KR102471367B1 - 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매 - Google Patents

암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 있어서, 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은(Hg0) 산화성능 저하를 방지하는 촉매에 관한 것이다.

Description

암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매{Elemental mercury oxidation catalyst having high resistance to ammonia}
본 발명은 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 있어서, 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은(Hg0) 산화성능 저하를 방지하는 촉매에 관한 것이다.
석탄화력발전소, 시멘트 소성로, 폐기물 소각시설, 제철소 소성로 등의 대규모 고정원에서 배출되는 배가스에는 질소산화물과 증기상의 원소수은 등의 대기오염물질들을 포함하고 있으며, 상기 대기오염물질들은 환경 및 인체에 매우 유해한 영향을 미치기 때문에 이들의 배출 제어 및 저감 기술 개발에 전세계적으로 많은 노력을 기울이고 있다.
상용 탈질방법으로는 암모니아(NH3)나 요소수(urea)를 환원제로 이산화티타늄에 담지된 오산화바나듐-삼산화텡스텐 촉매(오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄)상에서 질소산화물을 제거하는 선택적촉매환원법(selective catalytic reduction, SCR)이 적용되고 있으며, 상기의 탈질공정에서 탈질기능에 더하여 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 방법에 관하여 다수의 기술이 개시되어 있다.
국내등록특허 제10-1280766호(연소 배기 가스의 수은 제거 방법 및 연소 배기 가스 정화 장치)는 질소산화물, 이산화황, 금속수은(Hg0), 할로겐화수소를 포함하는 연소 배기 가스에 암모니아 또는 요소수를 환원제로서 주입 후, 탈질촉매가 충전된 탈질 장치로 유도하여, 탈질반응을 행하게 함과 동시에 금속수은을 산화하여 할로겐화수은을 생성하고, 공기 예열기, 전기 집진기를 거쳐 습식 탈황 장치로 유도하여 이산화황과 할로겐화수은을 제거하는 연소 배기 가스의 수은 제거 방법을 개시하고 있다.
또한, 국내등록특허 제10-1491497호(배가스 중의 원소 수은 제거방법)은 원소 수은을 함유하는 배가스에 NaClO 수용액을 주입함으로써, 상기 NaClO 및 상기 배가스에 포함된 수분, 질소산화물 및 황산화물(SOx)을 반응시켜, 원소수은 산화제로 염소계열의 그룹으로부터 선택되는 최소 1종을 기상 또는 기상-고상 반응으로 생성하고, 상기 원소수은 산화제에 의해 상기 원소수은을 산화수은으로 산화 및 제거하는 배가스 중의 원소수은 제거방법을 개시하고 있다.
한편, 환원제로 사용되는 암모니아나 요소수(탈질촉매공정에서 암모니아 가스를 발생)에 의해 원소수은 산화성능은 현저하게 감소하게 된다.
암모니아에 의해 원소수은의 산화성능이 저하되는 것을 방지하기 위하여 원소수은 산화에 요구되는 염화수소(HCl)의 농도를 증가시키거나 질소산화물과의 반응에 요구되는 양론적인 암모니아 농도보다 더 낮은 암모니아 농도로 주입하거나 탈질반응기의 온도를 증가시켜 산화반응을 향상시키는 방법이 있으나, 원소수은 산화보조제로 고농도의 염화수소를 사용하는 것은 탈질설비의 부식을 가속시키고, 전반적으로 탈질성능 저하 및 공정효율의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
이에, 본 발명자는 배가스 내 질소산화물 및 원소수은을 제거하기 위한 촉매에 있어서, 촉매표면에 흡착된 암모니아가 염화수소의 흡착을 방해하여 원소수은의 산화활성이 현저하게 낮아지는 문제점을 해결하기 위하여 SCR 촉매 표면에 전이금속 할로겐화물로 구리, 철, 망간, 크롬의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 담지하는 기술을 국내등록특허 제10-0973675호를 통해 개시한 바 있다.
하지만, 상기 기술의 원소수은 산화활성의 저하를 방지하기 위한 철 할로겐화물인 FeCl3의 녹는점이 308℃이고 끓는점이 316℃이기 때문에 전형적인 SCR 탈질공정의 반응온도인 350℃에서 (가) FeCl3가 소모되어 장시간 사용할 수 없다는 점과 (나) FeCl3에 있는 Cl이 모두 소진되면 원소수은 산화반응에 참여할 수 없으며, 또한, 최근 SCR 탈질시장에서 요구하는 복합기능(탈질+원소수은 산화)을 담보해 줄 수 있는 장시간 촉매수명(약 7 내지 10년) 유지에 적합하지 않은 한계가 있었다.
상기 문제점을 해결하고자, 본 발명자는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 탈질촉매에 철산화물을 첨가하여 원소수은을 산화시킴에 있어 암모니아의 의한 방해효과를 최소화할 수 있으며, 촉매사용량을 현저하게 낮출 수 있고, 열화학적 안정성 및 원소수은 산화성능이 우수한 촉매를 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
국내등록특허 제10-1280766호(연소 배기 가스의 수은 제거 방법 및 연소 배기 가스 정화 장치) 국내등록특허 제10-1491497호(배가스 중의 원소 수은 제거방법) 국내등록특허 제10-0973675호(배기가스 중 질소산화물 환원 및 원소수은 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 배기가스 중 질소산화물과 원소수은의 동시제거)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 저하를 방지하는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 관한 것으로, 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 저하를 방지하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시킨 후 철산화물을 추가로 지지시키거나 이산화티타늄 지지체에 철산화물을 지지시키고 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 철산화물은 알파-삼산화이철(α-Fe2O3), 감마-삼산화이철(γ-Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 철산화물은 촉매 중량의 0.1 내지 15% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 암모니아 존재에서도 원소수은 산화성능을 현저하게 높게 유지하는 것을 특징으로 한다.
이때, 암모니아의 농도는 기체부피 기준으로 5 내지 500 ppm이며, 염화수소의 농도는 기체부피 기준으로 0.3 내지 300 ppm인 것을 특징으로 한다.
상기 오산화바나듐은 촉매 중량의 0.2 내지 3% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 삼산화텅스텐은 촉매 중량의 2 내지 30% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 철산화물을 담지법, 함침법 및 침전법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 지지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화티타늄 지지체는 아나타제인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 의하면, 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 의하면, 상용 탈질공정보다 높은 공간속도에서도 염화수소 농도 10 ppm에서 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 감소를 획기적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 의하면, 상용탈질촉매와 유사한 조성으로 이루어진 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 촉매에 철산화물을 첨가할 경우 원소수은과 함께 존재하는 암모니아의 농도가 100 ppm이어도 원소수은의 산화성능은 그대로 유지된다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 의하면, 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 감소를 보상하기 위하여 원소수은 산화촉진제 역할을 하는 염화수소 농도를 증가시킬 필요가 없으므로 탈질설비와 후단공정의 설비부식을 완화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 의하면, 고농도의 암모니아 존재 하에서도 원소수은을 효과적으로 산화시킬 수 있으므로 탈질공정설계의 유연성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매의 NH3 공존 하에서 원소수은 산화성능을 보여주는 그래프.
도 2는 철산화물이 존재하지 않는 상용탈질촉매의 NH3 공존 하에서 원소수은 산화성능을 보여주는 그래프.
본 발명의 구체적 특징 및 장점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물(NOx)을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 있어서, 철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은(Hg0) 산화성능 저하를 방지하는 촉매에 관한 것이다.
이산화티타늄은 촉매의 지지체로 사용되며, NOx 제거를 위해 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 루타일(rutile)형 이산화티타늄보다는 아나타제(anatase)형 이산화티타늄을 사용할 수 있다. 아나타제형 이산화티타늄이 루타일형에 비하여 가전자띠와 전도띠 사이의 밴드갭이 상대적으로 커 산화환원력이 크고, 상대적으로 촉매성분의 분산도를 안정적으로 유지할 수 있다.
오산화바나듐은 NOx 제거를 위한 주된 활성성분이며, 이산화티타늄 지지체에 담지되는 오산화바나듐의 함량은 본 기술분야에서 통상적으로 담지되는 함량 범위 내라면 특별히 제한되지는 않지만, 촉매 중량의 0.2 내지 3%가 되도록 포함될 수 있다.
오산화바나듐이 0.2 중량% 미만일 경우 충분한 질소산화물 제거활성을 얻을 수 없으며, 3 중량%를 초과할 경우 350℃ 이상의 고온영역에서 암모니아의 산화반응으로 인하여 N2O 생성량이 현저하게 증가되고, 촉매표면에 오산화바나듐이 조밀하게 밀집되면서 결정성 오산화바나듐이 생성되어 촉매의 비활성화가 촉진되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
삼산화텅스텐은 이산화티타늄 지지체의 상전이를 방지하고 표면 산성도를 향상시키기 위한 조촉매로 첨가되며, 동시에 배가스 내 함께 포함된 이산화황(SO2)의 산화를 억제시켜 촉매의 내구성을 향상시키고, 오산화바나듐의 분산도 향상뿐만 아니라 소결현상을 억제하는 역할을 한다.
이산화티타늄 지지체에 담지되는 삼산화텅스텐의 함량은 본 기술분야에서 통상적으로 담지되는 함량 범위 내라면 특별히 제한되지는 않지만, 촉매 중량의 2 내지 30%가 되도록 포함될 수 있다.
삼산화텅스텐이 2 중량% 미만일 경우 상술된 효과를 기대하기 힘들고, 30 중량%를 초과할 경우 응집에 의해 삼산화텅스텐의 입자크기가 증가될 뿐만 아니라 오산화바나듐의 효과적인 담지를 제약하기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 삼산화텅스텐은 촉매 중량의 3 내지 10%가 되도록 포함될 수 있다.
철산화물은 원소수은 산화능에 방해물질로 작용하는 배가스에 존재하는/공급되는 암모니아에 의한 산화능 저하를 방지하기 위한 것으로, 알파-삼산화이철(α-Fe2O3), 감마-삼산화이철(γ-Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 철산화물은 촉매 중량의 0.1 내지 15% 포함될 수 있는데, 철산화물이 0.1 중량% 미만일 경우 상술된 효과를 기대하기 힘들고, 15 중량%를 초과할 경우 과량의 철산화물로 인하여 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 역할을 저감시키고, 촉매 활성이 낮아질 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 철산화물은 촉매 중량의 0.3 내지 10%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 철산화물은 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시킨 후 철산화물을 추가로 지지시키거나 이산화티타늄 지지체에 철산화물을 지지시키고 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시킬 수 있다.
상기 철산화물을 촉매에 지지시키는 방법은 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 제조할 수 있는 것으로서, 특별히 제한받지 않으나, 구체적인 예로는 담지법, 함침법 및 침전법 중 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매는 기체부피 기준으로 염화수소 농도 0.3 내지 300 ppm 하에서 사용되며, 보다 바람직하게는 1 내지 100 ppm 하에서 사용되며, 상기 염화수소 농도 하에서 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 감소를 획기적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매는 기체부피 기준으로 암모니아 농도 5 내지 500 ppm 하에서 사용되며, 보다 바람직하게는 5 내지 300 ppm 하에서 사용되며, 암모니아 존재에서도 원소수은 산화성능을 현저하게 높게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매는 매우 높은 5,000,000 h-1의 공간속도(GHSV)까지도 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 2,000,000 h-1의 공간속도까지도 우수한 원소수은 산화능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 한 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 이산화티타늄 지지체에 담지된 삼산화텅스텐 산화물 제조
본 발명에서 NH3가 공존하는 반응조건에서도 높은 원소수은 산화활성을 유지함과 동시에 공존 NH3에 대한 강한 내구성을 갖는 이산화티타늄에 담지된 철산화물-오산화바나듐-삼산화텅스텐(“철산화물-오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄”) 계열 촉매를 제조하기 위한 첫 단계로서 이산화티타늄에 담지된 삼산화텅스텐 산화물(“삼산화텅스텐/이산화티타늄”)을 제조방법은 다음과 같다.
110℃에서 8 시간 동안 건조시킨 12 g의 다공성 이산화티타늄을 석영반응기에 넣고 100 cm3/min의 유량으로 21% O2/79% N2 가스를 흘려주면서 전기로를 사용하여 5 ℃/min의 승온속도로 500℃까지 가열한 후 이 온도에서 4 시간 동안 소성하였다. 이렇게 소성된 다공성 이산화티타늄을 회수하여 10 g를 정확히 취한다.
철산화물-오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 촉매 총중량 기준으로 10% 삼산화텅스텐 산화물이 되도록 암모늄메타텅스테이트의 양을 정확히 칭량해 완전히 녹인 후 상기의 소성된 다공성 이산화티타늄 10 g과 전구체 용액을 둥근 플라스크에 넣고 진공회전증발기를 이용하여 120 rpm으로 1 시간 동안 잘 혼합시켰다. 이후 상기 증발기에 장착된 진공펌프를 가동하여 잔여용액을 완전히 증발시키고 시료를 회수하여 건조기에 넣고 110℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후 석영반응기에 넣고 상기 다공성 이산화티타늄 소성과 유사한 방법으로 500℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 21% O2/79% N2 가스 흐름 하에서 실온으로 냉각한 후 이를 회수하여 10 중량% 삼산화텅스텐 산화물이 담지된 다공성 이산화티타늄(“10 중량% 삼산화텅스텐/이산화티타늄”, “10% WO3/TiO2”)을 제조하였다.
2. 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 제조
삼산화텅스텐과 오산화바나듐을 담지한 다공성 이산화티타늄들을 제조하는 방법은 다음과 같고, 대표적인 예로서 10% WO3/TiO2에 오산화바나듐을 담지하는 방법을 상세하게 기술한다.
상기한 바와 같이 제조된 10% WO3/TiO2를 보관한 바이알에서 5 g을 분취했다. 15 mL의 증류수에 옥살산을 녹여 5 중량% 옥살산 용액을 만든 후 이 용액에 촉매 총중량 기준으로 1.6% 오산화바나듐 함량에 해당하는 암모늄메타바나데이트 양을 넣고 완전히 녹인다. 둥근 플라스크에 상기 10% WO3/TiO2 및 바나듐 전구체 용액을 넣고 진공회전증발기를 이용하여 120 rpm으로 1 시간 동안 잘 혼합시켰다. 잔여용액을 증발시킨 후 건조기에 넣고 110℃에서 8 시간 동안 건조한 다음 500℃에서 1 시간 동안 소성하여 1.6 중량% 오산화바나듐 및 10 중량% 삼산화텅스텐이 담지된 다공성 이산화티타늄(“1.6 중량% 오산화바나듐-10 중량% 삼산화텅스텐/이산화티타늄”, “1.6% V2O5-10% WO3/TiO2”)를 얻었다.
3. 철산화물-오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 촉매 제조
본 발명의 철산화물, 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐을 담지한 다공성 이산화티타늄들을 제조하는 방법은 다음과 같고, 대표적인 예로서 1.6% V2O5-10% WO3/TiO2에 철산화물을 담지하는 방법을 상세하게 기술한다.
상기한 바와 같이 제조된 1.6% V2O5-10% WO3/TiO2를 보관한 바이알에서 5 g을 분취했다. 촉매 총중량 기준으로 철산화물이 2.73%가 되도록 질산철(III)를 칭량하여 15 mL의 증류수에 넣고 완전히 녹인다. 둥근 플라스크에 상기 1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 및 질산철(III) 용액을 넣고 진공회전증발기를 이용하여 120 rpm으로 1 시간 동안 잘 혼합시켰다. 잔여용액을 증발시킨 후 건조기에 넣고 110℃에서 8 시간 동안 건조한 다음 500℃에서 1 시간 동안 소성하여 2.73 중량% 철산화물, 1.6 중량% 오산화바나듐 및 10 중량% 삼산화텅스텐이 담지된 다공성 이산화티타늄(“2.73% 철산화물-1.6 중량% 오산화바나듐-10 중량% 삼산화텅스텐/이산화티타늄”, “2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2”) 촉매를 제조하였다.
4. NH 3 공존조건에서 원소수은 산화성능 평가
고순도 석영으로 제작된 반응기(석영반응기)를 초음파 세척기에 넣고 10 중량% 질산용액으로 15 분간 세척한 후 3차 증류수로 15 분간 세척한 다음 건조기에서 충분히 건조시킨다. 이 석영반응기에 촉매시료를 넣기 전에 하단부에 고순도 석영솜을 넣는다. 앞서 제조된 촉매 10 mg를 전자저울로 정확히 칭량해 모르타르에 넣고, 고순도 석영분말 1.36 mg을 추가하고 충분히 혼합하였다. 이 혼합시료(촉매+석영분말)를 상기 석영반응기 내 석영솜 위에 충진하고 이를 반응시스템에 장착하였다.
각각의 질량유량제어기로 제어되는 21% O2/79% N2에 해당하는 가스를 총유량 250 cm3/min로 촉매가 충진된 반응기로 흐르도록 유량제어를 하였고, 사용된 촉매량과 총유량에 기초할 때 촉매층을 통과하는 공간속도는 약 720,000 h-1에 해당한다. 상기 가스 조성과 유량 조건에서 PID 온도 제어가 가능한 전기로를 이용하여 온도를 5 ℃/min의 승온속도로 500℃까지 올려 1 시간 동안 소성한 후 반응기 온도를 350℃로 내리고 O2 농도를 5%로 변경하였다.
상기와 같이 촉매소성이 완료된 후 5% O2/95% N2 가스 흐름을 촉매층을 통과하지 않는 유로로 변경하고 원소수은(Hg0)을 함유하지 않은 상태에서 총유량 250 cm3/min으로 온라인 실시간으로 원소수은을 측정할 수 있는 수은분석기(ENVEA GmbH, Model VM-3000, Germany)에 공급하였다. 원소수은 분석기의 배경신호(background signal)가 안정화되면 분석기의 제어판에서 제로화(zeroing)를 실시하고, 당해 수은분석기를 구동/제어할 수 있도록 설계/공급된 소프트웨어(Mercury Instruments, Hg Analyst)를 이용하여 베이스라인을 기록한 후 가스 흐름 본류에 원소수은 permeation tube(VICI Metronics Inc.)로부터 오는 가스 흐름을 합류시켜 원소수은 농도가 정상상태에 도달할 때까지 기다린다. 이때 본 발명의 시험조건에서 전형적인 원소수은 농도는 약 80 μg/m3(총유량 250 cm3/min 기준)였다.
상기의 정상상태 원소수은 농도에 도달한 후 250 cm3/min의 총유량을 갖는 가스 흐름을 촉매가 충진된 석영반응기 쪽으로 돌려주고, 이 촉매층을 통과하면서 원소수은 산화반응이 일어나 그 반응이 정상상태에 도달할 때까지 충분한 시간(1 내지 2 시간 이상)이 지난 후에 원소수은을 산화수은으로 산화시킬 수 있는 강력한 산화능을 갖는 염화수소(HCl) 10 ppm를 추가로 주입하였다. HCl이 반응가스 내에 존재하는 조건에서 정상상태에 도달할 때까지 충분한 시간 동안 HCl에 의한 원소수은 산화반응을 허락하였다.
상기의 정상상태에 도달하면 암모니아(NH3)를 10 내지 100 ppm를 순차적으로 공급하면서 각 NH3 농도에서 원소수은 농도가 정상상태에 이를 때까지 기다린다. 이때 공급되는 NH3 농도는 원소수은 산화반응이 갖는 NH3에 대한 저항성 수준에 따라 달리할 수 있다. 본 발명의 각 조건에서 나타난 정상상태에서의 원소수은 산화성능은 하기의 [식 1]에 따라 계산하였다.
[식 1]
Figure 112021137938053-pat00001
여기서, XHg는 원소수은 산화효율, [Hg]st는 촉매 산화반응이 정상상태일 때 측정된
원소수은 농도, [Hg]o는 초기 원소수은 농도이다.
본 발명의 시험조건을 요약하면, NH3 공존조건에서 본 발명에 속한 촉매들 및 대조촉매의 원소수은 산화성능 평가는 Hg0 = 80 μg/m3, O2 = 5%, HCl = 10 ppm, NH3 = 10 - 100 ppm과 공간속도(GHSV) = 720,000 h-1로 이루어진 반응조건에서 수행되었다.
도 1은 NH3 공존조건에서 본 발명에 따른 다공성 이산화티타늄 지지체에 담지된 2.73 중량% 철산화물-1.6 중량% 오산화바나듐-10 중량% 삼산화텅스텐 촉매(2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2)의 원소수은 산화성능을, 도 2는 유사조건에서 대조용으로 선택된 상용탈질촉매(본 발명에 따른 촉매의 조성과 동일하나 철산화물이 존재하지 않는)의 원소수은 산화성능을 보여준다.
도 1에서 반응조건은 Hg0 = 80 μg/m3, O2 = 5%, HCl = 10 ppm, NH3 = 10 - 100 ppm, 공간속도 = 720,000 h-1이고, 도 2에서 반응조건은 Hg0 = 80 μg/m3, O2 = 5%, HCl = 10 ppm, NH3 = 10 - 50 ppm, 공간속도 = 720,000 h-1이다.
<실시예 1>
하기의 [표 1]은 NH3 공존조건에서 본 발명에 따른 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 촉매의 HCl에 의한 원소수은 산화성능을 나타내고 있다. 상기 촉매가 충진된 350℃ 석영반응기 내에서 HCl 10 ppm를 주입하면 원소수은 산화율은 100%에 도달하였다. 여기에 NH3 농도를 10 ppm에서 100 ppm까지 증가시켜도 원소수은 산화활성은 그대로 유지되었다. 이러한 결과는 본 발명을 통해 기존의 공지기술에서 나타난 NH3에 의한 원소수은 산화성능의 현저한 저하(저항성 감소) 문제를 획기적으로 개선할 수 있음을 의미한다.
실시예 촉매 HCl 10 ppm에서 원소수은 산화율(%)
암모니아 농도(ppm)
0 10 20 30 50 70 100
1 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 100 100 100 100 100 100 100
<비교예 1>
하기의 [표 2]는 NH3 공존조건에서 본 발명의 대조용으로 선택된 1.6% V2O5-7.8% WO3/TiO2 상용촉매(국내 석탄화력발전소 탈질공정에서 사용되고 있는, 철산화물이 첨가되지 않은)의 원소수은 산화율을 보여주고 있다. 상기 대조용 상용촉매는 하니컴형으로 된 것을 일부 절단하여 분말상태로 만들어 본 발명의 조건에서 측정하였다.
비교예 촉매 HCl 10 ppm에서 원소수은 산화율(%)
암모니아 농도(ppm)
0 10 20 30 50 70 100
1 1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 66 54 50 - 45 - -
HCl 10 ppm이 존재하지 않을 때 상기 촉매의 원소수은 산화수준은 1%(0.5 μg/m3) 미만이었지만, HCl 10 ppm를 주입할 경우 원소수은 농도는 79.5 μg/m3에서 약 23 μg/m3로 빠르게 감소한 후 27 μg/m3에서 정상상태에 도달하였다([도 2]). 이 정상상태에서 원소수은 산화율은 66%에 해당하고 이러한 산화성능은 동일한 조건에서 본 발명에 따른 촉매([표 1]에서 실시예 1)가 100%의 원소수은 산화성능을 보였던 것에 비하면 훨씬 낮은 편이다.
상기 정상상태에서 NH3 10 ppm를 주입하였을 때 대조촉매의 원소수은 산화능은 66%에서 54%로 10% 이상 감소하였고, NH3 농도를 증가시켜 50 ppm만 되어도 원소수은 산화율은 45% 밖에 얻을 수 없었다([표 2]). 비교예 1의 상용촉매는 현재 국내 석탄화력발전소 NH3-SCR 탈질공정시스템에 적용되고 있는 촉매이며, 석탄화력발전소, 제철소 소결플랜트, 시멘트 소성로 등의 탈질공정시스템 사용되고 있는 기존 공지기술이 적용된 촉매들도 이와 매우 유사한 촉매조성을 갖는다.
이상에서, [도 1] 및 [도 2]에 도시되고 실시예 1 및 비교예 1에 적시된 바와 같이, 철산화물을 조촉매 성분으로 오산화바나듐-삼삼화텡스텐/이산화티타늄계 NH3-SCR 탈질촉매에 적용함으로써 HCl 존재 하에서 원소수은의 산화성능을 월등히 향상시킬 뿐만 아니라 NH3 공존조건에서도 높은 원소수은 산화능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
하기의 [표 3]의 실시예 2에서 보여주는 바와 같이, 전형적인 탈질반응 온도인 350℃에서 효과적인 원소수은 산화반응을 위해서는 HCl의 존재가 필수적이고, NH3 100 ppm 공존조건에서도 본 발명에 따른 2.73% Fe2O3를 함유하는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄 촉매의 원소수은 산화능은 HCl 0.3 ppm이 존재하기만 해도 58%를 보였다. HCl 10 ppm 이상의 농도들에서는 모두 100%의 원소수은 산화율을 나타냈다. 따라서, 탈질조건과 배가스 특성에 따라 HCl 농도를 높게 공급할 수는 있으나 이러한 HCl은 탈질시스템 및 후단설비의 부식을 초래하므로 원하는 수준의 원소수은 산화능에 이를 수 있으면 가능한 한 낮은 공급농도가 바람직하다.
실시예 촉매 NH3 100 ppm에서 원소수은 산화율(%)
염화수소 농도(ppm)
0 0.3 5 10 50 100 300
2 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 < 1 58 72 100 100 100 100
<실시예 3~9>
하기의 [표 4]에서는 철산화물, 오산화바나듐 및 삼산화텅스텐의 바람직한 함량과 NH3 농도에 따른 원소수은 산화능의 저항성을 보여주고 있다.
실시예 촉매 HCl 10 ppm에서 원소수은 산화율(%)
암모니아 농도(ppm)
0 10 20 30 50 70 100 300 500
3 0.15% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 79 70 - - 65 - 56 - -
4 14.8% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 100 100 - - 100 - 100 97 95
5 2.73% Fe2O3-0.13% V2O5-10% WO3/TiO2 92 93 - - 93 - 92 - -
6 2.73% Fe2O3-3.2% V2O5-10% WO3/TiO2 100 100 - - 100 - 100 - 96
7 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-2.3% WO3/TiO2 100 100 - 100 100 - 100 100 98
8 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-20% WO3/TiO2 100 100 100 - 100 - 100 97 -
9 2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2 100 - - - 100 - 100 100 97
[표 4]의 실시예 3과 4에서는 철산화물 함량의 영향을 알 수 있는데, 철산화물 함량이 0.15%일 경우 NH3가 존재하지 않은 조건에서도 상대적으로 낮은 원소수은 산화율(79%)을 나타냈고 NH3를 투입하면 산화성능의 감소를 유발하였다(실시예 3). 철산화물 함량이 14.8%로 높으면 우수한 원소수은 산화능을 가지나 높은 NH3 농도에서 오히려 저항성이 약간 낮아지는 결과를 초래했다(실시예 4).
실시예 5와 6에서는 오산화바나듐 함량에 따른 원소수은 산화반응의 NH3에 대한 저항성을 보여주고 있다. 오산화바나듐 함량이 낮으면(실시예 5), 원소수은 산화활성도 같이 낮아지는 것을 볼 수 있으나 NH3에 대한 저항성에 있어서 큰 변화는 없었다. 높은 오산화바나듐 함량을 적용할 경우(실시예 6), 높은 원소수은 산화능을 보였고 낮은 NH3 농도에서는 NH3에 의한 산화활성 감소효과는 나타나지 않았다.
[표 4]에서 실시예 7과 8은 원소수은 산화반응에 있어서 NH3에 의한 산화능 감소에 미치는 삼산화텅스텐 함량의 영향을 보여주고 있는데, 삼산화텅스텐 함량이 2.3과 20%일 때 상대적으로 낮은 NH3 농도(100 ppm 이하)에서는 원소수은 산화활성을 감소시키는 작용을 하지 않았다. 그러나, 너무 높은 삼산화텅스텐 함량(20% WO3)에서는 고농도의 NH3가 존재할 경우 약간의 방해효과가 있을 수 있었다(실시예 8). 이런 방해작용의 가능성을 떠나, 촉매제조 비용과 탈질효율 측면에서 20% WO3와 같은 삼산화텅스텐 함량은 바람직하지 않다.
실시예 9([표 4])에서는 실시예 1에서 사용된 촉매와 동일한 촉매조성을 갖는 촉매(2.73% Fe2O3-1.6% V2O5-10% WO3/TiO2)를 적용하여 HCl 10 ppm 존재 하에서 원소수은 산화반응을 수행할 때 NH3 농도에 따른 저항성을 보여주고 있다. 실시예 9에서 알 수 있듯이, 상기 조건 원소수은 산화반응 동안에 NH3가 300 ppm까지 공존해도 원소수은 산화능에는 영향을 미치지 못했으나 NH3 500 ppm에서는 약한 방해작용을 보였다.
본 발명에 따른 암모니아에 대한 고저항성을 갖는 원소수은 산화촉매는 상용 탈질공정(국내등록특허 제10-0973675호 등)의 최대공간속도 100,000 h-1보다 약 7배 높은 공간속도(720,000 h-1)에서 수행됨에도 100% 산화율을 나타내고 촉매사용량이 약 1/7이므로 요구되는 촉매비용을 획기적으로 절감할 수 있어서 가격경쟁력이 뛰어나고, 철산화물을 사용함으로써 열화학적 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 상용탈질공정에서 장기간 사용하여도 촉매성분의 소실 가능성이 낮고 원소수은 산화성능이 더 우수한 효과가 있다.
지금까지 본 발명의 구현을 위한 바람직한 실시예들과 바람직하지 않은 실시예들을 적시하였으나, 본 발명에 한정되지 않고 본 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 구현할 수 있음은 물론이다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 암모니아 또는 요소수를 환원제로 사용하여 질소산화물을 선택적으로 제거함과 동시에 염화수소에 의해 원소수은을 산화수은으로 산화시키는 오산화바나듐-삼산화텅스텐/이산화티타늄계 탈질촉매에 있어서,
    철산화물을 첨가함으로써 암모니아에 의한 원소수은 산화성능 저하를 방지하며, 상기 철산화물은 촉매 중량의 0.1 내지 15% 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 이산화티타늄 지지체에 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시킨 후 철산화물을 추가로 지지시키거나 이산화티타늄 지지체에 철산화물을 지지시키고 오산화바나듐과 삼산화텅스텐을 지지시키는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 철산화물은 알파-삼산화이철(α-Fe2O3), 감마-삼산화이철(γ-Fe2O3) 및 사산화삼철(Fe3O4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 암모니아의 농도는 기체부피 기준으로 5 내지 500 ppm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1항에 있어서, 염화수소의 농도는 기체부피 기준으로 0.3 내지 300 ppm인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 오산화바나듐은 촉매 중량의 0.2 내지 3% 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 삼산화텅스텐은 촉매 중량의 2 내지 30% 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 철산화물을 담지법, 함침법 및 침전법 중 적어도 어느 하나의 방법으로 지지시키는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이산화티타늄 지지체는 아나타제인 것을 특징으로 하는 촉매.
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