JP2009226238A

JP2009226238A - 排ガス処理方法および触媒

Info

Publication number: JP2009226238A
Application number: JP2008071151A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Kai; 啓一郎甲斐; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】窒素酸化物、金属水銀および塩素化物を含む排ガスを、アンモニアおよび脱硝触媒の存在下に脱硝処理する方法において、排ガスが高温で、かつ排ガス中のCl濃度が低い場合（10ppm以下）や、SO_２及びNH_３が存在していても、Hg酸化率の低下を抑制し、かつ高いHg酸化性能を達成すると同時に、SO_２酸化率も低く維持できる排ガス処理方法および触媒を提供する。
【解決手段】窒素酸化物、金属水銀および塩素化物を含む排ガスを、アンモニアおよび脱硝触媒の存在下に還元脱硝するとともに、金属水銀を塩化水銀に酸化する排ガス処理方法であって、前記触媒が酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、およびバナジウムの各酸化物、並びに銀化合物を担持した排ガス処理方法。
【選択図】なし

Description

本発明は排ガス処理方法および触媒に係り、特に石炭火力発電所等から排出される窒素酸化物および金属水銀を含む排ガスにアンモニアを加えて還元脱硝する際に、金属水銀を同時に酸化処理して除去する排ガス処理方法および触媒に関する。

近年、米国を中心に、火力発電用ボイラの排ガス中に含まれる水銀（Hg）の排出が規制されるようになってきた。これに伴って、排ガス中から窒素酸化物を除去する脱硝装置の後流に設けられる集塵装置や脱硫装置における金属水銀の除去を容易にするため、脱硝装置内で金属水銀を高効率で酸化処理できる脱硝触媒の需要が増加している。このため、チタン(Ti)を主成分とし、これにバナジウム(V)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)などの酸化物を添加した一般的な脱硝触媒にHClのような水銀塩素化剤またはハロゲン化合物を添加して排ガスの還元脱硝を行う方法（特許文献１）や、触媒として金属水銀を含む排ガスを銅(Cu)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)などの酸化性金属酸化物を触媒としてHClのような水銀塩素化剤と溶融させ、金属水銀を水溶性の水銀に変換させる方法（特許文献２、３）が知られている。
特開2005-125211 特開平10-230137 特開2006-29673

火力発電用ボイラの排ガス中にはSO_２が比較的高濃度で存在していることが多いため、金属水銀の酸化性能を有する脱硝触媒は、高いHg酸化活性を有することに加え、SO_２酸化活性が低いことが必要不可欠である。

しかしながら、従来技術のうち、Ti-Mo-VまたはTi-W-Vといった一般的に良く知られた組成の触媒は、排ガス中のCl濃度が低くなると（約10ppm以下）、Hgの酸化率が極端に低下してしまうことが分かった（図１参照）。このため、Cl含有量の少ない石炭（亜瀝青炭など）をボイラ燃料に用いた場合、脱硝触媒で効率的にHgを酸化することができず、引用文献１に記載されるように、HClなど水銀塩素化剤を添加する必要がある。さらに、排ガスが350℃以上の高温である場合や、 NH_３やSO_２などの還元性ガスが高濃度で存在する場合には、Hgの酸化効率が低下してしまうため、SO_２酸化性も持つVの含有量を増やさざるを得ず、脱硝触媒において低SO_２酸化性能と高Hg酸化性能の両方を達成することは困難であった。また、脱硝触媒にCu、Mn、Fe等の酸化性金属成分を添加した場合（特許文献２、３）も、排ガス中のNH_３が金属水銀とClとの酸化反応を阻害することや、触媒成分がSO_２との反応で劣化してしまうことなどが問題であり、改善すべき点が残されていた。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を鑑み、窒素酸化物、金属水銀および塩素化物を含む排ガスを、アンモニアおよび脱硝触媒の存在下に脱硝処理する方法において、排ガスが高温で、かつ排ガス中のCl濃度が低い場合（10ppm以下）や、SO_２及びNH_３が存在していても、Hg酸化率の低下を抑制し、かつ高いHg酸化性能を達成すると同時に、SO_２酸化率も低く維持できる排ガス処理方法および触媒を提供することにある。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）窒素酸化物、金属水銀および塩素化物を含む排ガスを、アンモニアおよび脱硝触媒の存在下に還元脱硝するとともに、金属水銀を塩化水銀に酸化する排ガス処理方法であって、前記触媒が酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、およびバナジウムの各酸化物、並びに銀化合物を担持したものであることを特徴とする排ガス処理方法。
（２）前記銀化合物がハロゲン化銀であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記排ガスが350℃以上の高温で、10ppm以下の塩素濃度を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、バナジウムの各酸化物と、銀化合物を担持したことを特徴とする排ガス中の含有水銀の酸化触媒。
（５）酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、バナジウムの各酸化物を担持した触媒上に、銀化合物を含む触媒層が層状にコーティングされていることを特徴とする（４）に記載の触媒。
（６）前記触媒が板状またはハニカム状の支持体に担持されていることを特徴とする（４）または（５）に記載の触媒。

本発明によれば、窒素酸化物および金属水銀を含む排ガスのアンモニア接触還元脱硝において、Hg酸化反応に必要なClを触媒に効率的に吸着して供給することができるため、高温・低Cl排ガス中でもSO_２酸化率を低く維持しつつ、排ガス中の金属水銀を効率よく酸化して除去することができる。さらに触媒表層部のAg濃度が高くなるように構成することにより、Hgの酸化反応に必要なVやAgといった活性成分量を低減することができ、低コストでSO_２酸化率を低く維持できる触媒を提供することができる。

本発明は、Hgの酸化反応が、下記（1）式に示したように、HClやHBrといったハロゲン化物共存下において進行すること、また、ガス中のハロゲン化物濃度が高く、触媒成分とハロゲン化物の接触頻度が多いほど、Hg酸化反応速度が速くなるという原理に基づくが、さらにNH_３、SO_２などが共存する排ガス中において、HClやHBrなどのハロゲン化物の吸着力の強い銀（Ag）成分を触媒中に存在させれば、350〜400℃前後の高温下で、排ガス中のCl濃度が低い場合でも、Hg酸化活性成分（W、Mo、特にV）を介してのHgとハロゲン化物との接触反応速度が増加し、Hg酸化率を大きく向上できることを見出したことに基づく。

Hg + 2HCl + 1/2O₂ → HgCl₂ + H₂O (1)
本発明では、上述のように350℃から400℃前後の高温で、Cl濃度が低い条件（10ppm以下）で、且つNH_３やSO_２など触媒中の活性点に吸着し易いガス成分が共存する排ガス中においても、ハロゲン化物を効率的に吸着できる触媒の一成分として、Agを用いる。これは、Agが熱力学的に他の金属成分よりも比較的塩化物を形成しやすいためである。特に、380℃以上の排ガス温度域においてAg添加の効果が大きい。さらに、本発明では、Hgの酸化反応活性成分として、タングステンまたはモリブデン、バナジウムの酸化物を酸化チタン（TiO_２）に担持した触媒にAg成分を組み合わせて用いると、上記活性成分によるAg吸着ハロゲン化合物とHgとの反応を速やかに進行させることができる。特に、バナジウムとAgを組み合わせた触媒が効率よくHgを酸化することができる。

また、Agを含有せず、TiO_２を主成分とし、MoまたはW、及びVの酸化物を担持した板状またはハニカム状触媒表面に、Agを含有した該触媒を層状にコーティングすることにより、ガス中の反応物とAg含有触媒との接触効率がより良くなるため、更なる高Hg酸化と、触媒使用量の低減による低SO_２酸化化を実現することが可能となる。

以上のように、本発明の脱硝触媒を用いると、これまで従来の触媒ではHg酸化率を向上させることが困難であったガス条件、例えば高温下、Cl濃度が低い条件下でもHg酸化率の改善を図ることができる。

本発明における排ガス処理方法は、基本的には還元剤としてアンモニアを用い、脱硝触媒の存在下に排ガス中の窒素酸化物（NOx）を窒素に還元する方法であり、本発明で説明する以外は、公知の条件および装置を適用することができる。なお、排ガス中に適量のアンモニアが存在する場合は、系内へのアンモニア注入は特に行わなくてもよい。

本発明に用いる触媒は、TiO_２を主成分とし、MoまたはW、及びVの各酸化物をHgの酸化活性成分として含有する触媒に対し、さらにAg成分を添加したものであり、Hgの酸化活性成分とAg成分とを共存させることが重要である。このとき、添加するAgの濃度が少なすぎると、ハロゲン化合物の吸着量が少なくなるため、十分なHg酸化活性が得られない。一方、添加するAgの濃度が高すぎると、触媒中のAgの分散が悪くなったり、AgがSO_２酸化反応に寄与し、SO_２酸化率の上昇が顕著になる。このため、Agの添加量は、触媒全体の重量に対し、Agとして0を超えて2.0%、望ましくは、0を超えて1.0%の範囲にするとよい。

触媒調製に用いられる原料は、各成分の酸化物や塩類など、何れでも使用可能である。特にAg成分の原料は、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀などがあげられるが、特に、塩化銀、臭化銀、沃化銀といったハロゲン化銀を用いると、Hgと反応するハロゲンを触媒中に予め共存させておくことができるため、初期段階から高いHg酸化率を得ることができる。

触媒の調製方法は、上記Ag成分の原料を含む各種触媒原料を水の共存下で直接混練する方法、Ti、Mo(またはW)、V原料を直接混練後、板状またはハニカム状に成形、焼成した触媒をあらかじめ調製し、その後、Ag原料を溶解した水溶液またはAgコロイド分散液に上記触媒を含浸する方法、上記成形、焼成した触媒を、Ti、Mo(またはW)、VおよびAgを含む触媒粉末を水に分散させたスラリに含浸し、触媒表面に銀含有触媒をコーティングする方法が好適に用いられる。これら調製方法のうち、特に、銀含有触媒を表面コーティングする方法を採用すると、ガス中のHgやハロゲン化合物と銀含有触媒との接触効率が良くなるため、少ない触媒使用量で高い性能を得やすくなる。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例1
酸化チタン（比表面積約130m^２/g）、硫酸銀（Ag_２SO₄）、タングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに、水、シリカゾル、およびシリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.6 mmの基材の上に置き、加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを120℃で1時間乾燥後、大気中430℃で2時間焼成して板状の触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag=0.1wt%、触媒量700g/m^２であった。

実施例2
酸化チタン（比表面積約130m^２/g）、タングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに、水、シリカゾル、およびシリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.6 mmの基材の上に置き、加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で1時間乾燥して板状触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.4／5／1.5、塗布量700g/m^２であった。これとは別に、水に硝酸銀を溶かして0.5wt%水溶液を調製した。この水溶液に前記板状触媒を含浸し、これを150℃で1時間乾燥後、大気中430℃で2時間焼成した。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag0.1wt%、触媒量700g/m^２であった。

実施例3
酸化チタン（比表面積約130m^２/g）、タングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに、水、シリカゾル、およびシリカ系セラミック繊維を加えてニーダで十分混練して触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.6 mmの基材の上に置き、加圧ローラに通過させることにより、触媒ペーストを基材の網目間及び表面に圧着塗布した。これを150℃で1時間乾燥して板状触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V=93.4／5／1.5、塗布量700g/m^２であった。これとは別に、酸化チタン、硫酸銀（Ag_２SO₄）、モリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムに水を加えてニーダで混練し、これを乾燥(150℃、1hr)、焼成（400℃、2hr）後、ハンマーミルで粉砕してAg含有触媒粉末を得た。この触媒の組成は、Ti／Mo／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag=0.7wt%であった。この触媒粉末と水とを混合し、25wt%のAg含有触媒スラリを調製し、このスラリへ上記板状触媒を浸漬し、Ag含有触媒をコーティングした。これを150℃で1時間乾燥後、大気中430℃で2時間焼成して板状の触媒を得た。このときのAg含有触媒のコーティング量は100g/m^２であった。

実施例4
実施例3のAg原料（硫酸銀）を塩化銀に変えた以外は同様にして、Ag含有触媒を得た。

実施例5
実施例3のAg原料を臭化銀に変えた以外は同様にして、Ag含有触媒を得た。

比較例1
実施例1において、Ag成分を添加せずに、以下同様にして板状触媒を調製した。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、触媒量700g/m^２であった。

試験例1
実施例1〜5及び比較例1の触媒について、排ガスを模擬した表１のガス組成および測定条件で該ガスと触媒を接触させ、各触媒の脱硝率とHg酸化率を測定した。さらに、表２のガス条件で触媒のSO_２酸化率を測定した。

これらの結果を表３に纏めて示した。この結果から本発明の触媒は、比較例の触媒と比べて、Hg酸化性能が高いことが分かる。特に銀化合物としてハロゲン化銀を用いると、より高いHg酸化率を得ることができる。また、実施例3のように、Ag含有触媒をコーティングすると、更にHg酸化率を高くすることができる。これは、排ガスと接触しやすい触媒表面にAg成分が高濃度で存在しているため、排ガス中のHgが酸化されやすくなったためである。

実施例6
実施例1の触媒におけるAgの添加量を1.0wt%に変え、他は同様にして触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag=1.0wt%、触媒量700g/m^２であった。

実施例7
実施例1の触媒におけるAgの添加量を2.0wt%に変え、他は同様にして触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag=2.0wt%、触媒量700g/m^２であった。

比較例2
Agを添加せず、V含有量を増やした場合と比較するため、比較例1のV含有量を増やした触媒を調製した。この触媒の組成は、Ti／W／V=91／5／4（原子比）であった。

比較例3
実施例1の触媒におけるAgの添加量を3.0wt%に変え、他は同様にして触媒を得た。この触媒の組成は、Ti／W／V（原子比）=93.5／5／1.5、Ag=3.0wt%、触媒量700g/m^２であった。

試験例2
実施例6、7及び比較例2、3の触媒について、試験例1と同様に、脱硝率、Hg酸化率、およびSO_２酸化率を測定した。

これらの結果を表４に示した。この結果からV含有量を増加した触媒（比較例2）よりもAgの添加量を増加した触媒の方が、SO_２酸化率の上昇が小さく、且つHg酸化率の上昇が大きいことが分かる。しかし、Ag添加量を多くしすぎると、SO_２酸化率の上昇が大きくなりすぎることが分かる。

従来触媒のガス中HCｌ濃度に対するHg酸化特性を示す説明図。

Claims

窒素酸化物、金属水銀および塩素化物を含む排ガスを、アンモニアおよび脱硝触媒の存在下に還元脱硝するとともに、金属水銀を塩化水銀に酸化する排ガス処理方法であって、前記触媒が酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、およびバナジウムの各酸化物、並びに銀化合物を担持したものであることを特徴とする排ガス処理方法。
前記銀化合物がハロゲン化銀であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記排ガスが350℃以上の高温で、10ppm以下の塩素濃度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、バナジウムの各酸化物と、銀化合物を担持したことを特徴とする排ガス中の含有水銀の酸化触媒。
酸化チタンに、モリブデンまたはタングステン、バナジウムの各酸化物を担持した触媒上に、銀化合物を含む触媒層が層状にコーティングされていることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
前記触媒が板状またはハニカム状の支持体に担持されていることを特徴とする請求項４または５に記載の触媒。