KR100973675B1 - 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법 - Google Patents

배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100973675B1
KR100973675B1 KR1020100015350A KR20100015350A KR100973675B1 KR 100973675 B1 KR100973675 B1 KR 100973675B1 KR 1020100015350 A KR1020100015350 A KR 1020100015350A KR 20100015350 A KR20100015350 A KR 20100015350A KR 100973675 B1 KR100973675 B1 KR 100973675B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mercury
oxidation
reduction
nitrogen oxide
Prior art date
Application number
KR1020100015350A
Other languages
English (en)
Inventor
함성원
김문현
홍현조
Original Assignee
경일대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경일대학교산학협력단 filed Critical 경일대학교산학협력단
Priority to KR1020100015350A priority Critical patent/KR100973675B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100973675B1 publication Critical patent/KR100973675B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 질소산화물과 함께 수은을 동시에 제거하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것으로서, 구체적으로는, 배기가스로부터 질소산화물을 선택적 촉매환원법에 의해 제거하는 촉매로서, 상기 촉매의 표면에 전이금속할로겐화물이 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매 및 전이금속 할로겐화물이 담지된 선택적 환원촉매에 주입된 환원제가 배기가스 중의 질소산화물과 반응하여 환원되고, 상기 전이금속 할로겐화물의 염소성분이 원소수은과 반응하여 산화수은으로 산화되는 단계, 상기 산화수은을 제거하는 단계를 포함하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법을 제공한다.

Description

배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법{Catalyst for Reduction of Nitrogen Oxide and Oxidation of Mercury in Exhaust Gas and Method for Removing Nitrogen Oxide and Mercury simultaneously Using the Catalyst}
본 발명은 질소산화물과 함께 수은을 동시에 제거하는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 발명이다. 보다 구체적으로는, 석탄 화력발전소, 제철소의 소결공장, 시멘트 소성공정 및 소각로 등에서 발생하는 연소배기가스에 함유된 질소산화물과 수은을 동시에 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
석탄과 같은 화석연료에는 연료 자체에 수은, 비소와 같은 중금속이 미량 존재한다. 석탄 화력발전소와 같이 화석연료를 열원으로 사용하는 연소공정에서 연료에 함유된 이와 같은 중금속, 특히 휘발성이 큰 수은과 같은 성분은 연소과정에서 주로 원소수은의 증기상 형태로 전환된 후 연소 배기가스에 함유되어 대기 중으로 배출된다. 대기 중에 배출된 수은은 자연계의 순환과정과 먹이사슬을 거쳐 인체 내에 축적되어 중추 신경계통 이상, 신장 이상 및 언어 장애 등 치명적인 질병을 유발하는 오염물질로 작용하게 된다.
따라서 전세계적으로 수은을 오염물질로 규정하여 배출을 엄격히 규제하고 있다. 수은은 특히, 장거리 이동성이 뛰어나며, 매체 순환이 일어나는 물질이므로, 지구적 규모의 오염물질로 규정되어 있는 국제적인 관심물질로, UNEP(United Nations Environment Program) 등을 중심으로 수은 배출 억제 및 대책을 강구하고 있다. 특히, 전 세계적으로 수은의 배출량 중 약 60~70%가 석탄 화력발전소 등의 연소설비에서 배출되고 있는 것으로 평가되고 있다. 이 때문에, 석탄 화력발전소 등 연소설비에서 배출되는 수은 제거 기술 개발에 많은 노력과 관심이 집중되고 있다.
연소배기가스에 존재하는 수은은 통상 원소 수은(Hg0), 염화수은(HgCl2)과 같은 할로겐화 수은 형태의 산화수은 및 입자상 물질에 부착된 수은의 세 가지 형태가 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 중 산화수은과 입자상 물질에 부착된 수은은 각각 높은 용해도와 부착성으로 인해 대기오염 방지설비인 습식 탈황 설비와 전기 집진기, 여과 집진기에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 이에 반해 원소수은은 물에 용해되지 않고 휘발성이 커서, 상기와 같은 대기오염 방지설비인 습식 탈황설비와 전기 집진기, 여과 집진기 등에 의해서는 포집되지 않고 그대로 대기 중으로 배출된다.
이러한 수은 종류에 따른 특성을 고려하여 수은을 제거하기 위한 기술이 보고되어 있다. 그 대표적인 예로서, 활성탄과 같은 고형 흡착제를 이용하는 흡착법(대한민국특허 제0599185호, 제0760236호, 제0622797호 및 제0620507호 등)과 염화물, 황화물 등의 산화제를 액상 또는 고상으로 배기가스에 주입하여 원소수은을 제거가 용이한 산화수은으로 산화시키는 방법(대한민국특허 제0734230호, 제0513894호 및 제0318084호 등) 등이 알려져 있다.
이들 중에서, 상기 흡착법은 배기가스에 흡착제를 분사하여 수은을 흡착한 후 흡착제를 여과 집진기 또는 전기 집진기로 포집함으로써 수은을 제거하는 방법이다. 이때, 사용되는 흡착제로는, 일반적으로 활성탄, 할로겐 화합물 또는 황 화합물로 개질한 활성탄, 산화철, 코발트 전이금속 산화물 등을 사용하는 것으로 알려져 있다.
그러나 흡착제를 이용하는 경우, 사용되는 흡착제가 고가여서, 흡착제 사용에 따른 비용 부담이 크며, 흡착제를 주입하기 위한 설비가 추가로 설치되어야 하기 때문에 이러한 흡착제 주입 설비에 따른 비용이 요구되며, 나아가, 수은을 포집한 활성탄의 처리에 따른 문제점을 동시에 갖고 있다. 특히, 석탄 화력발전소의 경우에는 습식 탈황설비와 집진기에 활성탄 등의 흡착제가 혼입되면 탈황 슬러지를 석고 등으로 재활용하는데 제한이 뒤따르며, 석탄회 활용에도 제약을 주는 단점이 있다.
또한, 염화물이나 황화물 등의 산화제를 액상 또는 고상으로 배기가스에 주입하여 수은을 제거하는 방법에 있어서도, 산화제의 사용에 따른 비용 증가 및 산화제 주입을 위한 설비투자 등에 많은 비용이 요구된다.
상기와 같은 흡착법이나 산화제를 이용하는 방법 이외에, 촉매를 이용하여 수은을 산화시키는 방법도 공지되고 있다(대한민국특허 제0782387호, 제0635719호, 및 제0529372호 등). 그러나 상기 특허문헌에 기재된 방법의 경우에는 고가의 물질로 구성되는 촉매를 사용할 필요가 있을 뿐만 아니라, 수은과 함께 공존하는 질소산화물을 제거하기 위해서는 별도의 촉매가 사용되어야 한다. 또한 이들 촉매를 장착하여 질소산화물 제거를 위한 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)의 촉매공정과 수은의 산화를 위한 촉매공정이 별도로 요구되어 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 기존에 질소산화물 제거를 목적으로 적용되고 있는 선택적 촉매환원을 위한 촉매에 대하여 질소산화물 제거 활성을 적어도 그대로 유지하면서 원소수은의 산화 활성을 동시에 갖도록 함으로써, 배기가스에 포함된 질소산화물과 수은을 동시에 우수한 효율로 제거할 수 있는 새로운 촉매 및 제거 방법을 제공하는 것에 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
제1 구현예로서, 배기가스로부터 질소산화물을 선택적 촉매환원법에 의해 제거하는 촉매로서, 상기 촉매의 표면에 전이금속 할로겐화물이 담지된 것을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화용 촉매,
제2 구현예로서, 상기 선택적 환원촉매는 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐이 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제3 구현예로서, 상기 선택적 환원촉매는 삼산화텅스텐이 더욱 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제4 구현예로서, 상기 전이금속은 구리, 철, 크롬 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속임을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제5 구현예로서, 오산화바나듐은 촉매 중량의 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제6 구현예로서, 삼산화텅스텐은 촉매 중량의 0중량% 초과, 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제7 구현예로서, 전이금속 할로겐화물의 담지량은 담지되는 금속의 중량비로 1.5중량% 이상 6.0중량% 미만인 것을 특징으로 하는 동시에 질소산화물 제거 및 원소수은 산화 촉매,
제8 구현예로서, 선택적 환원촉매에 전이금속 할로겐화물이 담지되어 있는 선택적 촉매환원 반응기 내에 환원제를 주입하여 배기가스 중의 질소산화물을 환원제거하고, 할로겐화 수소를 공급하여 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 단계; 상기 산화수은을 제거하는 단계를 포함하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법,
제9 구현예로서, 상기 할로겐화 수소는 선택적 환원촉매에 담지된 전이금속할로겐화물의 할로겐과 동일한 할로겐을 갖는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법,
제10 구현예로서, 상기 선택적 환원촉매는 이산화티타늄 담지체에 오산화바나듐 또는 오산화바나듐과 삼산화텅스텐이 담지되어 있는 촉매임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법,
제11 구현예로서, 상기 전이금속은 구리, 철, 크롬 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법,
제12 구현예로서, 상기 환원제는 암모니아 또는 요소임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법,
제13 구현예로서, 질소산화물의 환원반응 및 원소수은의 산화반응은 200 내지 400℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법, 및
제14 구현예로서, 상기 산화수은을 제거하는 단계는 습식탈황공정, 전기집진기 또는 여과집진기에 의해 제거하는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 질소산화물을 우수한 성능으로 환원 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이와 동시에 원소수은에 대한 우수한 산화 활성을 갖기 때문에, 단일 공정으로 질소산화물 제거와 함께 용이하게 원소수은을 산화수은으로 산화시켜 제거할 수 있다.
특히, 석탄 화력발전소 등과 같이 배기가스에 포함된 질소산화물, 황산화물 및 먼지 등을 제거하기 위해 기존에 설치되어 있는 선택적 촉매환원 공정, 습식 탈황공정 및 집진시설을 이용하기 때문에, 배기가스에 활성탄과 같은 흡착제 주입, 고체 및 기체 산화제를 주입하여 수은을 제거하는 종래의 방법에 비해 흡착제, 산화제 사용에 따른 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 이들 흡착제, 산화제 주입에 필요한 부가 설비가 필요하지 않으며, 이로 인해 별도의 설비투자 없이 수은을 함유하고 있는 배기가스를 처리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 석탄, 중유 또는 가스연소 화력발전소, 제철소, 시멘트 제조공장 및 소각로 등에서 배출되는 각종 배기가스 처리에 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 11 내지 13에 있어서, SCR 촉매에 담지된 CuCl2의 Cu 함량에 따른 질소산화물의 환원제거효율을 반응 온도별로 측정하여 나타낸 그래프이다.
일반적으로, 불용성이며 휘발성이 큰 원소수은에 비해 산화수은은 물에 대한 용해도와 고형 물질에 부착성이 매우 크기 때문에, 원소수은을 산화수은으로 전환시키면 통상 배기가스 중 황산화물을 제거하기 위한 습식 탈황설비나 먼지를 제거하기 위한 전기 집진기 또는 여과 집진기에서 쉽게 포집되어 제거될 수 있다. 따라서 원소수은을 산화시킬 수 있는 수은 산화 촉매를 발명하기 위한 노력들이 많이 이루어지고 있다.
화력발전소, 제철소, 시멘트공장 또는 소각로 등에서 발생하는 배기가스에는 황산화물과 먼지 외에도 질소산화물이 다량 함유되어 있다. 이와 같은 질소산화물을 암모니아나 요소를 환원제로 하여 무해한 물과 질소로 전환시켜 제거하기 위한 선택적 촉매환원 공정이 설치되어 있다. 따라서, SCR 촉매가 질소산화물 제거활성과 함께 원소 수은의 산화활성을 갖는다면 별도의 수은 산화 촉매공정을 설치하지 않고도 기존의 질소산화물, 황산화물 및 먼지를 제거하기 위해 구성되는 선택적 촉매환원 공정, 습식 탈황공정 및 집진기를 통과시킴으로써 수은도 제거할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 종래 배기가스에 함유된 질소산화물 제거를 위하여 사용되는 설비, 특히 선택적 촉매 환원공정을 그대로 이용하여 질소산화물을 효율적으로 제거함과 동시에 배기가스에 포함되어 있는 원소수은을 산화시켜 배기가스로부터 수은성분을 보다 효율적으로 제거하고자 한다.
이에 본 발명은 암모니아 또는 요소를 환원제로 하여 배기가스에 포함된 질소산화물을 제거함과 동시에 선택적 촉매환원 공정의 촉매에 전이금속 할로겐화물, 특히, 전이금속 염화물을 담지하여 배기가스에 포함된 수은을 제거가 용이한 산화수은으로 고효율로 산화시킬 수 있는 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 질소산화물 및 수은을 동시에 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 통상적으로 배기가스 처리설비로서 널리 사용되는 선택적 촉매환원 시스템을 그대로 활용하여 연소배기가스에 함유된 질소산화물과 수은의 동시 제거 기능을 갖는 촉매를 제공하고자 한다. 따라서, 본 발명에서 적용되는 촉매 역시 상기 선택적 촉매환원 시스템에서 적용되는 촉매를 사용할 수 있다.
이와 같은 선택적 촉매환원 시스템에서 사용되는 촉매로서, 널리 상용화되고 있는 촉매는 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐이 활성물질로 담지되고, 여기에 조촉매로 삼산화텅스텐이 담지되어 있거나 담지되지 않는 V2O5-WO3/TiO2계 촉매를 들 수 있으며, 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다.
촉매성분으로서, 상기 이산화티타늄은 질소 산화물 제거를 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 충분한 비표면적을 제공하는 아나타제(anatase) 구조를 갖는 것을 선택할 수 있다.
한편, 상기 오산화바나듐은 질소산화물의 환원활성을 높이는 주된 성분으로서, 선택적 촉매환원공정에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 촉매에 담지되는 오산화바나듐의 함량은 본 기술분야에서 통상적으로 담지되는 함량범위 내라면 특별히 제한되지는 않지만, 촉매의 중량에 대하여 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~5.0중량%로 담지할 수 있다. 오산화바나듐의 함량이 상기 범위보다 적을 경우에는 충분한 질소산화물 제거활성을 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매표면에 오산화바나듐이 조밀하게 밀집됨으로 인해, 오산화바나듐의 구조가 바뀌어 원하지 않는 부반응인 암모니아의 산화반응 및 이산화황의 삼산화황으로의 산화를 촉진시켜 질소산화물 제거 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 촉매의 비활성화가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 삼산화텅스텐은 이산화황의 산화를 억제시켜 촉매의 내구성을 향상시키고, 배기가스에 비소성분이 포함되어 있는 경우 비소성분에 의한 촉매활성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로서, 배기가스의 조성에 따라 본 발명의 선택적 환원 촉매에 선택적으로 담지될 수 있다. 삼산화텅스텐의 함량은 특별히 제한되지는 않지만 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 삼산화텅스텐의 함량이 10중량%보다 클 경우에는 촉매 표면의 오산화바나듐이 차지할 공간이 상대적으로 감소하게 되어 촉매 표면에 밀집되어 존재함으로 인해, 오산화바나듐의 표면 구조가 원하지 않는 부반응인 암모니아의 산화반응 및 이산화황의 삼산화황으로의 산화를 촉진시킬 수 있는 형태로 바뀌어 촉매 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 촉매의 비활성화가 촉진되기 때문에 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 전이금속 할로겐화물이 담지되는 상기 오산화바나듐/이산화티타늄계 촉매는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 제조할 수 있는 것으로서, 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 소위 담지법 등을 적용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 먼저 오산화바나듐과 삼산화텅스텐이 담지된 이산화티타늄 촉매는 각각 오산화바나듐과 삼산화텅스텐의 전구체인 암모늄메타바나데이트와 암모늄메타텅스테이트를 수용액으로 만들고, 이때 이들 전구체의 용해를 촉진하기 위해 옥살산을 첨가한다. 이렇게 조제한 수용액에 촉매 지지체인 이산화티타늄을 넣고 진공 증발기에서 교반하면서 활성물질을 담지시킨다. 활성물질이 담지된 이산화티타늄을 건조 후 400~600℃에서 소성함으로써 삼산화텅스텐 및 오산화바나듐이 담지된 이산화티타늄계 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기 삼산화텅스텐은 상기한 바와 같이 촉매에 담지하지 않을 수 있다. 오산화바나듐과 삼산화텅스텐이 동시에 담지된 이산화티타늄 촉매를 조제하는 경우에는, 담지 순서에 관계없이 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 순차적으로 담지할 수 있고, 또한, 이 두 물질의 전구체가 함께 용해된 수용액을 조제하여 동시에 담지하여도 무방하다. 상업적으로 판매되고 있는 삼산화텅스텐이 미리 담지된 이산화티타늄에 상기의 방법으로 오산화바나듐을 담지할 수도 있다.
연소배기가스에 함유된 본 발명에 의해 제거하고자 하는 대상인 원소수은(Hg0)은 아래의 반응식 (1)과 같이 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화수소에 의해 산화되어 산화수은(염화수은, HgCl2)으로 전환된다.
Figure 112010011133116-pat00001
상기한 바와 같이, 이산화티타늄은 연소 배기가스에 함유되어 있는 황산화물에 대한 내피독성이 뛰어나 연소배기가스에 포함된 질소산화물 제거를 위한 SCR 촉매의 지지체로 널리 적용되고 있다. 한편, 오산화바나듐은 질소산화물을 제거하는 주된 활성물질로서 질소산화물을 환원시키기 위해 배기가스에 주입되는 암모니아에 대한 화학흡착성이 뛰어난 것으로 알려져 있다.　이로 인해, V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 표면에는 질소산화물을 환원시키기 위한 암모니아가 강하게 다량 흡착되어 있는 것이 일반적이다.
따라서, 질소산화물과 함께 원소수은을 제거하기 위해 SCR 촉매 상에서 할로겐화수소, 특히, 염화수소에 의한 수은 산화 반응이 진행되어야 하나, 상기와 같이 V2O5-WO3/TiO2계 촉매의 표면에 다량으로 흡착된 암모니아가 염화수소의 흡착을 방해하여 원소수은의 산화활성이 낮아지게 된다.
이에, 본 발명은 질소산화물의 환원효과를 유지하면서 염화수소가 촉매 표면에 직접 흡착되지 않더라도 수은을 산화시킬 수 있도록 하기 위해, 할로겐 성분을 함유하는 전이금속 할로겐화물을 촉매에 담지시켜 수은의 산화반응이 일어나도록 하는 것이다. 이로 인해, 촉매표면에 담지된 전이금속 할로겐화물의 할로겐이 원소수은의 산화에 사용되고, 공급된 할로겐화 수소가 수은의 산화를 위해 사용된 할로겐 성분의 위치를 차지하여 전이금속 할로겐화물로 회복됨으로써 계속적으로 원소수은의 산화에 사용된다. 따라서 종래와 같이 할로겐화수소가 촉매 표면에 직접 흡착될 필요가 없게 된다.
상기 SCR 촉매의 표면에 담지되는 전이금속 할로겐화물로는 바람직하게는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr)의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 전이금속 할로겐화물은 CuX2, FeX3, MnX2, CrX3의 수화물을 수용액으로 하여 상기 오산화바나듐/이산화티타늄계 촉매에 담지시킨다. 상기 할로겐 원소는 성분으로는 F, Cl, Br 및 I이며, 염소(Cl)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때 촉매 표면에 담지되는 상기 전이금속 할로겐화물의 함량은 담지되는 전이금속의 중량으로 촉매 중량에 대하여 1.5중량% 이상 6.0중량% 미만이 바람직하다. 상기 전이금속 할로겐화물의 함량이 상기 범위를 벗어나 1.5중량%보다 적을 경우에는 충분한 원소수은의 산화 활성을 얻을 수 없다. 또한 상기 6.0중량% 이상 포함되는 경우에는 과량의 전이금속 할로겐화물에 의해 과량의 전이금속 할로겐화물이 촉매 표면에 부착되게 되는데, 이로 인해 촉매 표면에 존재하는 오산화바나듐의 구조가 바뀌어, 암모니아의 산화반응 및 이산화황의 삼산화황으로의 산화와 같은 원하지 않는 부반응을 촉진시켜 질소산화물의 환원에 대한 촉매 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 촉매의 비활성화를 촉진하는 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 질소산화물 제거 및 수은 산화 반응에 적용할 때, 반응 온도는 200~400℃ 범위이며, 250~400℃가 보다 바람직하다. 반응온도가 200℃보다 낮은 경우에는 충분한 질소산화물 제거활성과 수은 산화활성을 얻을 수 없으며, 반응온도가 400℃보다 높을 경우에는 전이금속 할로겐화물이 질소산화물의 환원을 위해 주입된 암모니아를 산화시키는 반응이 활발하게 진행되기 때문에 질소산화물 제거활성이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 배기가스의 질소산화물을 환원 제거하고, 원소수은을 산화시킴에 있어서, 처리하고자 하는 배기가스 내에 암모니아 또는 요소와 함께 할로겐화 수소를 공급한다.
상기 암모니아 및 요소는 질소산화물의 환원제로서 본 기술분야에서 통상적으로 적용되는 것으로서, 암모니아 및 요소에 의해 질소산화물이 질소가스 및 물로 환원되어 질소산화물이 제거된다.
나아가, 상기 할로겐화 수소는 원소수은을 산화하는데 사용된 전이금속 할로겐화물의 할로겐 성분을 전이금속에 공급하여 원래의 전이금속 할로겐화물로 회복시킨다. 이때 사용되는 할로겐화 수소는 특별히 한정하지 않으나, 전이금속 할로겐화물의 할로겐 원소와 동일한 할로겐화 수소를 공급한다.
또한 공간속도는 촉매반응장치에 장착된 촉매의 단위부피당 배기가스 유량을 나타내는 것으로서, 특별히 제한되지 않지만, 1,000~100,000hr-1로 하는 것이 바람직하고, 2,000~100,000hr-1인 것이 보다 바람직하다. 공간속도가 1,000hr-1 미만에서는 질소산화물 제거 활성과 수은 산화활성이 우수하지만, 처리하고자 하는 배기가스량에 비해 촉매의 부피가 너무 커 비경제적이며, 100,000 hr-1보다 큰 경우에는 처리하고자 하는 배기가스량에 비해 촉매의 부피가 적어 설비의 경제성은 있으나, 질소산화물 제거와 원소수은의 산화활성이 저하되는 단점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공하는 것으로 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
비교예 1~4
연속 흐름식 고정층 반응기에 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐 2중량%와 삼산화텅스텐 8중량%가 담지된 V2O5-WO3/TiO2 SCR 촉매 1g을 장착하고, 표 1에 기재된 산화반응 조건 및 SCR 반응 조건에 해당하는 조성의 반응가스를 2L/분 흘렸다.
산화반응 조건 SCR 반응 조건
원소수은(Hg0) 50μg/m3 50μg/m3
산소(O2) 3% 3%
이산화질소(NO) - 500ppm
암모니아(NH3) - 500ppm
운반가스 N2 N2
상기 산화반응 조건 및 SCR반응 조건에서 반응온도 250~350℃ 범위에서 염화수소 0~50ppm을 주입하였을 때의 원소수은과 산화수은의 농도 변화를 측정하고, 아래의 방법으로 수은의 산화율을 계산하여 결과를 표 2에 나타내었다.
원소수은의 농도는 원자 흡광법을 이용한 연속 수은 농도측정장치로 분석하였으며, 산화수은의 농도는 반응 후의 반응가스를 10중량%의 염화 주석(SnCl2) 수용액을 통과시켜 산화수은을 원소수은으로 환원시킨 후 원자 흡광법을 이용한 연속 수은 농도 측정장치로 분석하였다. 이때, 반응가스가 SnCl2 수용액을 통과한 후에 연속 수은농도 측정장치에서 측정된 수은농도는 총 수은(원소수은+산화수은)농도가 되고, SnCl2 수용액을 통과하지 않은 반응가스의 수은농도는 원소수은의 농도에 해당된다. 따라서 SnCl2 수용액을 통과시킨 후 측정된 수은의 농도와 SnCl2 수용액을 통과시키지 않고 측정한 수은의 농도 차이가 산화수은의 농도가 된다. 수은 산화율은 다음 식 (2)로부터 계산된다.
Figure 112010011133116-pat00002
염화수소
농도(ppm) 		원소수은 산화율(%)
산화반응 조건의 반응온도 SCR반응 조건의 반응온도
250℃ 300℃ 350℃ 250℃ 300℃ 350℃
비교예 1 0 15.3 5.8 14.0 0.0 0.7 3.6
비교예 2 10 87.6 93.1 94.0 0.0 6.7 11.8
비교예 3 30 95.8 98.4 98.4 2.9 14.2 20.9
비교예 4 50 97.3 97.9 97.9 4.1 19.3 63.8
비교예 1에서 보는 바와 같이 염화수소를 주입하지 않았을 때에는 반응조건에 관계없이 원소수은의 산화율이 약 15% 이내로 매우 낮게 나타났다. 한편, 염화수소를 주입한 경우(비교예 2~4)에는 원소수은의 산화율이 반응조건에 따라 크게 차이를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 산화반응 조건에서는 87% 이상, 최대 98% 이상의 높은 산화율을 얻을 수 있는 반면, SCR반응 조건에서는 동일한 반응온도와 염화수소 농도에서 산화율이 최대 63.8%로서 산화반응 조건에 비해 원소수은의 산화율이 크게 낮은 결과를 나타내었다.
이는 SCR반응 조건에서 반응가스에 존재하는 암모니아가 염화수소보다 SCR 촉매의 표면에 우세하게 흡착하기 때문에, 원소 수은의 산화를 촉진하는 염화수소의 흡착이 방해되어 수은의 산화활성이 낮아지게 된 것이다.
실시예 1~4 및 비교예 5
삼산화텅스텐을 약 10중량% 함유하고 있는 이산화티타늄(상품명 TRONOX® A-DW-1)을 지지체로 하여 먼저 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
오산화바나듐의 전구체인 암모늄메타바나데이트(NH4VO3) 1.3126g을 증류수 150㎖에 녹였다. 이때 암모늄메타바나데이트의 용해를 촉진시키기 위해 옥살산(H2C2O4·2H2O) 0.7073g을 함께 녹였다. 이렇게 제조된 수용액과 삼산화텅스텐이 담지된 이산화티타늄 50g을 회전 진공 증발기에 넣고 온도 65℃, 압력 600mmHg, 60rpm의 조건에서 물이 완전히 증발될 때까지 가동하여 오산화바나듐 전구체를 이산화티타늄에 담지시켰다.
바나듐 전구체가 담지된 시료를 항온건조기에 넣어 120℃에서 1일간 충분히 건조하였다. 건조가 완료된 시료를 500℃의 머플 전기로에서 2시간 소성하여 이산화티타늄 담지체에 오산화바나듐 2중량%와 삼산화텅스텐 8중량%가 담지된 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 제조하였다.
CuCl2 ·2H2O 1.289g, CrCl3 ·6H2O 2.5378g, FeCl3 ·6H2O 2.3859g 및 MnCl2 ·4H2O 1.7407g을 45cc 증류수에 녹여 각각의 금속염화물 수용액을 제조하고, 상기 제조한 V2O5-WO3/TiO2 촉매 15g과 함께 회전 진공증발기 넣어 온도 65℃, 압력 600mmHg, 60rpm의 조건에서 금속 염화물을 담지시켜 상기 금속 3중량%의 MeClx-V2O5-WO3/TiO2 촉매를 제조하였다(각각 실시예 1-4).
이와 같이 하여 얻어진 구리, 크롬, 철 및 망간의 염화물이 담지된 촉매를 항온건조기에 넣어 120℃에서 1일간 건조하고, 400℃ 질소분위기에서 소성한 후, 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 가스와 염화수소를 공급하면서 350℃에서의 원소수은에 대한 산화 활성을 조사하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 산화반응 조건과 SCR반응　조건에 대한 반응가스 조성과 수은 산화 활성 측정방법은 비교예 1~4에서 적용된 것과 동일하다.
한편, 비교예 1 내지 4에서 사용된 V2O5-WO3/TiO2 SCR 촉매를 사용하는 경우(비교예 5)의 반응온도 350℃에서 염화수소 농도 및 촉매의 반응조건에 따른 원소수은의 산화활성을 조사하여, 표 3에 그 결과를 나타내었다.
실시예 No. 촉매 원소수은 산화율(%)
염화수소 농도(ppm)
0 10 30 50
산화
반응
조건		 SCR
반응
조건 		산화
반응
조건		 SCR
반응
조건		 산화
반응
조건		 SCR
반응
조건		 산화
반응
조건		 SCR
반응
조건
실시예 1 CuCl2-V2O5-WO3/TiO2 100.0 96.4 100.0 97.2 100.0 96.0 100.0 97.3
실시예 2 CrCl3-V2O5-WO3/TiO2 100.0 51.3 100.0 93.8 100.0 97.6 100.0 98.5
실시예 3 FeCl3-V2O5-WO3/TiO2 100.0 12.4 100.0 50.4 100.0 77.5 100.0 83.6
실시예 4 MnCl2-V2O5-WO3/TiO2 40.4 0.0 97.2 11.3 95.5 67.0 94.0 63.8
비교예 5 상용촉매 14.0 3.6 94.0 11.8 98.4 20.9 97.9 63.8
산화반응 조건에서 염화수소가 10~50ppm 존재할 경우 모든 촉매가 90% 이상의 매우 우수한 원소수은 산화율을 나타내었다. 나아가 염화수소가 공급되지 않아도 본 발명에 의한 전이금속 염화물이 담지된 촉매는 상용 SCR 촉매보다 매우 우수한 원소수은 산화활성을 갖는 것을 확인하였다. 특히, 구리, 크롬, 철 염화물이 담지된 촉매는 염화수소가 공급되지 않은 상태에서도 거의 100%의 수은 산화율을 보였다. 이는 금속염화물의 염소성분이 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 작용을 하기 때문이다. 본 발명에 의한 촉매는, 특히, SCR 반응조건에서 상용촉매에 비해 동일한 반응조건에서 우수한 수은산화 활성을 나타내고 있다.
상용 SCR촉매는 염화수소 농도 50ppm에서 최대 63.8%의 수은 산화활성을 나타낸 반면, 본 발명에 의한 구리와 크롬염화물이 담지된 촉매는 염화수소 농도 10ppm 이상에서 90% 이상의 매우 우수한 수은 산화율을 나타내며, 염화수소가 공급되지 않는 상태에서도 상용 SCR촉매에 비해 우수한 수은산화 활성을 보이고 있다. 이는 전술한 바와 같이 촉매 표면에 존재하는 염화물에서 염소성분이 제공되어 원소수은을 산화시키며, 금속염화물은 가스상의 염화수소에 의해 원래의 상태로 돌아가기 때문이다. 또한 이러한 작용으로 인해, 본 발명에 의한 촉매는, 상용 SCR 촉매를 사용하는 경우에 SCR 반응조건에서 암모니아에 의한 염화수소의 흡착이 방해되어 원소수은의 산화 활성이 낮아지는 문제 없이, 우수한 원소수은 산화활성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 5~8 및 비교예 6
실시예 1 내지 4와 동일한 촉매를 사용한 경우(실시예 5-8)와 비교예 5와 동일한 촉매를 사용한 경우(비교예 6)에 있어서, SCR 환원조건에서의 촉매의 반응온도에 따른 질소산화물의 제거효율을 테스트하였다.
NO와 NH3 농도가 각각 500ppm, 산소농도 3% 및 운반가스는 N2로 구성된 조성의 반응가스에 대하여 질소산화물 제거활성을 조사하였다. 수은 산화율 측정장치와 동일한 연속 흐름식 고정층 반응기에 각각의 촉매 1g을 장착하고, 상기 조성의 반응가스를 2L/분 흘리면서 반응온도 150~450℃에서 촉매의 반응온도에 따른 질소산화물 제거율을 NO 농도 변화를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. NO농도는 화학 발광법을 이용한 질소산화물 측정장치를 사용했으며 질소산화물 제거율은 다음과 같이 계산된다.
Figure 112010011133116-pat00003
실시예 No. 촉매 질소산화물 제거율(%)
반응온도(℃)
150 200 250 280 300 320 350 400 450
실시예 5 CuCl2-V2O5-WO3/TiO2 8 37 81 94 97 98 81 53 23
실시예 6 CrCl3-V2O5-WO3/TiO2 48 77 98 98 96 92 88 78 63
실시예 7 FeCl3-V2O5-WO3/TiO2 8 22 57 74 87 92 98 94 74
실시예 8 MnCl2-V2O5-WO3/TiO2 27 41 63 79 87 90 96 91 75
비교예 6 상용촉매 8 14 47 69 87 91 97 99 96
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는 상용 촉매와 동등 수준 이상의 우수한 질소산화물 제거활성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 특히, 350℃ 이하에서는 상용촉매에 비하여 질소산화물의 환원 제거 효율이 더 우수하거나, 적어도 동등한 질소산화물 제거 활성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 9 및 10
구리의 함량을 아래 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 350℃에서 산화반응조건 및 SCR 반응조건에서 염화수소 농도에 따른 원소수은의 산화율을 측정하여 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 No. CuCl2-V2O5-WO3/TiO2
촉매의 구리 함량
(중량%)		 원소수은 산화율(%)
염화수소 농도(ppm)
0 10 30 50
산화
반응
조건		 SCR
반응
조건 		산화
반응
조건		 SCR
반응
조건		 산화
반응
조건		 SCR
반응
조건		 산화
반응
조건		 SCR
반응
조건
실시예 1 3.0 100.0 96.4 100.0 97.2 100.0 96.0 100.0 97.3
실시예 9 1.5 73.4 60.4 80.0 73.3 93.4 80.4 98.5 82.1
실시예 10 6.0 96.1 94.3 98.8 95.4 100.0 100.0 100.0 100.0
CuCl2-V2O5-WO3/TiO2 촉매 상의 구리의 담지량이 3중량% 이상인 경우, 반응조건에 관계없이 원소수은 산화율은 95% 이상을 나타내었으며, 특히 산화반응조건에서는 100%의 산화율을 나타냄은 앞서 살펴본 바와 같다. 구리 함량이 1.5중량%인 경우에는 산화반응조건에서 최대 98.5%, SCR 반응조건에서 최대 82.1%의 수은 산화율을 얻을 수 있었다. 또한, 구리 함량이 많을수록 촉매 표면에 수은 산화에 필요한 염소기가 많아지기 때문에 6.0중량%의 구리함량을 갖는 촉매를 사용하는 경우에 수은산화율이 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 종래의 상용촉매를 사용하는 경우에는 염화수소를 공급하지 않는 경우에는 원소수은의 산화율이 거의 0%이고, 50ppm 농도의 염화수소를 공급하는 경우에 63.8%의 수은 산화활성을 나타내는 것을 고려하면, 본 발명에 따른 전이금속 염화물이 담지된 SCR 촉매를 사용하는 경우에 낮은 농도의 염화수소를 공급하더라도 종래의 상용촉매에 비하여 현저히 양호한 원소수은 산화율을 얻을 수 있다.
실시예 11~13
구리의 중량비가 3중량%, 1.5중량 및 6중량%의 함량으로 구리 염화물이 담지된 실시예 1, 9 및 10에 따른 SCR 촉매를 사용하여 반응온도 150 내지 450℃에 따른 질소산화물 제거 효율을 테스트하였다. 질소산화물 제거효율 테스트는 상기 실시예 5~8 및 비교예 6에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 이에 따라 얻은 결과를 도 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우 원소 수은의 산화활성에 대한 효율은 상기 실시예 1, 9 및 10에서 이미 확인하였다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리의 함량이 많을수록 저온에서의 질소산화물 제거 활성이 높음을 알 수 있다. 이는 염화구리가 질소산화물 제거반응에도 일부 참여하기 때문이다. 이에 반해 반응온도가 증가함에 따라 질소산화물 제거 활성은 급격히 떨어지며, 나아가 구리의 함량이 많을수록 최고 활성을 나타내는 온도가 낮아지는 경향을 나타내었다. 이와 같이 반응온도가 증가함에 따라 질소산화물 제거활성이 낮아지는 것은 질소산화물의 환원 제거를 위한 환원제로 공급되는 암모니아의 산화반응이 활발하게 진행되어 나타나는 현상으로서, 촉매에 담지된 염화구리가 암모니아에 대하여도 산화 활성을 갖기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 실시예 1, 9 및 10에서 확인한 바와 같이, 구리함량이 증가할수록 수은 산화율은 증가하지만, 또 다른 제거 대상인 질소산화물의 환원활성이 고온에서 급격히 감소하기 때문에, 실제 석탄 화력발전소 등의 배기가스에 대한 SCR 공정의 운전조건인 300~350℃의 온도범위에서 높은 수은 산화효율을 얻으면서, 동시에 우수한 질소산화물 제거활성을 얻기 위해서는 SCR 촉매에 담지되는 염화구리의 함량을 조절해야 함을 알 수 있다.
특히, 1.5중량%의 구리함량을 갖는 촉매를 사용한 경우에 있어서, 원소수은의 산화효율이 우수함은 물론, 실제 적용되는 반응온도 범위에 해당하는 300-350℃ 범위에서 질소산화물의 환원제거율이 80%를 넘어, 종래의 상용촉매를 사용한 경우에 상당하거나 또는 우수한 질소산화물 환원 제거효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 반면, 6.0중량%의 구리함량을 갖는 촉매를 사용한 경우에 있어서는, 300-350℃의 온도범위에서 대략 80% 이하의 질소산화물 환원 효율을 나타내어, 원소수은의 산화 제거효과에는 탁월하나, 질소산화물의 환원효율은 종래의 촉매에 비하여 낮음을 보여준다.
이상과 같이 본 발명에 의한 촉매는 SCR 촉매에 전이금속 할로겐를 담지함으로써, 보다 바람직하게는 담지되는 전이금속 할로겐화물의 담지량을 소정 범위로 조절함으로써 우수한 수은 산화활성과 더불어 동시에 적어도 종래의 SCR 촉매에 상응하는 질소산화물 환원효과를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 배기가스로부터 질소산화물을 선택적 촉매 환원법에 의해 제거하는 촉매로서, 상기 촉매의 표면에 전이금속 할로겐화물이 담지된 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 선택적 환원촉매는 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐이 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 선택적 환원촉매는 삼산화텅스텐이 더욱 담지되어 있는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  4. 제 1항에 있어서 상기 전이금속은 구리, 철, 크롬 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속임을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  5. 제 2항에 있어서 오산화바나듐은 촉매 중량의 0.5~10중량%인 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  6. 제 3항에 있어서 삼산화텅스텐은 촉매 중량의 0중량% 초과 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  7. 제 2항에 있어서 촉매의 전체 중량에 대하여 전이금속 할로겐화물의 전이금속 함량이 1.5중량% 이상 6.0중량% 미만인 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 및 원소수은 산화 촉매.
  8. 선택적 환원촉매에 전이금속 할로겐화물이 담지되어 있는 선택적 촉매환원 반응기 내에 환원제를 주입하여 배기가스 중의 질소산화물을 환원제거하고, 할로겐화 수소를 공급하여 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 단계;
    상기 산화수은을 제거하는 단계를 포함하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 할로겐화 수소는 선택적 환원촉매에 담지된 전이금속할로겐화물의 할로겐과 동일한 할로겐을 갖는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 선택적 환원촉매는 이산화티타늄 담지체에 오산화바나듐 또는 오산화바나듐과 삼산화텅스텐이 담지되어 있는 촉매임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시제거방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 전이금속은 구리, 철, 크롬 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 환원제는 암모니아 또는 요소임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은의 동시 제거방법.
  13. 제 8항에 있어서, 질소산화물의 환원반응 및 원소수은의 산화반응은 200 내지 400℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 산화수은을 제거하는 단계는 습식탈황공정, 전기집진기 또는 여과집진기에 의해 제거하는 것임을 특징으로 하는 질소산화물 및 원소수은 동시 제거방법.
KR1020100015350A 2010-02-19 2010-02-19 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법 KR100973675B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100015350A KR100973675B1 (ko) 2010-02-19 2010-02-19 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100015350A KR100973675B1 (ko) 2010-02-19 2010-02-19 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100973675B1 true KR100973675B1 (ko) 2010-08-03

Family

ID=42759231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100015350A KR100973675B1 (ko) 2010-02-19 2010-02-19 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100973675B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103537306A (zh) * 2013-10-16 2014-01-29 涿州西热环保催化剂有限公司 一种具有零价汞氧化性能的scr催化剂及其制备方法
KR102183166B1 (ko) * 2020-06-05 2020-11-26 대구대학교 산학협력단 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
KR102471367B1 (ko) 2021-11-29 2022-11-25 대구대학교 산학협력단 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매
WO2023096218A1 (ko) * 2021-11-29 2023-06-01 대구대학교 산학협력단 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050004807A (ko) * 2002-03-12 2005-01-12 포스터휠러에너지 코퍼레이션 고온 연도 가스로부터 수은 종들을 제거하는 방법 및 장치
JP2005125211A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd 排ガス処理方法
JP2008279334A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2009208078A (ja) 2009-06-16 2009-09-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀処理方法および排ガスの処理システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050004807A (ko) * 2002-03-12 2005-01-12 포스터휠러에너지 코퍼레이션 고온 연도 가스로부터 수은 종들을 제거하는 방법 및 장치
JP2005125211A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd 排ガス処理方法
JP2008279334A (ja) 2007-05-09 2008-11-20 Ne Chemcat Corp 選択還元型触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
JP2009208078A (ja) 2009-06-16 2009-09-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀処理方法および排ガスの処理システム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103537306A (zh) * 2013-10-16 2014-01-29 涿州西热环保催化剂有限公司 一种具有零价汞氧化性能的scr催化剂及其制备方法
CN103537306B (zh) * 2013-10-16 2016-06-29 涿州西热环保催化剂有限公司 一种具有零价汞氧化性能的scr催化剂及其制备方法
KR102183166B1 (ko) * 2020-06-05 2020-11-26 대구대학교 산학협력단 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
WO2021246630A1 (ko) * 2020-06-05 2021-12-09 대구대학교 산학협력단 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
KR102471367B1 (ko) 2021-11-29 2022-11-25 대구대학교 산학협력단 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매
WO2023096218A1 (ko) * 2021-11-29 2023-06-01 대구대학교 산학협력단 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5051977B2 (ja) 排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法
Khodayari et al. Regeneration of commercial TiO2-V2O5-WO3 SCR catalysts used in bio fuel plants
KR100686381B1 (ko) 넓은 활성온도 대역에서 질소산화물 및 다이옥신을제거하기 위한 천연망간광석을 포함하는 바나듐/티타니아계촉매 및 이의 사용방법
JP3480596B2 (ja) 乾式脱硫脱硝プロセス
KR101298305B1 (ko) 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법
US7842644B2 (en) Catalyst for oxidation of metal mercury
KR102183166B1 (ko) 철 이온이 교환된 이산화티타늄 지지체에 담지된 오산화바나듐-삼산화텅스텐 촉매 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
KR100973675B1 (ko) 배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거 방법
KR20140033069A (ko) 피독에 대한 개선된 내성을 가진 촉매
WO2015051363A1 (en) Method and system for removing gaseous mercury in flue gases
KR20190121301A (ko) 산업 플랜트로부터의 오프-가스에 함유된 황 산화물 및 질소 산화물의 제거를 위한 과정
KR20120028049A (ko) 배연탈질 촉매 및 그 재생방법
JP2003340282A (ja) 低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法
JP2008030017A (ja) 排ガス中微量有害物質の除去装置及びその運転方法
JP6703924B2 (ja) 水銀酸化触媒、水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法
JP2001252562A (ja) 低温脱硝触媒及び低温脱硝方法
KR100549777B1 (ko) 넓은 활성온도 대역을 갖는 질소산화물 및/또는 다이옥신제거용 삼산화 바나듐을 포함한 바나듐/티타니아계 촉매
TW201838707A (zh) 用於移除來自工廠的廢氣所含有的硫氧化物和氮氧化物的方法
JP6400379B2 (ja) 燃焼排ガスの脱硝方法
KR102471367B1 (ko) 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매
JP5285459B2 (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
KR20210049215A (ko) 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
US20130004396A1 (en) Processes and apparatuses for eliminating elemental mercury from flue gas using deacon reaction catalysts at low temperatures
JP2009226298A (ja) 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
JP5186699B2 (ja) 排ガス中の金属水銀の酸化触媒及び該触媒を用いた金属水銀の酸化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130726

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment
R401 Registration of restoration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150723

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160725

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170721

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 10