CN1745036A - 碳材料和废气处理装置 - Google Patents

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Abstract

诸如铬或铁之类的金属材料加入到诸如活性碳纤维、活性炭、石墨、碳纳米管或纳米碳之类的碳材料中。所得碳材料用于除去废气中的有害物质(例如，硫组分)。

Description

碳材料和废气处理装置
技术领域
本发明涉及使有害物质无害的碳材料，也涉及使用该碳材料的废气处理装置，所述有害物质包含于例如从各种焚烧炉中放出的废气，例如来自城市垃圾焚烧炉、工业废物焚烧炉和污泥焚烧炉、熔炉、锅炉、燃气轮机、发动机等。
背景技术
石灰石石膏法是设计用石灰石或熟石灰浆状物作为吸收剂收集废气中的硫组分作为石膏，迄今为止，它用作用于除去废气中的硫氧化物的方法。使用活性炭的干法吸收是已知的另一种方法。
根据上述石灰石石膏法，石灰石或熟石灰浆状物喷射到废气中，使废气湿润/冷却并同时吸收SOx。因此，大量的浆状物需要循环，而使浆状物循环又需要粉末和大量的水。
另一方面，使用干法，通过加热解吸附吸附在活性炭中的硫组分需要供给的大量的热。此外，在这种情况下，排出所得稀硫酸、吸附剂的耐久性等都产生了问题。因此，需要出现这样的脱硫装置：它不需要氧化硫的吸收器或大规模的设备，在脱硫过程中可以获得高浓度的硫酸，借助与石灰石石膏法中使用的相同设备低耗能地生产石膏。
因此，作为用于除去废气中SOx的装置，建议制备的脱硫装置是用于将废气中的SOx吸附到多孔碳材料如活性碳纤维上，利用多孔碳材料的催化作用和利用包含于废气中的氧氧化硫组分，然后从多孔碳材料中将氧化的硫分吸入水中以除去产物硫酸(参见日本专利申请公开号平11-347350)。
对于使用活性碳纤维的传统脱硫装置，用于吸附废气中的SOx的活性碳纤维槽安置在吸附柱中，废气从下面供应，在活性碳纤维的表面上将SO2氧化成SO3，所得SO3与供应的水反应，由此而产生硫酸(H2SO4)。
来自燃烧诸如煤或重油之类燃料的锅炉中的废气量很大。为了处理这种大量的废气，需要改善脱硫的效率。吸附柱纯粹的加大尺寸可以预期为一种措施，然而期望得到能够高效脱硫反应的活性碳纤维作为活性碳纤维。
本发明是根据上述情况完成的。本发明的目的是提供一种能够高效脱硫反应的碳材料以及利用该碳材料并具有简单、高效率脱硫装置的废气处理装置。
发明内容
设计用于解决上述问题的本发明碳材料是一种特征在于包含加入到碳材料中的金属材料或半导体材料的碳材料。
上述碳材料是特征在于所述金属材料包含铬、铱、钯、铂、铁、钴和银中的至少一种元素的碳材料。
上述碳材料为特征在于所述碳材料为活性碳纤维、活性炭、石墨、碳纳米管或纳米碳的碳材料。
上述碳材料为特征在于所述金属材料以1,000ppm或更少量加入的碳材料。
上述碳材料为特征在于所述碳材料在600℃～1200℃的非氧化气氛中热处理并且由此形成憎水性的碳材料。
上述碳材料用于脱硫反应，以除去废气中的硫分。
设计用于解决上述问题的本发明废气处理装置是包括废气流过的催化剂层和将水供应到催化剂层的水供应装置在内的废气处理装置，其特征在于所述催化剂层由上述碳材料构成。
附图简述
图1是根据本发明实施方案装备有脱硫反应装置的废气处理装置(硫酸生产类型)的示意性配置图。
图2是根据本发明另一个实施方案装备有脱硫反应装置的废气处理装置(石膏生产类型)的示意性配置图。
图3是根据另一个实施方案的脱硫反应装置的示意性配置图。
图4是催化剂层的示意性透过外视图。
实施本发明的最佳方式
下面描述本发明的实施方案，然而本发明并不是限制于这些实施方案。
下面的实施方案描述的碳材料包括加入到碳材料中的金属材料。
作为所加入的金属材料，适合的金属元素为元素周期表表中3族～12族金属元素，而且1族、2族或13～16族的金属或半导体元素是有效的元素。
例如，可以指定为金属组分的有如1族的钠(Na)或钾(K)；2族的钙(Ca)；4族的钛(Ti)；5族的钒(V)；6族的铬(Cr)或钨(W)；7族的锰(Mn)；8族的铁(Fe)、钌(Ru)或锇(Os)、9族的钴(Co)、铑(Rh)或铱(Ir)；10族的镍(Ni)、钯(Pd)或铂(Pt)、11族的银(Ag)；12族的锌(Zn)以及13族的铝(Al)。这些金属组分可以单独加入或以其中至少两种的混合物加入。
当以最终残余在碳材料中的浓度表示时，这些金属组分中的任一种以1,000ppm或更少的推荐量加入，更优选100ppm或更少。这是因为以超过1,000ppm的量加入并不会进一步提高加入的效果。
作为上述碳材料，例如可以指定的有碳基材料，如活性碳纤维、活性炭、石墨、碳纳米管和纳米碳。
金属组分加入到碳材料中的时间并没有限制。然而，建议合适地在例如作为起始材料的前体的碳化阶段进行加入；在330～550℃碳化温度使碳材料不溶化的步骤过程中；在激活碳化物形成孔的步骤过程中(如果是水蒸气激活则在750℃或更高温度下热处理，如果是二氧化碳激活则在850℃或更高温度下热处理)；在煅烧活性碳化物的步骤过程中(600～1,200℃)；或在将碳材料加工成板(例如，使碳材料通过热熔形成矩形或蜂窝状)过程中低温(约150～200℃)热处理步骤的过程中进行。
用于将金属组分加入到碳材料中的方法实例是浸入溶液形式的金属材料，喷射金属粉末，在热处理过程中与金属或金属化合物块(固体)一起煅烧，利用所加入的金属制备构成容器或炉子部件的材料，然后在热处理过程中将该金属转化成碳材料。
对于激活上述碳材料中的活性碳纤维，可推荐在600～1,200℃于非氧化气氛中热处理所述纤维，由此使纤维憎水。
煅烧温度越低，装置成本和运营成本则越低。然而，注意到在600℃或更低时，活性点并没有增加。因而，不优选这样的温度。
在下面实施方案中所使用的活性碳纤维的实例以及它们的制备实例将在下面描述。
作为在下面实施方案中所使用的活性碳纤维，例如可以指定的有沥青基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、苯酚基活性碳纤维以及纤维素基活性碳纤维。然而，并没有限制于任一种活性碳纤维，只要该碳纤维表现出上述催化剂作用即可。
下面是具体实施方案。在下列实施方案中，含有不同种类的碳的活性碳纤维A～C可用作碳材料。
<实施方案1>
在活性碳纤维A(2g)上喷洒含40mg Cr的试剂(CrNH4(SO4)2)粉末，并在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案2>
在活性碳纤维A(2g)的中心上喷洒2mL含40mg Cr的试剂(CrNH4(SO4)2)的水溶液，并在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案3>
活性碳纤维A(2g)浸入40mL含40mg Cr的试剂(CrNH4(SO4)2)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。浸渍在60℃进行3小时。
<实施方案4>
在活性碳纤维A(2g)的中心上喷洒2mL含40mg Cr的试剂(Cr(C2H3O2)3)的水溶液，并在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案5>
将不同种类的活性碳纤维，即活性碳纤维B(2g)，浸入40mL含40mgCr的试剂(CrNH4(SO4)2)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。浸渍在60℃进行3小时。
由上述方法制备包括活性碳纤维在内的催化剂的脱硫活性用玻璃反应管进行评价。条件如下：反应温度：50℃；催化剂的量0.2g；处理气体的量：200mL N/min；入口SO2浓度：1,000ppm；氧浓度：4％；水浓度：相当于13％；余量：氮。
表1所示为实施例1～5中脱硫活性的评价结果。
<表1>
 碳材料   金属组分   加入方法   脱硫率(％)
  实施方案   1  活性碳纤维A   Cr   粉末加入   60.6
  2  活性碳纤维A   Cr   喷射   88.7
  3  活性碳纤维A   Cr   浸渍   94.9
  4  活性碳纤维A   Cr   喷射   72.2
  5  活性碳纤维B   Cr   浸渍   87.1
  比较   1  活性碳纤维A   无   -   29.2
如表1所示，掺入Cr的活性碳纤维作为金属组分(脱硫率：60.6％～94.9％)可显著增加脱硫效率，相比于不含金属组分的活性碳纤维的脱硫率(脱硫率：29.2％)，其脱硫率增加1倍或更多倍。
尤其是根据实施方案3浸渍于金属组分Cr中的活性碳纤维可以获得高于90％的脱硫率。这是因为与用金属态的金属组分喷射相比，实施方案3的浸渍方法可使Cr均匀分布。在表1中的比较指的是比较实施例。
其次，使用不同于在实施方案1～5中所使用的活性碳纤维的活性碳纤维C，并且当加入除Cr外的其它金属时，研究脱硫率。
<实施方案6>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Cr的试剂(CrNH4(SO4)2)水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。该浸渍在60℃进行3小时(同样适用于下列实施方案7～15)。
<实施方案7>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Fe的试剂(FeOH(C3COO)2)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案8>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Ag的试剂(Ag(C3COO))的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案9>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Pt的试剂(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案10>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Pt的试剂(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案11>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Ir的试剂(H2(IrCl6·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案12>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Ir的试剂(H2(IrCl6·6H2O)的乙醇溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案13>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Pd的试剂(Pd(NH3)Cl2·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案14>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Mn的试剂(Mn(C3COO)2·4H2O)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
<实施方案15>
活性碳纤维C(2g)浸入40mL含40mg Ni的试剂(Ni(C3COO)2·4H2O)的水溶液中，然后在1,100℃温度于氮气气氛中煅烧20小时。
表2所示为实施方案6～15的脱硫活性的评价结果。
<表2>
  碳材料   金属组分   加入方法   脱硫率(％)
  实施方案   6   活性碳纤维C   Cr   浸渍   71.8
  7   活性碳纤维C   Fe   浸渍   24.1
  8   活性碳纤维C   Ag   浸渍   40.0
  9   活性碳纤维C   Pt   浸渍   22.5
  10   活性碳纤维C   Pt   浸渍   41.7
  11   活性碳纤维C   Ir   浸渍   56.9
  12   活性碳纤维C   Ir   浸渍   52.6
  13   活性碳纤维C   Pd   浸渍   26.3
  14   活性碳纤维C   Mn   浸渍   16.2
  15   活性碳纤维C   Ni   浸渍   47.0
  比较   2   活性碳纤维C   无   -   13.0
如表2所示，活性碳纤维中掺入作为金属组分的尽管不是Cr而是Fe、Ag、Pt、Ir、Pd或Ni，但其脱硫效率也显著增加，与不含金属组分的活性碳纤维的脱硫效率(脱硫效率：13％)相比，其脱硫效率增加接近1倍或大于1倍。与不含金属组分的活性碳纤维相比，掺入Mn作为金属组分的活性碳纤维也增加了脱硫效率。表2中的比较指的是比较实施例。
下面，评价当作为金属组分加入的Ir的比例改变时的脱硫率。
<实施方案16>
除了将负载在载体上的Ir比例(即金属含量，％)改变成1重量％之外，以与实施方案11相同的步骤进行。
<实施方案17>
除了将负载在载体上的Ir比例(即金属含量，％)改变成0.5重量％之外，以与实施方案11相同的步骤进行。
<实施方案18>
除了将负载在载体上的Ir比例(即金属含量，％)改变成0.1重量％之外，以与实施方案11相同的步骤进行。
表3所示为实施方案16～18的脱硫活性的评价结果。
<表3>
碳材料   金属组分 加入比例   加入方法 脱硫率(％)
  实施方案   11   活性碳纤维C   Ir   2重量％   浸渍   56.9
  16   活性碳纤维C   Ir   1重量％   浸渍   55.8
  17   活性碳纤维C   Ir   0.5重量％   浸渍   86.8
  18   活性碳纤维C   Ir   0.1重量％   浸渍   10.3
如表3所示，特别优选所加入Ir比例为0.5重量％的结果。下面根据图1描述废气处理装置，其装备有使用上述掺入金属组分的活性碳纤维的脱硫装置。
图1的废气处理装置适用于通过脱硫装置的脱硫功能除去废气中硫酸的硫氧化物。如图1所示，废气处理装置包括锅炉1，其用于产生驱动蒸汽涡轮的蒸汽；灰尘收集器2，其用于除去来自锅炉1的废气100中的灰尘；强制通风风扇3，其用于将除尘废气供应到脱硫柱4中(脱硫装置)；增湿/冷却装置16，其用于在供应到脱硫柱4之前(或在柱中)的阶段冷却和湿化废气100；脱硫柱4(脱硫装置)，其中由柱子底部侧壁中的入口5供应的废气100穿过安置在内部的催化剂层6，而水是由喷嘴7从催化剂层6上方供应以进行脱硫反应，由此使废气中的SOx以稀硫酸(H2SO4)脱除；烟窗13，用于将已脱硫并洁净的来自出口12的废气从脱硫柱4中的顶部排出到外部；硫酸槽11，用于储存由排出泵10从脱硫柱4中排出的稀硫酸。在需要之处，可以将除雾气器19嵌入在用于排出从脱硫柱4中放出的洁净废气的管子内，由此分离出废气中的水。
在锅炉1中，例如在炉子内燃烧诸如煤或重油之类的燃料以产生驱动蒸汽涡轮的蒸汽，所述蒸汽涡轮是产生热能的装置(未示出)。锅炉1的废气中包含氧化硫，而废气由脱硝酸装置(未示出)脱除硝酸，由气体加热器冷却，并由灰尘收集器2除尘。
强制通风风扇3将已除尘废气经由安置在脱硫柱4下面侧壁中安置的入口5引入到脱硫柱4中。由活性碳纤维层形成的催化剂层6安置在脱硫柱4的内部，而水从喷嘴7供应到催化剂层6中用于产生硫酸。水从上面供应，而废气从催化剂层6的下面穿过催化剂层6的内部，借此SOx经过反应从废气中去除。穿过催化剂层6内部的废气从出口12排出，并经过烟窗13释放到大气中。
其次，图2所示是另一个废气处理装置的实例。图2的废气处理装置适用于通过脱硫装置的脱硫功能以硫酸形式除去废气中的硫氧化物，并将石灰浆供应到硫酸中以产生石膏。
如图2所示，废气处理装置包括锅炉1，其用于产生驱动蒸汽涡轮的蒸汽；灰尘收集器2，其用于除去来自锅炉1的废气100中的灰尘；强制通风风扇3，其用于将脱尘废气供应到脱硫柱4中(脱硫装置)；增湿/冷却装置16，其用于在供应到脱硫柱4之前(或在柱中)的阶段冷却和湿化废气100；脱硫柱4(脱硫装置)，其中由柱子底部侧壁中的入口5供应的废气100穿过安置在内部的催化剂层6，而水是由喷嘴7从催化剂层6上方供应以进行脱硫反应，由此使废气中的SOx以稀硫酸(H2SO4)形式脱除；烟窗13，其用于将来自在脱硫柱4中的顶部的出口12的已脱硫且洁净的废气排出到外部；石膏反应槽52，其用于储存由排出泵10从脱硫柱4中排出的稀硫酸，并且供应石灰浆51以沉析石膏；沉降槽(增稠器)53，用于沉降石膏；以及除去水用的脱水器56，作为排水道(过滤道)57，其用于从石膏浆状物54中排出水以获得石膏55。
图1中的废气处理装置是为废气脱硫而配置的装置，并且以硫酸形式除去所得硫酸。图2中的废气处理装置是为将石灰浆状物51供应给硫酸以获得石膏浆状物54而配置的装置，然后为以石膏形式脱除而对石膏浆状物54脱水。
<脱硫装置的构造>
如图3所示，脱硫装置在脱硫柱4的侧壁(或底部)具有含硫氧化物的废气100的入口5，并且脱硫装置在催化剂层6的上方安置有作为生产硫酸用水供应器的喷嘴7，所述催化剂层6安置在脱硫柱4内并包括活性碳纤维层。而且，在脱硫装置中，用于校直供应废气100的带有分配孔41的校直板42在废气流动方向中安置在催化剂层6的上游。
图4是催化剂层6的示意性透视外视图。如图4所示，形成催化剂层6的一个单元的活性碳纤维层20由平行安置的扁平形式的扁平活性碳纤维板21以及把板21所形成空间分配成多个部分的分配活性碳纤维板22构成。由板21和22限定并形成晶格图案的多个空间垂直延伸，以限定矩形截面形状的多个通道15。
图3所示为单层状态的活性碳纤维层6。然而，这只是示意性表示，实际上，如图4所示活性碳纤维层6由多个层形成。
在图4中，相邻扁平活性碳纤维板21和21之间的距离为h，而相邻分配活性碳纤维板22和22之间的距离为p，因此，晶格图案中的通道15每个都是一侧为h而另一侧为p的矩形横截面形状。
水由喷嘴7喷洒供给到催化剂层6中，并且废气100同时从催化剂层6的下面供给。穿过活性碳纤维层20的水随着水转变成粒度约为几个毫米的粒子，而滴落在脱硫柱4内的底部。废气100流过由扁平活性碳纤维板21和分配活性碳纤维板22所形成的较大通道15。因此，限制了压力损失的增加。
此外，可以提供含有还原气氛的熔炉，并且在该还原气氛中在1,100℃或更低温度煅烧构成催化剂层6的碳纤维，从而再生该催化剂层6。
工业实用性
如上所示，本发明中，将诸如铬之类的金属组分添加到活性碳纤维中作为碳材料。因此，所得碳材料具有良好的催化活性，并且例如用作脱硫装置用催化剂材料时，优选所得碳材料。

Claims (7)

1.一种碳材料，其特征在于包含加入到碳材料中的金属材料或半导体材料。
2.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于所述金属材料包含铬、铱、钯、铂、铁、钴和银中的至少一种元素。
3.如权利要求1或2所述的碳材料，其特征在于所述碳材料为活性碳纤维、活性炭、石墨、碳纳米管或纳米碳。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其特征在于所述金属材料的加入量为1,000ppm或更小。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其特征在于所述碳材料在600℃～1200℃下于非氧化气氛中热处理，由此形成憎水性。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳材料，其用于脱硫反应，以除去废气中的硫组分。
7.一种废气处理装置，其包括废气流过的催化剂层和将水供应到催化剂层的水供应装置，其特征在于所述催化剂层由权利要求1～6中任一项所述碳材料构成。
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