CN1623632A - 用于脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂及所述催化剂的制备方法，更特别地，涉及包含在氧化钛载体中的0.1至5％(重)钒、1至12％(重)6A族金属和0.1至10％(重)Ag的催化剂或通过在0.05至1M硫酸溶液中浸渍所述催化剂进行酸处理生产的催化剂。本发明催化剂有比现有催化剂改进的作为二恶英的反应物模型的1，2－二氯苯和一氧化碳的脱除效率和与公知催化剂基本相等的氮氧化物脱除效率，从而所述催化剂可有效地控制废气中所含各种空气污染物。
Description
技术领域
本发明涉及用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂及所述催化剂的制备方法，更特别地，涉及包含在氧化钛载体中的0.1至5％(重)钒、1至12％(重)6A族金属和0.1至10％(重)Ag的催化剂或通过在0.05至1M硫酸溶液中浸渍所述催化剂进行酸处理制备的催化剂。
背景技术
由于从废物体积减少和处理过程中所用回收能量来看废物的焚化是最有效的处理方法之一，所以广泛地用于人口密度高而且缺少填埋区的国家如韩国。但近来保护环境防止空气污染的要求日益引人注目，因此必须脱除废物焚化过程中产生的废气中所含空气污染物如二恶英、一氧化碳和氮氧化物。
公知二恶英(它是主要空气污染物之一)是有通过氧连接在一起的两个苯环的有机化合物，是包含75种异构形式的多氯化二苯并-p-二恶类化合物(PCDDs)和包括135种异构形式的多氯化氧芴类化合物(PCDFs)的通用名。此类化合物表达不同的慢性毒性以及急性毒性，普遍被确定为产生其它影响如免疫毒素、生殖系统毒性、和致癌作用等的有害物质。导致产生二恶英的起源包括但不限于：(1)位于居住区如城市内或附近的焚化设施，(2)工业过程如钢铁工程、金属炼制，(3)纸浆生产，(4)汽车排气和(5)生产和管理化学品如农药或氯酚的化学工业等。在作为产生二恶英的典型场所的焚化设施的情况下，如果垃圾燃烧器内有足量的氧气使废物完全燃烧产生二氧化碳和水则可防止产生二恶英。但焚化时间较短和导致所需氧气不足时，导致不完全燃烧而产生二恶英的前体，然后通过所述前体与氯反应产生二恶英。
作为另一空气污染源，一氧化碳有比氧高约200倍的与血液中的血红蛋白结合的能力，如果以高浓度存在于大气中，一氧化碳将抑制血红蛋白的活化并可威胁人的生命，公知是导致环境污染如温室效应的主要污染物之一。
已知另一空气污染源-氮氧化物通过光化学反应产生烟雾，也是导致酸雨的主要物质之一。
脱除以上所列化合物的常规方法中，最广泛地公开的是使用特殊催化剂，更特别地，使包含二恶英的废气在催化剂层上流动而使废气中的二恶英被氧气氧化从而使二恶英分解成二氧化碳、水和氯化氢或氯的方法是公知的。此外，还用活性炭吸附废气中的粉尘、重金属和二恶英。但存在吸附有二恶英的活性炭的难以再生和/或处理和需要很大的处理费用的缺点。脱除一氧化碳的方法中，最常用的是使用贵金属或过渡金属的催化氧化法，使一氧化碳完全氧化成二氧化碳而脱除。脱除氮氧化物的常规方法中，众所周知的是使用特殊催化剂的选择催化还原(SCR)，使氮氧化物与氨在所述催化剂上反应而分解成氮气和水。
上述脱除此类环境污染物的方法将结合本发明之前提出和公开的现有技术详细描述如下：
US5 430 230描述了一种提高二恶英和一氧化碳的氧化性能的方法，更特别地描述了一种新催化剂的制备方法，包括用氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆和/或氧化钛-氧化硅-氧化锆代替含氧化钛载体、钒和钨的传统催化剂；加入一或多种选自钼、钒、铈、锡和钨的元素；在以上所得材料的外表面上提供和负载一或多种选自铜、铑、钌、锰、铂、铁、铬和钯的元素。US5 653 949提出一种用催化剂脱除卤代烃和一氧化碳的方法，所述催化剂通过以下方法生产：引入一或多种选自氧化锆和锰、铈和钴的元素；加入一或多种选自铂、钯和铑的贵金属。US6027 697公开一种脱除二恶英和氮氧化物的方法，包括在含活性材料如氧化钛载体、钒和钨的催化剂中加入一或多种选自钼、钇、硼、锡和铅的元素。
考虑到上述专利的发明，由于氮氧化物的反应在还原气氛中进行而二恶英和一氧化碳在氧化气氛中反应，如果利用有高氧化能力的载体和催化剂消除空气污染物，则所引用的发明虽然可有效地脱除二恶英和碳氧化物但脱除氮氧化物的效率降低。此外，为提高催化剂活性在催化剂中加入贵金属时，还造成诸如价格提高和催化剂可用量受限等问题。
因此，有关工业如焚化设施的生产者急需开发经济有效的废气处理方法。
发明内容
为解决上述传统技术所涉及的问题，本发明人进行了广泛的研究和开发，发现：如果通过以下方法制备新催化剂：制备包含在氧化钛载体之上的活性材料如钒和6A族金属例如钼或钨或铬的第一催化剂[V-Mo(W或Cr)/TiO2]；在所述第一催化剂中加入Ag作为价格较低的贵金属产生第二催化剂[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2]；和/或还对所述第二催化剂进行酸处理得到最终催化剂[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2-SO4 2-]，则可使芳族卤代化合物如二恶英和一氧化碳的脱除效率保持较高水平同时保持氮氧化物的脱除效率基本上等于传统催化剂按选择催化还原法所提供的水平。
因而，本发明的目的是提供一种用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂及其生产方法。
一方面，本发明提供一种用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂，包含在70至99％(重)氧化钛中的0.1至5％(重)钒、1至12％(重)6A族金属和0.1至10％(重)Ag。
另一方面，本发明提供通过对以上生产的催化剂进行另外酸处理得到的另一种用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂。
附图简述
从以下详细描述包括结合附图的优选实施例，本发明的上述目的、特征和优点对本领域技术人员来说将更显而易见，其中：
图1示出使用根据本发明的实施例2和3及作为对照的实施例1所生产的催化剂时1，2-二氯苯的转化率；
图2示出使用根据本发明的实施例2和3及作为对照的实施例1所生产的催化剂时一氧化碳的转化率；
图3示出使用根据本发明的实施例2和3及作为对照的实施例1所生产的催化剂时氮氧化物的转化率；
图4示出使用根据本发明的实施例8和9及作为对照的实施例7所生产的催化剂时1，2-二氯苯的转化率；
图5示出使用根据本发明的实施例8和9及作为对照的实施例7所生产的催化剂时一氧化碳的转化率；和
图6示出使用根据本发明的实施例8和9及作为对照的实施例7所生产的催化剂时氮氧化物的转化率。
具体实施方式
下面结合优选实施方案描述本发明，这些优选实施方案仅用于说明本发明而非限制。
作为本发明一优选实施方案，一种催化剂包含作为主要组分的氧化钛载体、钒、6A族金属和Ag以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
作为本发明另一优选实施方案，一种催化剂包含作为主要组分的氧化钛载体、钒、6A族金属和Ag，通过对包含所述组分的初级催化剂进行附加酸处理制备，以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
为同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物，本发明催化剂可使用能同时处理氧化和还原下的氧化钛(TiO2)。所述催化剂优选含有70至99％(重)的氧化钛。所述氧化钛有分为锐钛矿型、金红石型和/或无定形的特定晶体结构。由于所述氧化钛中存在大量锐钛矿型晶体时催化剂同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的性能，所以在以上三种类型中本发明催化剂可优选包含有此锐钛矿型结构的氧化钛载体。因此，本发明采用锐钛矿晶体结构含量为100％、比表面积为80至100m2/g、SO4含量为1至2％(重)的锐钛矿型氧化钛作为载体。
已知本发明中作为主要组分之一的钒(V)大多在金属氧化物催化剂中用于SCR法。“选择催化还原(SCR)”意指在催化剂存在下用任何还原剂如氨或烃使氮氧化物转变成氮(气)的方法。其中，本发明所用钒对氮氧化物有极好的还原能力而且还对二恶英有氧化活性。本发明催化剂中钒的加入量可优选为0.1至5％(重)。此范围由以下原因确定：低于0.1％(重)时催化剂性能显著下降，而钒含量多于5％(重)时几乎不增加。
作为可用于本发明的助催化剂组分，6A族金属包含选自钼(Mo)、钨(W)和铬(Cr)之任一。此6A族金属意指属于6A族的任何金属，可提高所述催化剂的电子密度使与污染物结合的氧容易吸附至催化剂表面。本发明催化剂中所述6A族金属的加入量可优选为1至10％(重)。如果低于1％(重)，催化剂性能显著下降，而6A金属的量超过10％(重)时几乎不增加。
包含所述主催化剂即钒和至少一种选自Mo、W和Cr的6A族金属的规定催化剂[V-Mo(W或Cr)/TiO2]表现出比加有所述主催化剂或助催化剂组分之任一的催化剂相对和明显更高的脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的效率。
最后，本发明提供一种通过在如上所述制备的催化剂[V-Mo(W或Cr)/TiO2]中加入Ag生产的催化剂以提高脱除包含二恶英的芳族卤代化合物和一氧化碳的效率。
传统的催化剂通常包含至少一种选自贵金属特别是铑、钌、铂、铱和钯的元素作为助催化剂。但这些贵金属都比Ag贵，导致所述催化剂的成本极高而难以在市场中获得。此外，由于与Ag相比在所述催化剂中加贵金属的情况下氮氧化物的脱除效率极度下降，因此所述贵金属不能用于本发明催化剂以消除各种破坏大气环境的空气污染物。
因而，本发明包含价格比其它贵金属低的Ag以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
加入本发明催化剂中的Ag组分可包含选自AgNO3、AgCl、Ag2SO4和这些化合物中两或多种组合之任一，优选含有0.1至10％(重)范围内的Ag。如果含量低于0.1％(重)，则催化剂性能显著下降，而Ag量超过10％(重)以上几乎不增加。
此外，本发明还可提供包含硫酸根的催化剂[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2-SO4 2-]，通过使上述催化剂[Ag-V-Mo(W或Cr)/TiO2]在硫酸水溶液中浸渍然后进行所得溶液的酸处理生产。酸处理后所得催化剂表现出包含二恶英的芳族卤代化合物和二氧化碳的脱除效率提高同时保持氮氧化物的脱除效率基本上与所述传统催化剂即[V-Mo(W或Cr)/TiO2]相等。
所述硫酸水溶液可优选含有0.05至1M硫酸，因为如果含量低于0.05M则催化性能显著下降，而超过1M时催化性能不再提高。
使二氧化硫在所述催化剂上流动而非用硫酸水溶液浸渍所述催化剂作为所述酸处理法时，本发明的催化性能也基本上不下降。
为用本发明催化剂同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物，所述催化剂应有250至550℃范围内的反应温度和1000至10 000hr-1范围内的废气空速以得到改进的所述污染物的脱除效率。反应温度低于250℃时，因反应物转化所需活化能不足使催化剂性能降低。而如果超过550℃，则因催化剂的烧结作用也使催化剂性能下降。另一方面，空速低于1000hr-1导致在获得增强的脱除效率的同时脱除空气污染物的工艺结构所需投资成本高。如果高于10000hr-1，则因停留时间短导致污染物不能充分地接触催化剂而使脱除效率显著降低。
此外，氨可作为还原剂通过与本发明催化剂一起加入在上面所列条件下脱除氮氧化物。
用于同时脱除芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的本发明催化剂可通过相关领域的任何常用方法获得，特别地包括以下步骤：
(a)用搅拌后形成溶解的溶液的0.1至5％(重)钒和1至12％(重)6A金属浸渍氧化钛载体；
(b)使(a)中所得氧化钛载体在100至120℃下干燥约4小时，然后使温度以10℃/min升至约500℃将所干燥的载体焙烧2小时；和
(c)将(b)中所得氧化钛载体用0.1至10％(重)的Ag浸渍并在100至120℃下干燥约4小时，然后使温度以10℃/min升至约500℃将所干燥的载体焙烧2小时。
上述生产本发明催化剂的方法可还包括进行酸处理的附加步骤，包括将起初生产的催化剂在0.05至1M硫酸水溶液中浸渍，使之干燥24小时，再使之在100至120℃下约4小时，然后使温度以10℃/min升至约500℃将所干燥的载体焙烧2小时。
通过上述方法制备的催化剂包含选自Mo、W和Cr之任一作为所述6A金属；可加有选自AgNO3、AgCl和Ag2SO4化合物形式的Ag组分。而且，本发明催化剂的酸处理方法可以是使用硫酸水溶液或使二氧化硫在所述催化剂之上流动之任一。
作为本发明一优选实施方案，在步骤(a)开始之前可根据其应用和/或用途用选自金属板、袋滤器、陶瓷过滤器、陶瓷蜂窝和陶瓷波纹蜂窝之任一结构负载所述氧化钛载体以在以上所述整个过程中用所述金属浸渍所述催化剂。本发明另一实施方案可以是所述催化剂的模塑工艺以制成选自球、丸粒和蜂窝之任一形式的催化剂。
通过以下实施例将更清楚地理解本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不限于所述实施例。可在不背离本发明的精神和/或范围的情况下提出本发明的不同变化和修改。
实施例
实施例1
钒-钼/氧化钛催化剂[V-Mo/TiO2]的制备
在去离子水中，加入草酸(C2H2O4·2H2O，DUKSAN PURECHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生产)，将该溶液搅拌后，将偏钒酸铵(NH4VO3，Samchun Pure Chemical Co.Ltd.，KOREA生产)和钼酸铵((NH4)Mo7O24·4H2O，DUKSAN PURE CHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生产)一起装入所述溶液中，然后通过剧烈搅拌使之溶解。作为前催化剂水溶液，在此溶液中逐渐加入氧化钛DT51(购自Millennium，FRANCE；有规定的晶体结构-锐钛矿100％，比表面积：80至100m2/g，SO4含量：1至2wt％)，然后剧烈搅拌产生均匀浆液。其中，所述材料如氧化钛、偏钒酸铵、钼酸铵以25.93∶1∶2.55的重量比加入以产生所述浆液。将制得的浆液涂于堇青石蜂窝(FACTOPKOCAT Co.，KOREA)的表面上制成尺寸为15×15×30cm和泡孔密度为46孔/平方英寸(40×40孔)的制品，自然干燥过夜。然后，使所述制品在120℃下干燥4小时，再使温度以10℃/min升至500℃，将处理过的制品在相同温度下焙烧2小时，得到所要钒-钼/氧化钛催化剂。所生产的催化剂包含0.84％(重)的钒和5.33％(重)的钼(基于氧化钛计)。
实施例2
银-钒-钼/氧化钛催化剂[Ag-V-Mo/TiO2]的制备
将实施例1中生产的催化剂在硝酸银(AgNO3，Han-Gyeul GoldCo.，KOREA生产)中浸渍，然后自然干燥过夜。再使所述催化剂在120℃下干燥4小时，然后使温度以10℃/min升至500℃，将所述催化剂在相同温度下焙烧2小时，得到所要银-钒-钼/氧化钛催化剂。所生产的催化剂包含0.84％(重)的钒和5.33％(重)的钼和2％(重)的银(基于氧化钛计)。
实施例3
银-钒-钼/氧化钛-硫酸催化剂[Ag-V-Mo/TiO2-SO4 2-]的制备
将实施例2中生产的催化剂在0.21M硫酸水溶液(H2SO4·xSO3，Aldrich，USA生产)中浸渍，然后自然干燥过夜。再使所述催化剂在120℃下干燥4小时，然后使温度以10℃/min升至500℃，将所述催化剂焙烧，得到所要银-钒-钼/氧化钛-硫酸催化剂。所生产的催化剂包含0.84％(重)的钒和5.33％(重)的钼、2％(重)的银和2％(重)的硫酸根(基于氧化钛计)。
实施例4
1，2-二氯苯脱除效率的测定
公知芳族卤代化合物如二恶英毒性极高而且很难分析，需要昂贵的分析设备而且费用很高。但用本发明催化剂脱除二恶英的实验用1，2-二氯苯作为研究除二恶英催化剂中常用的反应物模型，它有与二恶英类似的结构，但在结合反应能力方面比二恶英的活性更高。
脱除1，2-二氯苯的实验用实施例1、2和3中制备的三种催化剂和以下方法进行：
首先，在由SUS 304(SAMSON HIGHTEC，Korea生产)制成的反应器中间装入实施例1、2和3中制备的切成片的蜂窝催化剂(尺寸均为3×3×5cm)。用电炉(7KW，SAMSON HIGHTEC，Korea)和温度控制器(LIP 350，Yokogawa Electric Co.，Japan)将反应温度控制在约100至600℃，用K型热电偶测量反应温度。
作为反应物，将20ml 1，2-二氯苯(C6H4Cl2，Aldrich，USA)装入Pyrex鼓泡瓶(DAIHAN Scientific，Co.，Ltd.，Korea)中，然后置于恒温水浴(LCB-R12，DAIHAN Scientific，Co.，Ltd.，Korea)中，再用质量流量控制器(F-210C-FAC-22-V，Bronkhorst，Netherlands)调节作为平衡气体的空气的流量使1，2-二氯苯的浓度保持在约260至340ppm。用另一质量流量控制器(F-210D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制总空气流量以保持4000hr-1的空速。
用配有火焰离子化检测器(FID，VICI，USA)和毛细管柱BPX608(SGE，USA)的气相色谱DS6200(DONAM Instrument，Korea)分析反应前后1，2-二氯苯的浓度，用以下等式1计算各催化剂上1，2-二氯苯的转化率：
等式1：
1，2-二氯苯的转化率(％)＝[(反应前1，2-二氯苯的浓度-反应后1，2-二氯苯的浓度)/反应前1，2-二氯苯的浓度]×100
各催化剂上1，2-二氯苯的转化率示于图1中。图1中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例1中生产的催化剂称为“钒-钼/氧化钛催化剂”，而实施例2和3中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钼/氧化钛催化剂”或“银-钒-钼/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图1中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的1，2-二氯苯脱除效率比来自实施例1的催化剂高得多。
实施例5
一氧化碳脱除效率的测定
用实施例1、2和3中制备的三种催化剂进行脱除一氧化碳的实验。
实验按与实施例4中相同的方式进行，但反应物换成一氧化碳。用质量流量控制器(F-201C-FAC-11-V，Bronkhorst，Netherlands)保持从装有含5％氮气的一氧化碳的气体容器(DaeDeok GAS Co.，Ltd.，Korea)中流出气体的流量，保持反应物一氧化碳的浓度恒定在1000ppm。用另一质量流量控制器(F-201D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制总空气流量以保持4000hr-1的空速。
用手提式气体分析仪MK2(EUROTRON Instruments，Italy)分析反应前后一氧化碳的浓度，用以下等式2计算其转化率：
等式2：
一氧化碳的转化率(％)＝[(反应前一氧化碳的浓度-反应后一氧化碳的浓度)/反应前一氧化碳的浓度]×100
各催化剂上一氧化碳的转化率示于图2中。图2中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例1中生产的催化剂称为“钒-钼/氧化钛催化剂”，而实施例2和3中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钼/氧化钛催化剂”或“银-钒-钼/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图2中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的一氧化碳脱除效率比来自实施例1的催化剂高得多。
实施例6
氮氧化物脱除效率的测定
用实施例1、2和3中制备的三种催化剂进行脱除氮氧化物的实验。
首先，在由SUS 304(SAMSON HIGHTEC，Korea生产)制成的反应器中间装入实施例1、2和3中制备的切成片的蜂窝催化剂(尺寸均为3×3×5cm)。用电炉(7KW，SAMSON HIGHTEC，Korea)和温度控制器(LIP 350，Yokogawa，Japan)将反应温度控制在约100至600℃，用K型热电偶测量反应温度。
用质量流量控制器(F-201C-FAC-11-V，Bronkhorst，Netherlands)保持从装有1％氮氧化物的气体容器中流出气体的流量，保持反应物氮氧化物的浓度恒定在120ppm。用另一质量流量控制器(F-201D-FAC-22-E，Bronkhorst，Netherlands)控制总空气流量以保持10 000hr-1的空速。
作为还原剂，用泵M930(YOUNGLIN Instrumental，Korea)向所述氮氧化物中引入25％氨水溶液(DUKSAN Chemical Industries，Korea)形式的氨将还原剂与氮氧化物相对量调至1∶1摩尔比。
对于如上处理的催化剂，均在50℃下进行活性分析。用手提式气体分析仪MK2(EUROTRON，Italy)分析反应前后氮氧化物的浓度，用以下等式3计算其转化率：
等式3：
氮氧化物的转化率(％)＝[(反应前氮氧化物的浓度-反应后氮氧化物的浓度)/反应前氮氧化物的浓度]×100
各催化剂上氮氧化物的转化率示于图3中。图3中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例1中生产的催化剂称为“钒-钼/氧化钛催化剂”，而实施例2和3中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钼/氧化钛催化剂”或“银-钒-钼/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图3中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的氮氧化物脱除效率与来自实施例1的催化剂基本相等。
实施例7
钒-钨/氧化钛催化剂[V-W/TiO2]的制备
除用仲钨酸铵((NH4)10W12O41，Aldrich，USA)代替钼酸铵((NH4)Mo7O24·4H2O，DUKSAN PURE CHEMICALS CO.，LTD.，KOREA生产)之外按与实施例1中相同的方式制备钒-钨/氧化钛催化剂。其中，所述材料如氧化钛、偏钒酸铵、仲钨酸铵以25.93∶1∶2.34的重量比加入以产生所述浆液。所生产的催化剂包含0.84％(重)的钒和6.34％(重)的钨(基于氧化钛计)。
实施例8
银-钒-钨/氧化钛催化剂[Ag-V-W/TiO2]的制备
将实施例7中生产的催化剂在硝酸银(AgNO3，Han-Gyeul GoldCo.，KOREA生产)中浸渍，然后自然干燥过夜。再使所述催化剂在120℃下干燥4小时，然后使温度以10℃/min升至500℃，将所述催化剂在相同温度下焙烧2小时，得到所要银-钒-钨/氧化钛催化剂。所生产的催化剂包含2％(重)的银、0.84％(重)的钒和6.34％(重)的钨(基于氧化钛计)。
实施例9
银-钒-钨/氧化钛-硫酸催化剂[Ag-V-W/TiO2-SO4 2-]的制备
将实施例8中生产的催化剂在0.21M硫酸水溶液(H2SO4·xSO3，Aldrich，USA生产)中浸渍，然后自然干燥过夜。再使所述催化剂在120℃下干燥4小时，然后使温度以10℃/min升至500℃，将所述催化剂焙烧，得到所要银-钒-钨/氧化钛-硫酸催化剂。所生产的催化剂包含2％(重)的银、0.84％(重)的钒和6.34％(重)的钨和2％(重)的硫酸根(基于氧化钛计)。
实施例10
1，2-二氯苯脱除效率的测定
按与实施例4中相同的方式用实施例7、8和9中制备的三种催化剂进行脱除1，2-二氯苯的实验。
各催化剂上1，2-二氯苯的转化率示于图4中。图4中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例7中生产的催化剂称为“钒-钨/氧化钛催化剂”，而实施例8和9中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钨/氧化钛催化剂”或“银-钒-钨/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图4中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的1，2-二氯苯脱除效率比来自实施例7的催化剂高得多。
实施例11
一氧化碳脱除效率的测定
按与实施例5中相同的方式用实施例7、8和9中制备的三种催化剂进行脱除一氧化碳的实验。
各催化剂上一氧化碳的转化率示于图5中。图5中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例7中生产的催化剂称为“钒-钨/氧化钛催化剂”，而实施例8和9中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钨/氧化钛催化剂”或“银-钒-钨/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图5中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的一氧化碳脱除效率比来自实施例7的催化剂高得多。
实施例12
氮氧化物脱除效率的测定
按与实施例6中相同的方式用实施例7、8和9中制备的三种催化剂进行脱除氮氧化物的实验。
各催化剂上氮氧化物的转化率示于图6中。图6中，作为对照与本发明催化剂对比的实施例7中生产的催化剂称为“钒-钨/氧化钛催化剂”，而实施例8和9中生产的本发明催化剂分别称为“银-钒-钨/氧化钛催化剂”或“银-钒-钨/氧化钛-硫酸催化剂”。
如图6中所示，可见通过加入Ag作为助催化剂或用硫酸浸渍所述催化剂之后进行硫酸处理生产的本发明催化剂的一氧化碳脱除效率与来自实施例7的催化剂基本相等。
从以上实施例的结果可知本发明催化剂对催化剂脱除氮氧化物活性无不利影响而且可有效地同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物和一氧化碳。因而，本发明催化剂可克服传统催化剂体系存在的已知问题，实现废气的经济有效的处理。
如上所述，在不改变本发明的重要技术特征或背离本发明的精神和/或范围的情况下可对本发明做各种改变和/或修改对于相关领域的技术人员来说是显而易见的。在此方面，虽然已提出所述详述中描述的实施例仅用于举例说明，但本发明包括所有修改、增加、置换和等同物，本发明仅由所附权利要求书限定。
工业实用性
本发明催化剂有比现有催化剂改进的作为二恶英的反应物模型的1，2-二氯苯和一氧化碳的脱除效率和与公知催化剂基本相同的氮氧化物脱除效率。因此，本发明催化剂可同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物，从而有效地解决作为严重的社会问题而受到关注的现有焚化设施排放二恶英基污染物的问题。此外，预计本发明催化剂可满足2005年开始执行的排放空气污染物的强化环境管理标准。
Claims (8)
1.一种用于同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物的催化剂，包含在70至99重量％氧化钛中的0.1至5重量％钒、1至12重量％6A族的任一金属和0.1至10重量％Ag。
2.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂还经过酸处理以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
3.权利要求2的催化剂，其中所述酸处理通过在0.05至1M硫酸水溶液中浸渍所述催化剂和使所述浸渍催化剂干燥和焙烧、或使二氧化硫在所述催化剂上流动进行以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
4.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述氧化钛有选自无定形、锐钛矿和金红石型晶体结构的任一种晶体结构以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
5.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述6A族金属是选自钼、钨和铬之任一以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
6.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述Ag为选自硝酸银、氯化银、硫酸银及其两或多种组合之任一以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
7.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述催化剂用选自金属板、袋滤器、陶瓷过滤器、陶瓷蜂窝和陶瓷波纹蜂窝之任一结构负载以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
8.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述催化剂模制成选自球、丸粒和蜂窝之任一以同时脱除包含二恶英的芳族卤代化合物、一氧化碳和氮氧化物。
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