WO2023096218A1 - 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법 - Google Patents

고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법 Download PDF

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solid ammonium
temperature furnace
elemental mercury
mercury
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홍용석
김문현
박중호
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대구대학교 산학협력단
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride, and to a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using the same, and more particularly, to a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides by thermally decomposing solid ammonium chloride to obtain hydrochloric acid and ammonia. It relates to an apparatus and method for generating elemental mercury oxidation and nitrogen oxide reduction in exhaust gas.
  • mercury which is highly volatile, is mainly converted into vapor form of elemental mercury in the combustion process, and then contained in combustion exhaust gas and discharged into the atmosphere. It acts as a harmful substance that causes fatal diseases such as central nervous system abnormalities, kidney abnormalities and language disorders.
  • mercury present in combustion exhaust gas usually exists in three forms: elemental mercury (Hg 0 ), mercury oxide in the form of mercury halide such as mercury chloride (HgCl 2 ), and mercury attached to particulate matter.
  • mercury oxide and mercury attached to particulate matter can be easily removed by air pollution prevention equipment such as wet desulfurization equipment, electric precipitator, and filter dust collector due to their high solubility and adhesion, respectively.
  • elemental mercury is insoluble in water and highly volatile, so it is discharged into the atmosphere as it is without being collected by the air pollution prevention facilities such as wet desulfurization facilities, electric precipitators, and filter dust collectors.
  • Korean Patent Registration No. 10-0599185 proposes a method and apparatus for manufacturing sulfur-impregnated activated carbon for removing gaseous mercury, and sulfur-impregnated activated carbon made therefrom.
  • Registered Patent No. 10-0622797 proposes an adsorbent and its manufacturing method for removing trace harmful air pollutants from combustion exhaust gas
  • Korean Patent No. 10-1229680 which is a patent document related to a mercury removal method using an oxidizing agent, exhaust gas A gas treatment system and a method for removing mercury from exhaust gas are presented.
  • the present inventors provide a method for oxidizing and removing elemental mercury capable of preventing equipment corrosion while exhibiting the same level of SCR denitrification performance as that of the existing commercial SCR denitrification process.
  • developed a technology for injecting and received a patent registration Domestic Patent No. 10-2201771 Ammonium Chloride Injection Device for Accelerating Elemental Mercury Oxidation in SCR Reactor of Thermal Power Plant and Injection Method Using It).
  • ammonium chloride energy for vaporization is required, and in this process, water is mixed together, so there is a limit to injecting high concentration ammonium chloride.
  • the present inventors have developed a technique for minimizing energy consumption by adding solid ammonium chloride and injecting high-concentration ammonium chloride without mixing with water, leading to the present invention.
  • the object of the present invention to solve the above problems is that in a system based on the SCR denitrification process of a thermal power plant, hydrochloric acid generated by thermal decomposition of solid ammonium chloride oxidizes elemental mercury without directly introducing HCl, a strong acid, and at the same time Ammonia reduces nitrogen oxides in exhaust gas, does not require vaporization energy and water removal process compared to the conventional liquid ammonium chloride injection method, and elemental mercury using thermal decomposition of solid ammonium chloride that can inject high concentration ammonium chloride.
  • An apparatus for oxidizing and removing nitrogen oxides and a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using the same are provided.
  • Elemental mercury oxidation and nitrogen oxide removal device using thermal decomposition of solid ammonium chloride of the present invention for solving the above problems is a raw material supplier for supplying solid ammonium chloride; and thermal decomposition of solid ammonium chloride injected from the raw material supplier. It includes a high-temperature furnace for generating gaseous hydrochloric acid and ammonia as reactants; and a reactor for receiving the reactants generated in the high-temperature furnace to oxidize elemental mercury in the exhaust gas and reducing nitrogen oxides in the exhaust gas with ammonia.
  • the raw material supply unit is characterized in that it supplies solid ammonium chloride to the high-temperature furnace at 1 to 10 rpm.
  • the high-temperature furnace is characterized in that it is set to 200 to 400 °C.
  • the method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride of the present invention for solving the above problems includes a raw material supply step (S100) of supplying solid ammonium chloride to a high-temperature furnace from a raw material supplier; and from a raw material supplier A thermal decomposition step (S200) of thermally decomposing the injected solid ammonium chloride in a high-temperature furnace to produce gaseous hydrochloric acid and ammonia as reactants; And receiving the reactants generated in the high-temperature furnace in the reactor, the hydrochloric acid oxidizes elemental mercury in the exhaust gas, Ammonia is characterized in that it comprises; a reaction step (S300) of reducing nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the raw material supply step (S100) is characterized in that the solid ammonium chloride is supplied to the high-temperature furnace at 1 to 10 rpm.
  • the thermal decomposition step (S200) is characterized by thermally decomposing solid ammonium chloride at 200 to 400 ° C.
  • HCl which is a strong acid
  • HCl generated by the decomposition reaction of NH 4 Cl is present in the exhaust gas. It oxidizes elemental mercury and at the same time, NH 3 has the effect of having a multifunctional effect of reducing nitrogen oxides in exhaust gas.
  • the vaporization energy and moisture removal process are compared to the conventional liquid ammonium chloride injection method. This is not required, and there is an effect that a high concentration of ammonium chloride can be introduced.
  • the speed and time for supplying NH 4 Cl to a high-temperature furnace are controlled. By doing so, there is an effect of controlling the oxidation of elemental mercury and the reduction efficiency of nitrogen oxides.
  • Figure 2 is a graph showing the average recovery rate of Cl - and NH 4 + in the thermal decomposition experiment of solid ammonium chloride according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a lab-scale experimental design using the NH 4 Cl injection device according to the present invention.
  • ppb Hg concentration
  • ppm NO concentration
  • FIG. 5 is a graph showing elemental mercury oxidation efficiency and NO conversion efficiency in a lab-scale experiment using the NH 4 Cl injection device according to the present invention.
  • the present invention relates to an apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride, and to a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using the same, and more particularly, to a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides by thermally decomposing solid ammonium chloride to obtain hydrochloric acid and ammonia. It relates to an apparatus and method for generating elemental mercury oxidation and nitrogen oxide reduction in exhaust gas.
  • An apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride is a raw material supplier for supplying solid ammonium chloride and thermally decomposes solid ammonium chloride injected from the raw material supplier to produce gaseous hydrochloric acid as a reactant. and a high-temperature furnace for generating ammonia and a reactor for receiving reactants generated in the high-temperature furnace to oxidize elemental mercury in the exhaust gas with hydrochloric acid and reducing nitrogen oxides in the exhaust gas with ammonia.
  • the solid ammonium chloride supplied from the raw material supplier may use any one of a powder type, a granule type, or a combination thereof, but it is preferable to use a powder type that can be rapidly sublimated and reacted in a high temperature furnace,
  • the particle size of the solid ammonium chloride may be selected according to the supply method of the raw material supplier and the performance of the high-temperature furnace.
  • the raw material supplier is not limited as long as it is for uniformly supplying the solid ammonium chloride to the high-temperature furnace, but preferably, a method of supplying a mixture of the inorganic filler and the solid ammonium chloride stirred to the high-temperature furnace by gravity. can be used.
  • the high-temperature furnace is formed in a tubular shape, and the upper portion is connected to a raw material supplier to supply solid ammonium chloride or a mixture (inorganic filler + solid ammonium chloride) that has fallen by gravity.
  • a filter is provided at the position of to filter the inorganic filler introduced together with the solid ammonium chloride so that it does not flow into the reactor, which is a post-treatment device.
  • the filter is not limited as long as it filters the inorganic filler and has excellent heat resistance in a high-temperature furnace.
  • a quartz wool filter may be used.
  • the inorganic filler does not react with ammonium chloride, must not be involved in the oxidation and denitrification of elemental mercury, does not generate fragments during stirring, and has excellent thermal stability to withstand high temperatures, but is not limited. Specific examples include sand can be used
  • the inorganic filler may not be used if it is possible to uniformly control the supply of solid ammonium chloride or to control the production of hydrochloric acid (HCl) and ammonia (NH 3 ) in a high-temperature furnace.
  • the inorganic filler and the solid ammonium chloride may be mixed in an appropriate mixing weight ratio in the raw material feeder, and the average particle diameter of the inorganic filler may be 80 to 120% of the average particle diameter of the solid ammonium chloride.
  • the stirring speed in the raw material feeder is controlled to 1 to 10 rpm in consideration of the oxidation efficiency of elemental mercury and the deNOX efficiency, and the solid ammonium chloride or mixture (inorganic filler + solid ammonium chloride) is introduced into the high-temperature furnace at the above speed.
  • the high-temperature furnace thermally decomposes and sublimates the solid ammonium chloride injected from the raw material supplier to produce gaseous hydrochloric acid (HCl) and ammonia (NH 3 ) as reactants.
  • the inside of the high-temperature furnace is maintained at 200 to 400 °C, preferably, it may be maintained at 340 to 400 °C.
  • Elemental mercury and nitrogen oxides are included in the exhaust gas, elemental mercury in the exhaust gas is oxidized by hydrochloric acid, and nitrogen oxides are reduced by ammonia to harmless nitrogen and water vapor.
  • the reactor is connected to an exhaust gas storage tank to receive exhaust gas, and to receive gaseous hydrochloric acid and ammonia generated in the high-temperature furnace through a passage connected to the high-temperature furnace.
  • condensation of transported gaseous hydrochloric acid and ammonia may be prevented by using a heating pipe or by wrapping an outer circumference of the passage with a heating band.
  • the exhaust gas storage tank injects exhaust gas into the reactor, and includes a flow controller, temperature measurement and control unit to control the temperature and flow rate of the exhaust gas injected into the reactor.
  • the temperature inside the reactor is controlled at 200 to 450 ° C., a catalyst layer is provided inside, and a denitrification process by a selective catalytic reduction (SCR) method and oxidation of elemental mercury occur simultaneously inside the reactor.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst provided inside the reactor may have the form of any one of a plate-type catalyst, a honeycomb-type catalyst, a corrugate-type catalyst, and a combination thereof, and titanium dioxide (TiO 2 ) is used as a support and vanadium pentoxide (V 2 ) is used as an active material. O 5 ), and tungsten trioxide (WO 3 ) as a cocatalyst may be supported and used.
  • the shape and composition of the catalyst provided in the reactor, the reaction temperature in the reactor, the NO 2 /NOx ratio, the oxygen concentration, the space velocity, the moisture content, the heat treatment conditions, and the operating parameters may be controlled in consideration of the characteristics of the exhaust gas.
  • An apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride includes a mercury measuring unit for measuring elemental mercury content contained in exhaust gas injected into a reactor and reaction gas passing through the reactor, and nitrogen oxide content It may include at least one of the nitrogen oxide measurement unit for measuring.
  • both the mercury measurement unit and the nitrogen oxide measurement unit are provided to compare the oxidation efficiency of elemental mercury and the reduction efficiency of nitrogen oxides in real time to supply speed and injection amount of solid ammonium chloride supplied from the raw material supplier to the high-temperature furnace. It is also possible to control
  • the mercury measurement unit may include an exhaust gas mercury measurement unit for measuring the elemental mercury content in the exhaust gas injected into the reactor and a reaction gas mercury measurement unit for measuring the elemental mercury content in the reaction gas passing through the reactor. .
  • the apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes only one of the exhaust gas mercury measuring unit and the reactive gas mercury measuring unit, or both the exhaust gas mercury measuring unit and the reactive gas mercury measuring unit.
  • the mercury measuring unit includes Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS), Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry (CVAFS), Atomic Emission Spectroscopy (AES), UV Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS), Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy (ZAAS), and their
  • CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry
  • CVAFS Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry
  • AES Atomic Emission Spectroscopy
  • DOAS UV Differential Optical Absorption Spectroscopy
  • ZAAS Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy
  • the mercury content can be measured using any one of the combinations, and preferably, the mercury content can be measured using the CVAAS method or the CVAFS method.
  • the mercury measurement unit is interlocked with the raw material supplier to control at least one of the stirring speed, injection speed and injection time of the solid ammonium chloride in the raw material supplier according to the elemental mercury content measured in the exhaust gas or after completion of the reaction or the amount of mercury oxide produced. possible.
  • the reaction gas mercury measurement unit measures the content of elemental mercury contained in the reaction gas passing through the reactor, and when the elemental mercury content in the reaction gas exceeds the reference value or the elemental mercury measured by the exhaust gas mercury measurement unit When the elemental mercury removal rate compared to the content is less than the reference value, the elemental mercury may be oxidized by conveying the reaction gas to the exhaust gas storage tank by a conveying unit and introducing it into the reactor again.
  • the apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride includes an HCl measurement unit for measuring the content and concentration of HCl and NH 3 generated in the reactor inside or outside the high-temperature furnace and NH 3 may include a measuring unit, and the HCl measuring unit and the NH 3 measuring unit may control the concentration of ammonium chloride, the injection rate and the injection time according to the content and concentration of HCl and NH 3 generated in conjunction with the raw material supplier. .
  • the apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes a urea water injection unit for injecting urea water into the reactor, so that denitrification and mercury removal efficiency can be further increased.
  • the apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes a pH measuring unit in the reactor, so that the injection amount of urea water injected through the urea water injection unit and the injection into the high-temperature furnace from the raw material supplier It is possible to prevent equipment corrosion and improve the working environment by controlling the supply speed and time of ammonium chloride.
  • a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes a raw material supply step of supplying solid ammonium chloride to a high-temperature furnace from a raw material supplier (S100) and solid ammonium chloride injected from the raw material supplier.
  • a thermal decomposition step (S200) of generating gaseous hydrochloric acid and ammonia as reactants by thermal decomposition in a high-temperature furnace the reactor receives the reactants generated in the high-temperature furnace, and the hydrochloric acid oxidizes elemental mercury in the exhaust gas, and the ammonia removes nitrogen oxides in the exhaust gas. It includes a reaction step (S300) of reducing.
  • solid ammonium chloride is supplied from the raw material supplier to the high-temperature furnace.
  • the solid ammonium chloride supplied from the raw material supplier may use any one of a powder type, a granule type, or a combination thereof, but it is preferable to use a powder type that can be rapidly sublimated and reacted in a high temperature furnace,
  • the particle size of the solid ammonium chloride may be selected according to the supply method of the raw material supplier and the performance of the high-temperature furnace.
  • the raw material supplier is not limited as long as it is for uniformly supplying the solid ammonium chloride to the high-temperature furnace, but preferably, a method of supplying a mixture of the inorganic filler and the solid ammonium chloride stirred to the high-temperature furnace by gravity. can be used.
  • the high-temperature furnace is formed in a tubular shape, and the upper portion is connected to a raw material supplier to supply solid ammonium chloride or a mixture (inorganic filler + solid ammonium chloride) that has fallen by gravity.
  • a filter is provided at the position of to filter the inorganic filler introduced together with the solid ammonium chloride so that it does not flow into the reactor, which is a post-treatment device.
  • the filter is not limited as long as it filters the inorganic filler and has excellent heat resistance in a high-temperature furnace.
  • a quartz wool filter may be used.
  • the inorganic filler does not react with ammonium chloride, must not be involved in the oxidation and denitrification of elemental mercury, does not generate fragments during stirring, and has excellent thermal stability to withstand high temperatures, but is not limited. Specific examples include sand can be used
  • the inorganic filler may not be used if it is possible to uniformly control the supply of solid ammonium chloride or to control the production of hydrochloric acid (HCl) and ammonia (NH 3 ) in a high-temperature furnace.
  • the inorganic filler and the solid ammonium chloride may be mixed in an appropriate mixing weight ratio in the raw material feeder, and the average particle diameter of the inorganic filler may be 80 to 120% of the average particle diameter of the solid ammonium chloride.
  • the stirring speed in the raw material feeder is controlled to 1 to 10 rpm in consideration of the oxidation efficiency of elemental mercury and the deNOX efficiency, and the solid ammonium chloride or mixture (inorganic filler + solid ammonium chloride) is introduced into the high-temperature furnace at the above speed.
  • the solid ammonium chloride injected from the raw material supplier is thermally decomposed in a high-temperature furnace to produce gaseous hydrochloric acid and ammonia as reactants.
  • the high-temperature furnace thermally decomposes the solid ammonium chloride injected from the raw material supplier to produce gaseous hydrochloric acid (HCl) and ammonia (NH 3 ) as reactants.
  • the inside of the high-temperature furnace is maintained at 200 to 400 °C, preferably, it may be maintained at 340 to 400 °C.
  • reaction step (S300) reactants generated in the high-temperature furnace are introduced into the reactor, hydrochloric acid oxidizes elemental mercury in the exhaust gas, and ammonia reduces nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • Elemental mercury and nitrogen oxides are included in the exhaust gas, elemental mercury in the exhaust gas is oxidized by hydrochloric acid, and nitrogen oxides are reduced by ammonia to harmless nitrogen and water vapor.
  • the reactor is connected to an exhaust gas storage tank to receive exhaust gas, and to receive gaseous hydrochloric acid and ammonia generated in the high-temperature furnace through a passage connected to the high-temperature furnace.
  • condensation of transported gaseous hydrochloric acid and ammonia may be prevented by using a heating pipe or by wrapping an outer circumference of the passage with a heating band.
  • the exhaust gas storage tank injects exhaust gas into the reactor, and includes a flow controller, temperature measurement and control unit to control the temperature and flow rate of the exhaust gas injected into the reactor.
  • the temperature inside the reactor is controlled at 200 to 450 ° C., a catalyst layer is provided inside, and a denitrification process by a selective catalytic reduction (SCR) method and oxidation of elemental mercury occur simultaneously inside the reactor.
  • SCR selective catalytic reduction
  • the catalyst provided inside the reactor may have the form of any one of a plate-type catalyst, a honeycomb-type catalyst, a corrugate-type catalyst, and a combination thereof, and titanium dioxide (TiO 2 ) is used as a support and vanadium pentoxide (V 2 ) is used as an active material. O 5 ), and a VWT (Vanadium-Tungsten-Titanium-Based) catalyst carrying tungsten trioxide (WO 3 ) as a cocatalyst may be used.
  • the shape and composition of the catalyst provided in the reactor, the reaction temperature in the reactor, the NO 2 /NOx ratio, the oxygen concentration, the space velocity, the moisture content, the heat treatment conditions, and the operating parameters may be controlled in consideration of the characteristics of the exhaust gas.
  • a method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes a mercury measuring unit for measuring elemental mercury content contained in exhaust gas injected into a reactor and reaction gas passing through the reactor, and nitrogen oxide content It may further include a measuring step including at least one of the nitrogen oxide measuring units for measuring.
  • both the mercury measurement unit and the nitrogen oxide measurement unit are provided to compare the oxidation efficiency of elemental mercury and the reduction efficiency of nitrogen oxides in real time to supply speed and injection amount of solid ammonium chloride supplied from the raw material supplier to the high-temperature furnace. It is also possible to control
  • the mercury measurement unit may include an exhaust gas mercury measurement unit for measuring the elemental mercury content in the exhaust gas injected into the reactor and a reaction gas mercury measurement unit for measuring the elemental mercury content in the reaction gas passing through the reactor. .
  • the apparatus for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes only one of the exhaust gas mercury measuring unit and the reactive gas mercury measuring unit, or both the exhaust gas mercury measuring unit and the reactive gas mercury measuring unit.
  • the mercury measuring unit includes Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS), Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry (CVAFS), Atomic Emission Spectroscopy (AES), UV Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS), Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy (ZAAS), and their
  • CVAAS Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry
  • CVAFS Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry
  • AES Atomic Emission Spectroscopy
  • DOAS UV Differential Optical Absorption Spectroscopy
  • ZAAS Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy
  • the mercury content can be measured using any one of the combinations, and preferably, the mercury content can be measured using the CVAAS method or the CVAFS method.
  • the mercury measurement unit may be interlocked with the raw material supplier to control at least one of the stirring speed, injection speed, and injection time of the solid ammonium chloride in the raw material supplier according to the elemental mercury content measured in the exhaust gas or after completion of the reaction.
  • the reaction gas mercury measurement unit measures the content of elemental mercury contained in the reaction gas passing through the reactor, and when the elemental mercury content in the reaction gas exceeds the reference value or the elemental mercury measured by the exhaust gas mercury measurement unit When the elemental mercury removal rate compared to the content is less than the reference value, the elemental mercury may be oxidized by conveying the reaction gas to the exhaust gas storage tank by a conveying unit and introducing it into the reactor again.
  • the method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention includes an HCl measurement unit for measuring the content and concentration of HCl and NH 3 generated in the reactor inside or outside the high-temperature furnace and NH 3 may include measuring HCl and NH 3 with the measuring unit, and the HCl measuring unit and the NH 3 measuring unit are interlocked with the raw material supplier to determine the concentration and injection rate of ammonium chloride according to the content and concentration of HCl and NH 3 generated. And it is also possible to control the injection time.
  • the method for oxidizing elemental mercury and removing nitrogen oxides using thermal decomposition of solid ammonium chloride according to the present invention may include a urea water injection unit for injecting urea water into the reactor to further increase denitrification and mercury removal efficiency.
  • the reactor is provided with a pH measuring unit, and the amount of urea water injected through the urea water injection unit is injected into the high-temperature furnace from the raw material supplier. It is possible to prevent equipment corrosion and improve the working environment by controlling the supply speed and time of ammonium chloride.
  • Solid ammonium chloride (NH 4 Cl) was purchased from Fisher Scientific Co., Ltd., and was used in the form of a powder having a purity of 99.6% and having a molecular weight of 53.5 g/mole, a melting point of 338 °C and a boiling point of 520 °C.
  • Solid ammonium chloride was supplied to the high-temperature furnace using a raw material feeder (Lambda powder doser, 0.2 L chamber, maximum pressure 0.05MP (7psi)). After filtration, only the solid ammonium chloride was thermally decomposed and collected in the absorbent.
  • a raw material feeder Libda powder doser, 0.2 L chamber, maximum pressure 0.05MP (7psi)
  • the mixing content of solid ammonium chloride and sand was 0.1 g and 39.9 g, respectively, the thermal decomposition temperature was carried out at 200, 250, 300, 350, and 400 °C, the feed rate was about 0.17 g / min, and the feed time was 30 min, N 2 and O 2 supplied are 80 ml/min and 20 ml/min, respectively.
  • the absorbent 0.1L of 0.01M NaOH and 0.001M H 2 BO 3 were used.
  • Table 1 below shows the results of thermal decomposition of solid ammonium chloride, and FIG. 2 shows average recovery rates of Cl - and NH 4 + .
  • Figure 3 shows a lab-scale experimental design using the NH 4 Cl injection device according to the present invention.
  • the solid ammonium chloride was thermally decomposed to supply NH 4 + and HCl in gaseous form to the catalyst.
  • a heating band was used to prevent condensation of gas in the line.
  • THg (Total Hg), Hg 0 , and NO x were simultaneously measured, and Hg oxide was derived using THg and Hg 0 .
  • Table 2 below shows detailed experimental conditions.
  • Figure 4 shows the Hg concentration (ppb) and NO concentration (ppm) according to the experimental conditions
  • Figure 5 summarizes the elemental mercury oxidation efficiency and NO conversion efficiency based on the experimental data in Figure 4.

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Abstract

본 발명은 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 염산과 암모니아를 생성하여 배가스 내 원소수은 산화 및 질소산화물 환원시키는 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄을 고온로로 공급하는 원료 공급단계(S100);와 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 고온로에서 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 열분해단계(S200);와 반응기에서 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응단계(S300);를 포함한다.

Description

고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법
본 발명은 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 염산과 암모니아를 생성하여 배가스 내 원소수은 산화 및 질소산화물 환원시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
미세먼지로 인한 폐해가 증가됨에 따라 정부·지자체에서는 미세먼지 종합대책으로 발전설비 및 제철소, 석유화학설비, 소각로에서 발생되는 먼지·황산화물·질소산화물·수은 등 대기오염물질 배출허용기준이 강화되고 있다.
석탄연소시설에서는 다양한 종류의 고휘발성 중금속들이 연돌로 배출될 수 있는데, 수은(Hg), 비소(As), 셀레늄(Se) 등이 이에 해당하고, 휘발성 때문에 배가스 내에서는 가스상으로 존재하지만 연돌로 배출된 후에는 대기물리화학적 특성 변화로 초미세먼지로 전환되어 이들에 대해 규제 또한 강화되고 있는 추세이다.
특히 휘발성이 큰 수은은 연소과정에서 주로 원소수은의 증기상 형태로 전환된 후 연소 배기가스에 함유되어 대기 중으로 배출되며, 대기 중에 배출된 수은은 자연계의 순환과정과 먹이사슬을 거쳐 인체 내에 축적되어 중추 신경계통 이상, 신장 이상 및 언어 장애 등 치명적인 질병을 유발하는 유해물질로 작용하게 된다.
전세계적으로 수은의 배출량 중 약 60~70%가 석탄 화력발전소 등의 연소설비에서 배출되고 있는 것으로 평가되고 있으며, 이에 석탄 화력발전소 등 연소설비에서 배출되는 수은 제거 기술 개발에 많은 노력과 관심이 집중되고 있다.
연소배기가스에 존재하는 수은은 통상 원소 수은(Hg0), 염화수은(HgCl2)과 같은 할로겐화 수은 형태의 산화수은 및 입자상 물질에 부착된 수은의 세 가지 형태가 존재하는 것으로 알려져 있다. 이들 중 산화수은과 입자상 물질에 부착된 수은은 각각 높은 용해도와 부착성으로 인해 대기오염 방지설비인 습식 탈황 설비와 전기 집진기, 여과 집진기에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 이에 반해 원소 수은은 물에 용해되지 않고 휘발성이 커서, 상기와 같은 대기오염 방지설비인 습식 탈황설비와 전기 집진기, 여과 집진기 등에 의해서는 포집되지 않고 그대로 대기 중으로 배출된다.
종래 배기가스 등에 포함된 수은을 제거하기 위한 기술로는 크게 활성탄과 같은 고형 흡착제를 이용하는 흡착법, 염화물, 황화물 등의 산화제를 액상 또는 고상으로 배기가스에 주입하여 제거하는 산화제를 이용한 방법이 알려져 있다.
활성탄과 같은 고형 흡착제를 이용하는 흡착법과 관련한 특허문헌으로는, 국내등록특허 제 10-0599185호에서는 가스상 수은 제거용 황 첨착활성탄 제조방법과 제조장치및 이로부터 만들어지는 황첨착활성탄을 제시하고 있고, 국내등록특허 제 10-0622797호에서는 연소배가스의 미량 유해대기오염물질 제거를 위한 흡착제및 그의 제조방법을 제시하고 있으며, 산화제를 이용한 수은제거방법과 관련한 특허문헌으로 국내등록특허 제10-1229680호에서는 배기 가스 처리 시스템 및 배기 가스 중의 수은 제거 방법을 제시하고 있다.
그러나 상기 특허문헌에 기재된 방법의 경우에는 고가의 물질로 구성되는 촉매를 사용할 필요가 있을 뿐만 아니라, 염화물 등의 산화제를 이용하는 경우 설비부식 및 열악한 작업환경 등이 문제되고 있으며, 이들 촉매를 장착하여 질소산화물 제거를 위한 선택적촉매환원(SCR, Selective Catalytic Reduction)의 촉매공정과 수은의 산화를 위한 공정이 별도로 요구되어 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자는 기존 상용 SCR 탈질공정의 탈질성능과 동등 수준의 SCR 탈질성능을 발휘하면서 설비부식 등을 방지할 수 있는 원소수은을 산화 및 제거방법을 제공하기 위하여 액상의 염화암모늄을 주입하는 기술을 개발하여 특허등록(국내등록특허 제10-2201771호 화력발전소 SCR 반응기에서 원소수은 산화 촉진을 위한 염화암모늄 주입장치 및 이를 이용한 주입방법)을 받은 바가 있으나, 상기 기술로는 액상의 염화암모늄을 주입하기 위하여 기화를 위한 에너지가 요구되고 이 과정에서 수분이 함께 혼합되어 고농도의 염화암모늄을 주입하는데 한계가 있었다.
이에, 상기 한계를 해소하고자 본 발명자는 고체상의 염화암모늄을 넣어 에너지 소모를 최소화하고, 수분의 혼합없이 고농도의 염화암모늄을 주입할 수 있는 기술을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 화력발전소 SCR 탈질공정 기반으로 한 시스템에서 강산인 HCl을 직접적으로 투입하지 않고, 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 생성된 염산은 원소수은을 산화시키고 동시에 암모니아는 배가스 내 질소산화물을 환원시키도록 하며, 종래 액상의 염화암모늄 주입 방법 대비 기화에너지 및 수분제거 공정이 요구되지 않고, 고농도의 염화암모늄을 투입할 수 있는 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 고체상의 염화암모늄을 공급하기 위한 원료 공급기;와 상기 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 고온로;와 상기 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응기;를 포함한다.
상기 원료 공급기는 고체상의 염화암모늄을 1 내지 10 rpm 으로 고온로에 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 고온로는 200 내지 400 ℃로 설정되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법은 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄을 고온로로 공급하는 원료 공급단계(S100);와 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 고온로에서 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 열분해단계(S200);와 반응기에서 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 원료 공급단계(S100)는 고체상의 염화암모늄을 1 내지 10 rpm 으로 고온로에 공급하는 것을 특징으로 한다.
상기 열분해단계(S200)는 200 내지 400 ℃에서 고체상의 염화암모늄을 열분해하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 의하면, 강산인 HCl을 직접적으로 투입하지 않아 작업 환경 개선 및 설비부식을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 의하면, NH4Cl의 분해반응에 의해 생성된 HCl은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고 동시에 NH3는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키도록 한 다기능을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 의하면, 종래 액상의 염화암모늄 주입 방법 대비 기화에너지 및 수분제거 공정이 요구되지 않고, 고농도의 염화암모늄을 투입할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 의하면, NH4Cl를 고온로에 공급하는 속도 및 시간을 제어함으로써 원소수은의 산화 및 질소산화물의 환원 효율을 제어할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해 실험 설계도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해 실험에서 Cl-과 NH4 +의 회수율 평균을 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 NH4Cl 주입장치를 이용한 lab-scale 규모의 실험설계도.
도 4는 본 발명에 따른 NH4Cl 주입장치를 이용한 lab-scale 규모의 실험에서 실험조건에 따른 Hg 농도(ppb)와 NO 농도(ppm).
도 5는 본 발명에 따른 NH4Cl 주입장치를 이용한 lab-scale 규모의 실험에서 원소수은 산화효율과 NO전환효율을 보여주는 그래프.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거장치 및 이를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 염산과 암모니아를 생성하여 배가스 내 원소수은 산화 및 질소산화물 환원시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 고체상의 염화암모늄을 공급하기 위한 원료 공급기와 상기 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 고온로와 상기 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응기를 포함한다.
상기 원료 공급기에서 공급되는 고체상의 염화암모늄은 분말 타입, 그래뉼 타입 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 고온로에서 빠르게 승화(Sublimation) 및 반응시킬 수 있는 분말 타입을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 고체상의 염화암모늄의 입경 크기는 원료 공급기의 공급 방식과 고온로의 성능에 따라 선택될 수 있다.
상기 원료 공급기는 고체상의 염화암모늄을 고온로로 이송함에 있어 균일하게 공급하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 무기필러와 고체상의 염화암모늄을 교반한 혼합물을 중력에 의해 고온로로 공급하는 방식을 사용할 수 있다.
상세하게는, 상기 고온로는 관 형상으로 형성되며, 상부는 원료 공급기와 연결되어 중력에 의해 낙하한 고체상의 염화암모늄 또는 혼합물(무기필러+고체상의 염화암모늄)이 공급되고, 상기 고온로의 소정의 위치에는 필터가 구비되어 고체상의 염화암모늄과 함께 유입된 무기필러를 여과시켜 후처리장치인 반응기로 유입되지 않도록 한다.
이때, 상기 필터는 무기필러를 여과시키고, 고온로 내에서 우수한 내열성을 갖는 것이라면 한정하지 않으며, 구체적인 예로, 석영울(quartz wool) 필터를 사용할 수 있다.
상기 무기필러는 염화암모늄과 반응하지 않고, 원소수은의 산화 및 탈질 반응에 관여하지 않아야 하며, 교반시 파편을 발생시키지 않고, 고온에서 견딜 수 있도록 열적안정성이 우수한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로 모래를 사용할 수 있다.
물론, 상기 무기필러는 고체상의 염화암모늄의 공급량을 균일하게 제어하거나 고온로에서 염산(HCl)과 암모니아(NH3)를 생성을 제어할 수 있는 경우라면 사용하지 않는 것도 가능하다.
이때, 원료공급기에서 무기필러와 고체상의 염화암모늄은 적절한 배합 중량비로 혼합될 수 있으며, 무기필러의 평균입경은 고체상의 염화암모늄의 평균입경의 80 내지 120%를 가질 수 있다.
이때, 상기 원료 공급기에서 교반속도는 원소수은의 산화 효율과 deNOX 효율을 고려하여 1 내지 10 rpm 으로 제어되며, 고체상의 염화암모늄 또는 혼합물(무기필러+고체상의 염화암모늄)이 상기 속도로 고온로에 공급된다.
상기 고온로는 상기 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 열분해 및 승화시켜 반응물로 기상의 염산(HCl)과 암모니아(NH3)를 생성한다. 상기 고온로 내부는 200 내지 400 ℃로 유지되며, 바람직하게는, 340 내지 400℃로 유지될 수 있다.
상기 반응기에서는 배가스와 상기 고온로에서 생성된 기상의 염산과 암모니아를 반응시키게 된다.
상기 배가스 내에는 원소수은과 질소산화물을 포함하고 있으며, 배가스 내 원소수은은 염산에 의해 산화되고, 질소산화물은 암모니아에 의해 인체에 무해한 질소와 수증기로 환원된다.
상기 반응기는 배가스 저장탱크와 연결되어 배가스를 유입받고, 상기 고온로와 연결된 유로를 통해 고온로에서 생성된 기상의 염산과 암모니아를 이송받게 된다.
이때 상기 유로는 히팅 파이프를 사용하거나 유로 외주부를 히팅밴드로 감싸 이송되는 기상의 염산과 암모니아의 응축을 방지할 수 있다.
상기 배가스 저장탱크는 반응기로 배가스를 주입하며, 유량제어기, 온도측정 및 제어부를 포함하여 상기 반응기 내부 주입되는 배가스의 온도 및 유량을 제어할 수 있다.
반응기의 내부의 온도는 200 내지 450 ℃로 제어되며, 내부에는 촉매층이 구비되며, 상기 반응기 내부에서는 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)법에 의한 탈질공정과 원소수은의 산화가 동시에 발생된다.
반응기 내부에 구비되는 촉매는 plate형 촉매, honeycomb형 촉매, corrugate형 촉매 및 이들의 조합 중 어느 하나의 형태를 가질 수 있으며, 이산화티타늄(TiO2)을 지지체로 하여 활성원료로 오산화바나듐(V2O5), 조촉매로 삼산화텅스텐(WO3)을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 반응기 내에 구비되는 촉매의 형태 및 구성, 반응기 내의 반응온도, NO2/NOx 비율, 산소농도, 공간속도, 수분함량, 열처리 조건 및 운전변수는 배가스의 특성 등을 고려하여 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은 함량을 측정하기 위한 수은 측정부 및 질소산화물 함량을 측정하기 위한 질소산화물 측정부 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수은 측정부와 질소산화물 측정부 모두를 구비하여 실시간으로 원소수은의 산화효율과 질소산화물의 환원효율을 비교하여 원료 공급기에서 고온로로 공급되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 주입량을 제어하는 것도 가능하다.
상기 수은 측정부는 반응기로 주입되는 배가스에 포함된 원소수은 함량을 측정하기 위한 배가스 수은 측정부와 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은의 함량을 측정하기 위한 반응가스 수은 측정부를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 배가스 수은 측정부 또는 반응가스 수은 측정부 중 하나만 구비하거나, 배가스 수은 측정부와 반응가스 수은 측정부 모두를 구비할 수 있다.
상기 수은 측정부는 Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS), Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry (CVAFS), Atomic Emission Spectroscopy (AES), UV Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS), Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy(ZAAS) 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수은함량을 측정할 수 있으며, 바람직하게는, CVAAS법 또는 CVAFS법을 이용하여 수은의 함량을 측정할 수 있다.
상기 수은 측정부는 원료 공급기와 연동되어 배가스 내 또는 반응완료 후 측정된 원소수은 함량 또는 산화수은의 생성량에 따라 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄의 교반속도, 주입속도 및 주입시간 중 적어도 어느 하나를 제어하는 것도 가능하다.
또한, 상기 반응가스 수은 측정부는 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은의 함량을 측정하여 상기 반응가스에 포함된 원소수은 함량이 기준값을 초과할 경우나 상기 배가스 수은 측정부에서 측정된 원소수은 함량과 비교하여 원소수은 제거율이 기준값 미만일 경우 반응가스를 배가스 저장탱크로 반송하는 반송부에 의해 반송하여 다시 반응기에 유입시킴으로써 원소수은을 산화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 상기 고온로 내부 또는 외부에 반응기에서 생성되는 HCl 와 NH3 함량 및 농도를 측정하기 위한 HCl 측정부와 NH3 측정부를 포함할 수 있으며, 상기 HCl 측정부와 NH3 측정부는 원료 공급기와 연동되어 생성되는 HCl 및 NH3 의 함량 및 농도에 따라 염화암모늄의 농도, 주입속도 및 주입시간을 제어하는 것도 가능하다.
특히, 반응기 내에 탈질반응에 참여하지 못한 잔여 NH3 가 존재하는 경우 산화된 수은이 다시 환원되어 원소수은이 되기 때문에 잔여 NH3 가 존재하지 않도록 반응기 내부의 NH3 잔여량 및 농도를 제어하는 것이 중요하며, 상기 NH3 측정부와 염화암모늄 주입부와 연동되어 NH3 측정부로부터 기준값 이상의 NH3 가 검출될 경우, 원료 공급기에서 주입되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 시간을 제어하여 생성되는 NH3 농도를 제어할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 상기 반응기에 요소수를 주입하는 요소수 주입부를 구비하여 탈질 및 수은제거 효율을 더욱 높이는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 상기 반응기에 pH 측정부를 구비하여 요소수 주입부를 통해 주입되는 요소수의 주입량, 원료 공급기에서 고온로로 주입되는 염화암모늄의 공급속도 및 시간을 제어하여 설비 부식을 방지하고 작업 환경을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법을 설명하도록 한다. 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거방법은 상술된 장치를 이용하여 수행된다.
본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄을 고온로로 공급하는 원료 공급단계(S100)와 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 고온로에서 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 열분해단계(S200)와 반응기에서 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응단계(S300)를 포함한다.
원료 공급단계(S100)에서는 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄을 고온로로 공급하게 된다.
상기 원료 공급기에서 공급되는 고체상의 염화암모늄은 분말 타입, 그래뉼 타입 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 고온로에서 빠르게 승화(Sublimation) 및 반응시킬 수 있는 분말 타입을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 고체상의 염화암모늄의 입경 크기는 원료 공급기의 공급 방식과 고온로의 성능에 따라 선택될 수 있다.
상기 원료 공급기는 고체상의 염화암모늄을 고온로로 이송함에 있어 균일하게 공급하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 무기필러와 고체상의 염화암모늄을 교반한 혼합물을 중력에 의해 고온로로 공급하는 방식을 사용할 수 있다.
상세하게는, 상기 고온로는 관 형상으로 형성되며, 상부는 원료 공급기와 연결되어 중력에 의해 낙하한 고체상의 염화암모늄 또는 혼합물(무기필러+고체상의 염화암모늄)이 공급되고, 상기 고온로의 소정의 위치에는 필터가 구비되어 고체상의 염화암모늄과 함께 유입된 무기필러를 여과시켜 후처리장치인 반응기로 유입되지 않도록 한다.
이때, 상기 필터는 무기필러를 여과시키고, 고온로 내에서 우수한 내열성을 갖는 것이라면 한정하지 않으며, 구체적인 예로, 석영울(quartz wool) 필터를 사용할 수 있다.
상기 무기필러는 염화암모늄과 반응하지 않고, 원소수은의 산화 및 탈질 반응에 관여하지 않아야 하며, 교반시 파편을 발생시키지 않고, 고온에서 견딜 수 있도록 열적안정성이 우수한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로 모래를 사용할 수 있다.
물론, 상기 무기필러는 고체상의 염화암모늄의 공급량을 균일하게 제어하거나 고온로에서 염산(HCl)과 암모니아(NH3)를 생성을 제어할 수 있는 경우라면 사용하지 않는 것도 가능하다.
이때, 원료공급기에서 무기필러와 고체상의 염화암모늄은 적절한 배합 중량비로 혼합될 수 있으며, 무기필러의 평균입경은 고체상의 염화암모늄의 평균입경의 80 내지 120%를 가질 수 있다.
이때, 상기 원료 공급기에서 교반속도는 원소수은의 산화 효율과 deNOX 효율을 고려하여 1 내지 10 rpm 으로 제어되며, 고체상의 염화암모늄 또는 혼합물(무기필러+고체상의 염화암모늄)이 상기 속도로 고온로에 공급된다.
열분해단계(S200)에서는 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 고온로에서 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하게 된다.
상기 고온로는 상기 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 반응물로 기상의 염산(HCl)과 암모니아(NH3)를 생성한다. 상기 고온로 내부는 200 내지 400 ℃로 유지되며, 바람직하게는, 340 내지 400℃로 유지될 수 있다.
반응단계(S300)에서는 반응기에서 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키게 된다.
상기 배가스 내에는 원소수은과 질소산화물을 포함하고 있으며, 배가스 내 원소수은은 염산에 의해 산화되고, 질소산화물은 암모니아에 의해 인체에 무해한 질소와 수증기로 환원된다.
상기 반응기는 배가스 저장탱크와 연결되어 배가스를 유입받고, 상기 고온로와 연결된 유로를 통해 고온로에서 생성된 기상의 염산과 암모니아를 이송받게 된다.
이때 상기 유로는 히팅 파이프를 사용하거나 유로 외주부를 히팅밴드로 감싸 이송되는 기상의 염산과 암모니아의 응축을 방지할 수 있다.
상기 배가스 저장탱크는 반응기로 배가스를 주입하며, 유량제어기, 온도측정 및 제어부를 포함하여 상기 반응기 내부 주입되는 배가스의 온도 및 유량을 제어할 수 있다.
반응기의 내부의 온도는 200 내지 450 ℃로 제어되며, 내부에는 촉매층이 구비되며, 상기 반응기 내부에서는 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)법에 의한 탈질공정과 원소수은의 산화가 동시에 발생된다.
반응기 내부에 구비되는 촉매는 plate형 촉매, honeycomb형 촉매, corrugate형 촉매 및 이들의 조합 중 어느 하나의 형태를 가질 수 있으며, 이산화티타늄(TiO2)을 지지체로 하여 활성원료로 오산화바나듐(V2O5), 조촉매로 삼산화텅스텐(WO3)을 담지한 VWT(Vanadium-Tungsten-Titanium-Based)촉매를 사용할 수 있다.
상기 반응기 내에 구비되는 촉매의 형태 및 구성, 반응기 내의 반응온도, NO2/NOx 비율, 산소농도, 공간속도, 수분함량, 열처리 조건 및 운전변수는 배가스의 특성 등을 고려하여 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은 함량을 측정하기 위한 수은 측정부 및 질소산화물 함량을 측정하기 위한 질소산화물 측정부 중 적어도 어느 하나를 포함하여 측정단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수은 측정부와 질소산화물 측정부 모두를 구비하여 실시간으로 원소수은의 산화효율과 질소산화물의 환원효율을 비교하여 원료 공급기에서 고온로로 공급되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 주입량을 제어하는 것도 가능하다.
상기 수은 측정부는 반응기로 주입되는 배가스에 포함된 원소수은 함량을 측정하기 위한 배가스 수은 측정부와 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은의 함량을 측정하기 위한 반응가스 수은 측정부를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치는 배가스 수은 측정부 또는 반응가스 수은 측정부 중 하나만 구비하거나, 배가스 수은 측정부와 반응가스 수은 측정부 모두를 구비할 수 있다.
상기 수은 측정부는 Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry (CVAAS), Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry (CVAFS), Atomic Emission Spectroscopy (AES), UV Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS), Zeeman-Modulated Atomic Absorption Spectroscopy(ZAAS) 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수은함량을 측정할 수 있으며, 바람직하게는, CVAAS법 또는 CVAFS법을 이용하여 수은의 함량을 측정할 수 있다.
상기 수은 측정부는 원료 공급기와 연동되어 배가스 내 또는 반응완료 후 측정된 원소수은 함량에 따라 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄의 교반속도, 주입속도 및 주입시간 중 적어도 어느 하나를 제어하는 것도 가능하다.
또한, 상기 반응가스 수은 측정부는 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소수은의 함량을 측정하여 상기 반응가스에 포함된 원소수은 함량이 기준값을 초과할 경우나 상기 배가스 수은 측정부에서 측정된 원소수은 함량과 비교하여 원소수은 제거율이 기준값 미만일 경우 반응가스를 배가스 저장탱크로 반송하는 반송부에 의해 반송하여 다시 반응기에 유입시킴으로써 원소수은을 산화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 상기 고온로 내부 또는 외부에 반응기에서 생성되는 HCl 와 NH3 함량 및 농도를 측정하기 위한 HCl 측정부와 NH3 측정부로 HCl과 NH3 를 측정하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 HCl 측정부와 NH3 측정부는 원료 공급기와 연동되어 생성되는 HCl 및 NH3 의 함량 및 농도에 따라 염화암모늄의 농도, 주입속도 및 주입시간을 제어하는 것도 가능하다.
특히, 반응기 내에 탈질반응에 참여하지 못한 잔여 NH3 가 존재하는 경우 산화된 수은이 다시 환원되어 원소수은이 되기 때문에 잔여 NH3 가 존재하지 않도록 반응기 내부의 NH3 잔여량 및 농도를 제어하는 것이 중요하며, 상기 NH3 측정부와 염화암모늄 주입부와 연동되어 NH3 측정부로부터 기준값 이상의 NH3 가 검출될 경우, 원료 공급기에서 주입되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 시간을 제어하여 생성되는 NH3 농도를 제어할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 상기 반응기에 요소수를 주입하는 요소수 주입부를 구비하여 탈질 및 수은제거 효율을 더욱 높이는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법은 상기 반응기에 pH 측정부를 구비하여 요소수 주입부를 통해 주입되는 요소수의 주입량, 원료 공급기에서 고온로로 주입되는 염화암모늄의 공급속도 및 시간을 제어하여 설비 부식을 방지하고 작업 환경을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 고체분말 NH4Cl 열분해 실험
고체상의 염화암모늄(NH4Cl)은 ㈜ Fisher Scientific에서 구매하였으며, 순도가 99.6%인 분말 형태로 분자량 53.5 g/mole, 녹는점 338 ℃, 끓는점 520 ℃을 갖는 것을 사용하였다.
도 1과 같이 고체상의 염화암모늄 열분해 실험 설계를 하였다.
원료 공급기(Lambda powder doser, 0.2 L 챔버, 최대압력 0.05MP(7psi))를 사용하여 고체상의 염화암모늄을 고온로에 공급하였으며, 이때 원료 공급기 내 충진된 모래는 고온로 내 필터(quartz wool)에 의해 걸러지고 고체상의 염화암모늄만 열분해하여 흡수액에 포집하였다.
이때, 고체상의 염화암모늄과 모래의 혼합함량은 각각 0.1g, 39.9 g 이고, 열분해 온도는 200, 250, 300, 350, 400 ℃ 에서 수행하였고, 피드속도는 약 0.17 g/min, 피드시간은 30분, 공급되는 N2와 O2는 각각 80ml/min, 20ml/min이다. 흡수액은 0.01M의 NaOH 0.1L 와 0.001M의 H2BO3 0.1L 를 사용하였다.
하기의 표 1은 고체상의 염화암모늄의 열분해 결과를 보여주며, 도 2는 Cl-과 NH4 +의 회수율 평균을 보여준다.
Furnace temperature(℃) NH4Cl
supply
(mmole)		 Concentration in absorption solution(mM) Recovery in solution
(mmole)		 % Mass balance
(Recovery mole/Injection mole)		 Concentration in Gas
(ppmV @ 25℃)
NH3 HCl(Cl-) NH3 HCl(Cl-) NH3 HCl(Cl-) NH3 HCl (Cl-)
200 0.2550 1.3340 1.2571 0.2668 0.2514 104.7 98.6 2174 2049
250 0.2739 1.4970 1.3408 0.2994 0.2682 109.3 97.9 2440 2186
300 0.2517 1.1712 1.2090 0.2342 0.2418 93.1 96.1 1909 1971
350 0.2496 1.2483 1.1987 0.2497 0.2397 100.0 96.1 2035 1954
400 0.2511 1.2607 1.2056 0.2521 0.2411 100.4 96.0 2055 1965
2. 전체 시스템
도 3은 본 발명에 따른 NH4Cl 주입장치를 이용한 lab-scale 규모의 실험설계도를 보여준다.
고체상의 염화암모늄을 열분해하여 NH4 +와 HCl을 가스형태로 촉매에 공급하였다. Line 내 gas의 응축을 막기 위해 히팅밴드를 사용하였다. THg(Total Hg), Hg0, NOx를 동시에 측정하고 THg, Hg0을 이용해 Hg oxide를 도출하였다. 하기의 표 2는 세부실험조건을 보여준다.
Experiment condition
Total flux to catalyst 300mL/min
SCR flux 250mL/min
Feeder flux 50mL/min
(to SCR: 50, vent: 450)
Flux to VM3000, NOx detector and THg 100mL/min
Heating band 200℃
Thermal decomposition furnance 350℃
Catalyst furnace 350℃
Catalyst 2% VWT
Space velocity 762,857 h-1
NO and NH3 concentration 100 ppm
HCl concentration 6.5ppm(RPM: 1), 65ppm(RPM: 10)
Hg concentration 142 μg/m3
도 4는 실험 조건에 따른 Hg 농도(ppb)와 NO 농도(ppm)을 보여주며, 도 5는 도 4에서 실험한 자료를 기반으로 원소수은 산화효율과 NO 전환효율을 요약하였다.그 결과, 약 6 ~ 6.8 시간에서와 같이 Hg와 NO, NH3를 동시에 흘리면 Hg0의 oxidation이 진행되지 않음을 확인할 수 있었고, 약 6.8 시간부터 NH4Cl을 1 rpm으로 공급하면 HCl(6.5ppm)에 의해 Hg0 oxidation가 50%가량 증가되며, 약 9.8시간부터 NH4Cl의 공급량을 10 rpm 으로 늘리면 HCl(65ppm)에 의한 Hg0 oxidation이 97%가량 증가하며 이로 인해 deNOx효율이 감소함을 확인할 수 있었다.
이를 통해 고체상의 염화암모늄의 공급속도 제어를 통해 원소수은의 산화 및 질소산화물의 환원효율을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. 고체상의 염화암모늄을 공급하기 위한 원료 공급기;와
    상기 원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 고온로;와
    상기 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응기;와
    상기 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소소은 함량을 측정하는 수은 측정부;와
    상기 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 질소산화물을 측정하는 질소산화물 측정부;를 포함하며,
    상기 원료 공급기는
    무기필러와 고체상의 염화암모늄을 교반한 혼합물을 중력에 의해 낙하시켜 고온로로 공급하되, 고체상의 염화암모늄을 1 내지 10 rpm으로 고온로에 공급하고,
    상기 고온로에는 필터가 구비되어 무기필러를 여과시킨 후 고체상의 염화암모늄만 반응기로 이송시키며,
    상기 수은측정부와 상기 질소산화물 측정부는 실시간으로 원소수은의 산화효율과 질소산화물의 환원효율을 비교하여 상기 원료공급기에서 고온로로 공급되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 주입량을 제어하는 것을 특징으로 하는
    고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고온로는
    200 내지 400 ℃로 설정되는 것을 특징으로 하는
    고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 장치.
  3. 원료 공급기에서 고체상의 염화암모늄을 고온로로 공급하는 원료 공급단계(S100);와
    원료 공급기로부터 주입된 고체상의 염화암모늄을 고온로에서 열분해하여 반응물로 기상의 염산과 암모니아를 생성하는 열분해단계(S200);와
    반응기에서 고온로에서 생성된 반응물을 유입받아 염산은 배가스 내의 원소수은을 산화시키고, 암모니아는 배가스 내의 질소산화물을 환원시키는 반응단계(S300);와
    수은 측정부에서 상기 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 원소소은 함량을 측정하는 수은 측정단계;와
    질소산화물 측정부에서 상기 반응기로 주입되는 배가스 및 반응기를 통과한 반응가스에 포함된 질소산화물을 측정하는 질소산화물 측정단계;를 포함하며,
    상기 원료 공급단계(S100)에서는
    무기필러와 고체상의 염화암모늄을 교반한 혼합물을 중력에 의해 낙하시켜 고온로로 공급하되, 고체상의 염화암모늄을 1 내지 10 rpm으로 고온로에 공급하고,
    상기 고온로에는 필터가 구비되어 무기필러를 여과시킨 후 고체상의 염화암모늄만 반응기로 이송시키며,
    상기 수은측정부와 상기 질소산화물 측정부는 실시간으로 원소수은의 산화효율과 질소산화물의 환원효율을 비교하여 상기 원료공급기에서 고온로로 공급되는 고체상의 염화암모늄의 공급속도 및 주입량을 제어하는 것을 특징으로 하는
    고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열분해단계(S200)는
    200 내지 400 ℃에서 고체상의 염화암모늄을 열분해하는 것을 특징으로 하는
    고체상의 염화암모늄의 열분해를 이용한 원소수은 산화 및 질소산화물 제거 방법.
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