간 동안 공기 분위기에서 소성하였다. 이하, 텅스텐이 담지되지 않은 V/TiO₂촉매는 V/TiO₂(N)라 명명하였다.

제조예 3

텅스텐이 담지된 V/TiO ₂ (W)의 제조

암모늄 텅스테이트((NH₄)₂WO₄) 12.35g을 증류수 30㎖에 용해시키고, 상기 용액을 약 60℃로 가열하여 완전용해시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 100 g의 티타니아를 첨가하여 혼합한 후, 슬러리를 교반하며 약 70℃로 가열하여 수분을 증발시켰다. 상기 수분증발 단계가 종료된 후 약 120℃의 온도에서 24시간동안 건조시키고 500℃의 공기분위기하에서 10시간 동안 소성시켜 텅스텐-티타니아 혼합담체를 제조한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 수행하였다. 텅스텐이 담지된 V/TiO₂촉매는 V/TiO₂(W)라 명명하였다.

실시예 1

상기 제조예 1의 NMO와 텅스텐을 담지시키지 않은 제조예 2의 V/TiO₂(N)촉매를 볼밀링을 통해 혼합하여 본 발명의 혼합촉매를 제조하였다. 상기 V/TiO₂(N)촉매와 NMO를 10 : 1의 무게비로 혼합하고 볼밀링하였다.

실시예 2

상기 제조예 1의 NMO 및 텅스텐을 담지시킨 제조예 3의 V/TiO₂(W)촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 3

질소산화물 제거 성능

실시예 1(NMO+V/TiO₂(N))촉매, 실시예 2(NMO+V/TiO₂(W))촉매 및 본 발명의 촉매와의 상대적 비교를 위하여 제조예 1(NMO), 제조예 2(V/TiO₂(N)) 및 제조예 3(V/TiO₂(W))의 촉매들에 대하여 고온 및 저온 탈질성능 실험을 도 1의 고정층 실험장치에서 수행하였다. 유입되는 NOx의 농도는 200ppm이고, 산소의 농도는 15%이고, 수분의 농도는 8%이며, 전체 유입되는 가스의 유량이 500㎖/min이 되도록 질소로 보충하였다. 탈질촉매의 양은 0.5㎖를 충진하여 공간속도를 60,000hr^-1으로 하였다. 공급되는 환원제는 우레아 또는 암모니아가 가능하며, 본 실시예에서는 암모니아를 사용하였으며, NH₃/NOx의 몰비는 1.0으로 하였고, 반응온도는 150∼300℃에서 수행되었다. 질소산화물 제거 성능 및 미반응 암모니아 배출농도를 측정한 결과를 하기 표 4, 도 2a 및 도2b에 나타내었다.

먼저, 질소산화물 제거성능을 살펴보면, 하기 표 4 및 도 2a에 나타낸 바와 같이 NMO+V/TiO2(N) 촉매가 NMO나 V/TiO2(N) 촉매에 비하여 저온 및 고온의 넓은 온도영역에서 높은 활성을 가짐을 알 수 있다. NMO는 저온에서 매우 우수한 탈질 성능을 갖고 있으며 V/TiO₂(N) 촉매는 고온에서 우수한 탈질 성능을 가지며, 상기 두 촉매의 혼합촉매인 본 발명의 NMO+V/TiO2(N) 촉매는 이들 각각의 탈질 활성보다 우수한 활성을 나타내는 것으로 보아 시너지 효과가 있는 것을 알 수 있다. 이러한 시너지 효과가 가능한 이유 중 하나는 NMO+V/TiO₂의 혼합 후 Mn-V-TiO₂의 복합 산화물이 형성되고 이러한 복합 산화물의 향상된 선택적환원반응(SCR) 특성에 의해 본 발명의 촉매의 질소산화물 제거 활성이 보다 증폭되었다고 할 수 있을 것이다.

	응온도(℃?)	NMO (제조예 1)	V/TiO₂(N) (제조예 2)	NMO + V/TiO₂(N) (실시예 2)
NOx 제거율 (%)	300	23.81	90.48	89.52
	250	80.95	87.62	88.57
	200	85.24	82.86	89.52
	175	74.76	62.86	84.76
	150	55.71	38.09	58.09
미반응 암모니아 (ppm)	300	0	0	0
	250	0	0	0
	200	8	3	0
	175	43	45	6
	150	70	110	60

도 2b 및 상기 표 4는 또한 상기 질소산화물 제거 성능 평가 실험에서 동시에 얻어진 미반응 암모니아의 배출 농도를 나타내었는데, 표 4 및 도 2b를 살펴보면, 미반응 암모니아의 배출 농도가 질소산화물 제거 효율과 반비례함을 알 수 있다. 특히, 미반응 암모니아의 배출농도 역시 본 발명에 따른 NMO+V/TiO₂(N) 촉매가 NMO나 V/TiO₂(N) 촉매에 비하여 낮음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 혼합촉매는 미반응 암모니아의 배출을 억제할 수 있음이 증명되었다.

한편, 텅스텐을 담지시킨 V/TiO₂(W) 촉매를 사용하여 상기와 동일하게 질소산화물 제거 성능 및 미반응 암모니아의 배출농도를 비교하였다. 그 결과는 하기 표 3, 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 우선, 도 3a는 도 2a와 유사한 경향을 보인다. 텅스텐이 함유된 이유로 V/TiO₂(W) 촉매의 저온 활성이 V/TiO₂(N) 촉매의 저온 활성보다 우수하게 나타나나, NMO가 혼합된 본 발명의 촉매에 있어서는 거의 차이가 없다. 물론 NMO 단독으로 적용된 경우 보다 저온 및 고온에서 활성이 우수하다. 따라서 NMO 혼합은 티타니아 담체의 텅스텐 함유에 관계없이 촉매의 탈질 성능을 향상시킴을 알 수 있다. 도 3b는 미반응 암모니아의 배출 농도로서 도 2b와 유사한 결과가 나타남을 알 수 있다.

NMO의 경우, 250℃ 이상의 고온영역에서 질소산화물 제거 성능이 저하됨에도 불구하고 미반응 암모니아는 검출되지 않는다. 이는 환원제로 투입되는 암모니아가 산화되어 환원제로의 이용율이 낮음을 의미한다. 고온에서 암모니아의 산화는 NO나 NO₂를 형성하므로 환원제인 암모니아가 더욱 필요하게 된다. NMO의 이러한 산화특성이 고온에서의 질소산화물 제거 성능을 저하시키기 된다. 따라서, 본 발명과 같이 NMO와 V/TiO₂ 촉매를 혼합하여 이러한 단점을 극복할 수 있었다. NMO+V/TiO₂(W) 촉매의 활성 평가 결과에서 보듯이 고온에서 높은 질소산화물 제거율과 낮은 미반응 암모니아의 배출이 확인할 수 있다. 하기 NMO+V/TiO₂(N) 촉매에서도 확인할 수 있겠으나, NMO와 V/TiO₂ 촉매의 혼합에 의하여 암모니아의 산화가 억제되는 효과가 있다. 따라서 고온에서도 높은 탈질을 갖는 시너지효과가 있다.

	반응온도(℃)	NMO	V/TiO₂(W)	NMO + V/TiO₂(W)
NOx 제거율 (%)	300	23.81	94.76	91.43
	250	80.95	94.29	91.43
	200	85.24	87.62	89.52
	175	74.76	65.71	80.95
	150	55.71	44.76	56.19
미반응 암모니아 (ppm)	300	0	0	0
	250	0	0	0
	200	8	8	1
	175	43	58	12
	150	70	104	70

실시예 4

NMO의 혼합율에 따른 질소산화물 제거 성능

NMO+V/TiO₂ 촉매 중 NMO의 비율을 달리하여 질소산화물 제거성능을 평가한 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 NMO가 5∼30중량% 혼합되었을 때 250℃이하의 저온에서의 질소산화물 제거 효율이 상승하며, 30중량%를 초과하여 40중량%가 혼합되었을 때는 오히려 감소함을 알 수 있다. 따라서 NMO는 약 5∼30% 혼합되는 것이 바람직하다.

NMO 혼합율 (중량%)	반응온도 (℃)
NMO 혼합율 (중량%)	400	300	250	200	175	150
0	90.0	96.2	96.2	79.0	59.0	34.3
5	90.0	96.8	96.5	81.2	61.0	38.6
10	90.0	97.1	97.1	82.9	61.9	42.9
20	85.5	95.0	94.0	85.0	63.0	37.0
30	84.3	97.1	95.2	77.1	54.3	41.0
40	80.0	94.3	90.5	66.7	47.6	35.2
50	80.5	90.5	83.8	63.8	50.5	38.1

실시예 5

산소 차단 실험

본 실시예는 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매와 기존의 V/TiO₂ 촉매의 격자산소 제공능력을 평가하기 위한 실험으로 그 결과는 도 4와 같다. 산소 차단 후 질소산화물 제거율은 급격히 감소한다. 그러나 질소산화물 제거율은 지속적으로 감소하지 아니하고 일정시간 활성을 유지하다가 다시 감소하게 된다. 이러한 현상은 촉매가 보유하고 있는 격자산소를 소모함으로서 SCR이 진행되기 때문이다.

도 4에서 NMO+V/TiO₂ 촉매는 V/TiO₂ 촉매보다 활성 지속시간이 길다. 격자산소의 제공 능력이 더 우수함을 의미한다. 따라서 격자산소에 의한 산화 및/또는 환원반응으로 진행되는 SCR이 더욱 원활하게 진행될 수 있다. 본 실시예는 200℃의 저온에서 실시되었다. 고온에서는 두 촉매간에 별다른 차이가 없다. 따라서 저온에서 본 발명의 촉매의 질소산화물 제거성능이 더 우수한 이유는 촉매의 격자산소 제공능력이 우수하기 때문이다.

실시예 6

촉매 재산화 실험

본 실시예는 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매와 기존의 V/TiO₂ 촉매의 산화능력을 평가하기 위한 실험으로 그 결과는 도 5와 같다. 환원된 촉매에 대하여 산소를 공급하며 온도를 승온하였을 때 산소를 취하는 온도에 대한 것으로 기존의 V/TiO₂ 촉매는 약 335℃ 부근에서 산소가 소모되며, 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 약 325℃ 부근에서 산소를 소모하여 약 10℃ 정도 낮은 온도를 나타낸다. 따라서 본 발명의 촉매는 상기 실시예 5와 같이 격자산소의 제공 능력이 우수할 뿐만 아니라 기상의 산소에 의한 재산화 능력도 우수하여 산화 및/또는 환원반응이 기존 촉매보다 우수하다고 할 수 있다. 따라서 상기의 실험들에 의해 본 발명의 촉매가 고온은 물론 저온에서도 높은 활성을 갖는 이유를 설명할 수 있다.

또한, 본 실시예에서 NMO와 V/TiO₂ 촉매가 단순히 혼합에 의한 촉매가 아님을 확인할 수 있다. 두 물질이 단순히 혼합된 물질이라면 NMO와 V/TiO₂의 고유한 영역에서 산소의 재산화가 진행될 것이다. 즉, NMO+V/TiO₂ 촉매가 혼합물이라면 335℃ 부근에서 산소를 소모해야 하나 도 5에서는 그러한 현상을 발견할 수 없다. 이는 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매가 각각의 물질이 화학반응으로 결합된 새로운 화합물임을 의미한다. 본 발명의 촉매는 NMO와 V/TiO₂ 촉매가 습식으로 혼합되고 건조 및 소성과정을 거치면서 두 물질의 표면에서 화학반응이 진행되어 새로운 구조를 형성하였기 때문이다. 따라서 본 발명의 촉매는 두 물질을 단순 혼합하여 제조된 촉매가 아닌 새로운 촉매물질이라고 할 수 있다.

실시예 7

질산암모늄 분해 성능

촉매상에 침적된 질산암모늄의 분해반응 및 분해가 시작되는 온도는 저온영역에서 SCR 촉매의 활성뿐만 아니라 내구성에 직접적으로 영향을 줄 수 있으므로 촉매 상에서의 염의 분해 특성은 필수적이다. 이에 본 발명의 촉매의 질산암모늄염 분해 실험을 통해 내피독성을 평가하였다.

도 6은 저온 영역에서 촉매의 비활성화를 야기 할 수 있는 질산암모늄염의 상대적인 분해반응 온도를 측정하기 위해서 인위적으로 본 발명의 촉매 NMO+V/TiO₂ 촉매 10g에 질산암모늄 1g을 담지한 후 건조시키고, 110℃에서 3%의 산소를 유량 50㎖/min의 속도로 흘리면서 탈착피크의 변화가 없을 때 승온속도 10℃/min으로 300℃까지 상기 촉매 0.1g을 승온시키면서 질산암모늄의 분해반응을 관찰하여 얻은 결과를 나타낸다.

도 6에 나타낸 바와 같이, NMO+V/TiO₂ 촉매는 약 173℃부터 질산암모늄염을 분해하기 시작한다. 따라서, 본 발명의 혼합 촉매를 사용하여 180℃ 이하의 저온에서 운전시 질산암모늄염의 분해가 가능하므로 촉매의 피독을 방지할 수 있어 저온에서의 비활성화를 억제시키고 촉매 활성점을 확보할 할 수 있음을 확인하였다.

실시예 8

다이옥신 제거 성능

본 발명의 촉매를 사용하여 배가스 내에 함유된 다이옥신의 제거 성능을 평가하기 위해서, 다이옥신과 구조적으로 유사하며 다이옥신 분해반응의 물질로 광범위하게 사용되는 1,2-DCB(dichlorobenzene)을 사용하였다. 먼저, 실시예 3과 동일한 SCR 실험(이하 SCR)과, 질소산화물과 1,2-DCB를 동시에 유입시켜 동시제거 반응을 유도하는 실험(이하, SCR+Dioxine), 및 1,2-DCB만을 유입시켜 분해성능을 평가하는 실험(이하, Dioxine)의 3가지 실험을 실시하였다.

SCR 실험은 유입 NOx 800ppm, 산소 3%로 하고 NH₃/NOx의 비는 1.0으로 하였으며, 촉매량은 공간속도 10,000hr^-1을 기준으로 하였다. SCR+Dioxine 실험은 상기 SCR 실험과 동일하되, 300ppm의 1,2-DCB를 함께 유입시켰다. Dioxine 실험은 상기 300ppm의 1,2-DCB와 3%의 산소만을 유입시키며 동일한 공간속도는 동일하게 10,000hr^-1으로 하였다.

도 7은 SCR 실험과 SCR+Dioxine 실험시 질소산화물 제거 성능을 나타내는 그래프이다. 또한 SCR+Dioxine 실험과 Dioxine 실험시 1,2-DCB의 제거 성능도 함께 도시하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이 1,2-DCB가 함께 유입되어도 질소산화물 제거 성능에서는 차이가 없고, SCR 반응이 함께 진행되어도 1,2-DCB의 제거 성능에는 차이가 없다. 이는 바나듐/티타니아 촉매 상에서 1,2-DCB 산화반응의 활성점이 V-O-Ti이고, SCR의 활성점이 V=O 및 V-OH이기 때문이다. 또한 주어진 조건에서 대부분 90% 이상의 1,2-DCB 제거율을 보이고 있다. 따라서, 본 발명의 혼합촉매를 사용하면, 배가스 내에 다이옥신 성분이 포함되어도 탈질 반응에는 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라 SCR 반응과 함께 동시 제거가 가능함을 알 수 있다.

본 발명은 V/TiO₂ 탈질 촉매에 NMO를 혼합하여 제조한 촉매 및 이의 사용방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 저온에서 높은 탈질특성을 갖는 NMO와 고온에서 탈질활성을 갖는 V/TiO₂ 촉매를 혼합하여 상기 촉매를 단독으로 사용하였을 때보다 향상된 질소산화물 및 다이옥신 제거 활성을 갖는 새로운 촉매를 얻을 수 있었다. 따라서 기존의 탈질 설비가 적용될 수 있는 고온의 적용처에 본 발명의 촉매를 적용할 수 있고, 또한 기존의 탈질 촉매가 적용될 수 없었던 저온 영역에 본 발명의 촉매를 적용할 수 있다.

종래 배가스 처리공정 중 집진 및/또는 탈황 설비 후단은 배가스 온도가 낮아 기존의 탈질촉매의 적용이 불가능하였으나 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 250℃ 이하의 낮은 온도에서도 운전이 가능하므로, 종래 배가스 처리 설비에서 사용할 수 있다. 또한 습식탈황설비 후단에 기존의 탈질촉매를 적용할 경우 고온 조건을 조성하기 위하여 재가열이 필요하지만, 본 발명의 촉매를 적용할 경우 기존보다 낮은 온도에서 동일하거나 그 보다 높은 성능을 보일 수 있으므로 재가열에 투입되는 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있다.

즉, 종래 배가스 처리 공정에 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매를 이용한 SCR 설비의 적용하게되면, 촉매의 적용 위치에 대한 제한성이 낮아져서 공간을 효과적으로 이용할 수 있으며, 이에 따라 새로운 설비를 설치할 필요가 없어 공사비를 절감할 수 있으며, 또한 저온에서 높은 활성을 갖고 있으므로 사용하는 촉매량을 감소시킬 수 있고; 이로 인한 제반 설비의 설비비가 감소될 수 있고; 촉매층에서의 압력손실이 감소될 수 있는 장점이 있다.

뿐만 아니라, 고온영역에서 기존의 NMO는 활성이 감소하므로 고온영역에는 고온 촉매가 적용되어야 하나, 질소산화물 및 다이옥신을 배출하는 설비의 기동시, 운전변경시, 정지시에는 정상상태의 온도보다 낮아 고온촉매를 적용할 경우 질소산화물 및 다이옥신의 제거 효율이 매우 낮아지게 되었다. 그러나 본 발명의 촉매를 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다.

한편, 반응식 1에 의하면 유입되는 일산화질소와 환원제인 암모니아는 각각 1몰씩 반응에 참여한다. 따라서, 일산화질소와 암모니아를 양론적으로 유입시켰을 때 유입되는 질소산화물이 완전히 제거되지 아니하고 배출됨은 동일한 비율로 미반응 암모니가 배출됨을 의미한다. 또한, 미반응 암모니아는 자체로서 독성을 가지고 있을 뿐만 아니라 반응식 6 내지 7에 의하여 황산암모늄염을 형성하게 되므로, 미반응 암모니아의 억제는 촉매의 수명 및 활성과 직접 연관되는 사항이므로 매우 중요하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 저온에서도 높은 활성을 가지므로, 배출되는 질소산화물이 기존의 탈질 촉매보다 낮을 뿐만 아니라 미반응 암모니아의 양도 저감시킬 수 있으며, 이에 따라 황산암모늄염의 형성을 억제시킬 수 있다. 일반적으로 미반응 암모니아의 양을 저감시키기 위하여 실제 운전시 질소산화물에 대한 암모니아 투입비를 0.5∼0.8 정도로 하고 있다. 특히 저온에서는 암모니아의 투입량이 적어짐에 따라 질소산화물 제거효율이 감소되는 경향이 있어 미반응 암모니아 배출을 고려하여 최적의 투입비가 도출되어야 한다. 따라서 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 저온에서 활성이 높아 투입되는 암모니아의 양을 극대화할 수 있고 이로 인하여 높은 질소산화물 제거 성능을 보일 수 있다.

본 발명에 의한 NMO+V/TiO₂ 촉매는 또한 저온에서 촉매표면에 형성된 질산암모늄염을 분해시킬 수 있어 저온에서의 촉매 비활성화를 억제시킬 수 있다.

또한 본 발명의 NMO+V/TiO₂ 촉매는 저온에서의 높은 활성으로 인하여, 배출가스 내에 함유되어 있는 다이옥신을 질소산화물과 함께 제거할 수 있다. 다이옥신은 촉매 상에서 질소산화물 제거에 소요되는 활성점과는 다른 또 다른 활성점에서 반응이 진행되므로 질소산화물과 다이옥신의 동시제거가 가능하다. 이로써 별도의 다이옥신 처리 설비가 필요하지 않아 설치비를 절감시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

배가스 내에 함유된 질소산화물의 선택적 환원제거 및 다이옥신 제거용 바나듐/티타니아(V/TiO₂)계 촉매에 있어서, 상기 촉매가 β-MnO₂로 구성된 피롤루사이트(pyrolusite)를 주 결정구조로 갖는 천연망간 광석(NMO) 5 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
제1항에 있어서, 상기 바나듐/티타니아 촉매가 0.5∼10중량%의 바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
제1항에 있어서, 상기 바나듐의 전구체가 암모늄메타바나데이트 또는 바나듐크로라이드인 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 압출 가공된 입자형 또는 단일체(monolith)인 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 하니콤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물 상에 코팅된 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 공기 예열기, 또는 보일러 튜브 군에 코팅된 것을 특징으로 하는 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및 다이옥신 제거용 천연망간 광석을 포함하는 바나듐/티타니아계 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에서 150∼450℃의 온도 및 1,000∼60,000hr^-1의 공간속도(GHSV) 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배가스 내에 함유된 질소산화물의 선택적 환원제거 및 다이옥신의 제거 방법.
제8항에 있어서, 상기 질소산화물의 선택적 환원제거 시 0.6∼1.2의 NH₃/NO_x 몰비로 환원제인 암모니아가 공급되는 것을 특징으로 하는 배가스 내에 함유된 질소산화물의 선택적 환원 제거 및 다이옥신의 제거 방법.
제8항에 있어서, 상기 질소산화물의 선택적 환원제거 시 배가스 내에 0 내지 500 ppm의 다이옥신이 존재하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적환원제거 및 다이옥신의 제거방법.