CN1318526A - 废水处理方法及用于该方法的废水处理装置 - Google Patents

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Abstract

一种废水处理方法包括把含氮有机合物的废水喷雾到加热的空间完全气化废水的第1工序和用催化剂接触氧化在第1工序所得的气体并把所述含氮有机化合物作为氮气、CO2和水蒸汽排出的第2工序。废水处理装置设置具有为喷雾废水的喷雾器构成的废水气化机构,导入废水并排出由该气化机构所气化的废水的气化部及排出由该催化剂所氧化的处理后气体的反应部。上述方法和装置能把含有氨以外的氮化物,特别是含氮有机物的废水转化成无害的氮气、CO2气化排出。

Description

废水处理方法及用于该方法的废水处理装置
本发明涉及一种废水处理方法、以及用于该方法的废水处理装置。该废水处理方法及装置是把含有氮有机化合物的废水，特别是在半导体制造中在溶解清洗光致抗蚀剂所排出的废水转变成无害的氮气、二氧化碳等并排出。
在从各种化工厂或半导体制造厂等所排出的废水中含有含氮的有机化合物，作为其处理方法有焚烧法、利用微生物功能的微生物处理法、及用超临界水的分解处理法等。
所谓焚烧法是在高温下燃烧废水，氧化分解处理在废水中所含的含氮有机化合物或烃类的方法。通常在废水中所含的含氮有机化合物作为氮氧化物(NOx)被排出。由于NOx一放到大气中则成为造成酸雨的原因，因此需要设置进一步把NOx转变成无害物质的处理设备。为此，利用焚烧法的废水处理的设备具有大型化的倾向，同时也具有建设费用高的缺点。
所谓微生物处理法是利用微生物的作用把废水中含氮有机化合物等有机物分解处理成氮气、水和二氧化碳的方法。这种方法可以在温和条件下进行处理，而且具有通过分解处理转变成无害的氮气等的优点。但是，这种处理方法的处理效率低，为得到充分的处理能力不得不扩大设备规模，与上述焚烧法同样也有处理设备本身庞大，并且其建设费用高的缺点。另外，也需要考虑对处理后产生剩余污泥等的处理，存在问题多。
用超临界水的分解处理法，是利用超临界状态的水的物理和化学的特性的方法。为了使水成超临界状态，必须在高温和高压状态下控制水，因此对处理装置的耐热性和耐压性的要求严格，并且需要能得到高压的高压泵和高压压缩机。并且，在废水中所含的有机物的浓度低时，在用超临界水进行分解处理前，需要浓缩废水。
近年来，作为能控制设备大型化及建设费用的废水处理方法，曾报导有气化废水并用催化剂氧化分解其气体的方法。
例如，在特开平2-83081号公中公开有蒸发浓缩废水，分离成非挥发性污染物和蒸汽，并在水蒸汽存在下经催化使该蒸汽进行接触氧化的方法(公知技术1)。这种方法在82-170℃进行蒸发工序，用二氧化硅、氧化铝、氧化铬等作为催化剂，在反应生成物中含有NOx、SOx等。因此，仍然需要后处理这些反应生成物的处理设备。
另外，在特开平9-75913号公报中，作为照像处理废液的处理方法，公开了一种用微波加热废液，分离除去残余固体部分后，把在蒸气中所含的氨转变成能直接排放到大气中的氮气和能直接排放到下水道的废水的处理方法(公知技术2)。在这种方法中，由于在反应生成物中不含有害的NOx、SOx，所以可以不必设置其后处理设备。但是，没有公开把氨分解成氮气和水蒸汽的催化剂，所以对含氨以外的氮化物的废水还不能直接利用公知技术2。特别是，对于从半导体制造厂所排出的光致抗蚀剂的洗涤液中含有以氢氧化四甲基铵为代表的含氮有机化合物，用微波是难于把这样的化合物气化。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种废水处理方法、以及能实施该废水处理方法的废水处理装置。这种处理方法及其装置能把含有氨以外的氮化物，尤其含氮有机化合物的废水转变成不需要进行后处理的氮气、二氧化碳等无害的气体并排出。
本发明的废水处理方法具有把含有含氮有机化合物的废水喷雾到被加热的空间对废水进行实质上完全气化的第1工序；和用催化剂接触氧化在第1工序所得的气体并把所述含氮有机化合物作为氮气、二氧化碳及水蒸汽排出的第2工序。
在所述第1工序通过加热到100℃以上进行是理想的。
所述催化剂含有氧化物A成分、金属氧化物B成分和金属或其氧化的C成分是理想的。其中，所述氧化物A成分含有二氧化钛和/或二氧化钛·二氧化硅；所述金属氧化物B成分为由钒、钨、钼、铈及铁所构成的一组中选择至少一种的金属氧化物；所谓C成分为由铂、钯、铱、铑、钌、锰、铬及铜中所构成的一组中选择至少一种金属或其氧化物。
所述第2工序在100-400℃，空速为500-50000小时-1下供给被处理气体进行是理想的。
本发明的废水处理方法，除去在第1工序没被气化的固体物质后进行第2工序是更理想的。
本发明的废水处理方法，特别是适于含有氢氧化四(烷基)铵作为所述含氮有机化合物的废水处理。在所述废水中，也可含有抗蚀剂材料的溶解成分。
本发明的废水处理装置设有为喷雾废水的具有喷雾器所构成的废水气化机构；排出导入废水并且由所述气化机构所气化的废水的气化部、填充接触氧化由该气化部所排出的被处理气体的催化剂并且排出由该催化剂所氧化的处理后气体的反应部以及连接该气化部和该反应部的气体管道。
并且，设有除去在所述气化部没被气化的固体物质的前处理部是理想的。在其前处理部，填充由氧化铝、二氧化硅、氧化钛及氧化锆中所选择的至少一种是理想的。
所述催化剂含有氧化物A成分、金属氧化物B成分和金属或其氧化物C成分是理想的。其中所述氧化物A成分含有氧化钛和/或氧化钛·二氧化硅；所述金属氧化物B成为从钒、钨、钼、铈及铁所构成的一组中所选择的至少一种金属氧化物；所述C成分为从铂、钯、铱、铑、钌、锰、铬及铜所构成的一组中所选择的至少一种金属或其氧化物。
所述气化机构还具有加热用加热器是理想的。作为加热用加热器没有特定的限定，例如可使用电加热器或燃烧喷嘴等机构。另外，所述气化机构也可利用与从所述反应部所排出的排放气的热交换。
下面说明本发明的实施方式。
废水的处理方法
本发明的废水处理方法包括把废水喷雾到被加热的空间气化全部废水的工序(气化工序)和用催化剂接触氧化所得的气体的工序(接触氧化工序)。
作为本发明的废水处理方法对象的废水为主要含有含氮有机化合物的废水。作为含氮有机化合物如为在水中可溶性的含氮有机化合物，则对其种类无特别的限定。具体地可列举甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺等的胺类；乙抱亚胺等的亚胺类；乙腈、丙烯腈等的腈类；乙酰胺等的酰胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的叔烷基铵盐；乙醇胺、二乙醇胺等的烷醇胺等。
对废水中含氮有机化合物的浓度无特别的限定。当在把废水喷雾到被加热的空间气化全部废水所得到的气体(废气)中所含的氮化物的浓度变得过高时，则可能引起接触氧化时的发热量变得过大的问题。但是使为接触氧化所供给的氧或空气量变多进行稀释就可以。
在成为处理对象的废水中，除上述含氮有机化合物以外，也包含不含氮的烃类。例如，在从半导体工厂所排出的光致抗蚀剂的废水中含有作为抗蚀剂所使用的树脂的溶解物的烃类。
气化工序是把废水喷雾到被加热的空间进行实质上全部废水气化的工序。具体地说，向被加热到常压100℃以上，理想的为250℃以上，而最好为500℃以下的空间中喷雾废水。通过加热到这样的温度，蒸发被喷雾的废水，进一步使在废水中所含的有机化合物气化。另外，即使在含有不容易挥发的高分子的有机化合物时，通过使温度为500℃以上也能分解并进行气化。在为半导体制造的光致抗蚀剂的废水中所含的氢氧化四甲铵的情况下，在130℃左右分解成三甲胺和甲醇进行气化。
另外，加热温度为700℃以下，最好为500℃以下，这是由于加热到700℃以上的高温在燃料方面不利。
作为被喷雾的废水的加热机构，用加热器进行加热的方法是最普通的。但是在高温减压状态向密闭容器内喷雾废水容易进行气化是理想的。另外，通过使在高温所加热的气体与被喷雾的废水接触也可进行气化和加热。这里，作为在高温所加热的气体，可为用于氧化的氧气或空气，也可为从接触氧化工序所排出的处理后的气体。这是由于处理后气体通过在气化工序及氧化反应的发热成高温度的情况。
接触氧化工序使废气与氧气或空气接触到催化剂进行氧化。
作为在接触氧化工序所用的催化剂，可为含有含氧化钛和/或氧化钛·二氧化硅的氧化物(A成分)；从由钒、钨、钼、铈及铁所构成的元素中所选择的至少一种元素的氧化物(B成分)；以及从由铂、钯、铱、铑、钌、锰及铜所构成的元素中所选择的至少一种元素的金属和/或氧化物(C成分)的催化剂。
在上述催化剂中，特别是对于催化剂的A成分的含量为70-99质量％、B成分的含量为0.5-30质量％、C成分的含量为0.001-20质量％是有效的。
A成分有提高催化剂的活性及耐久性的作用，其含量不到70质量％时有催化剂的活性及耐久性不充分的情况，但当超过99质量％时，由于相对的B成分、C成分的含量变低，所以不能有充分的活性。另外，在催化剂中含有A成为作为复合氧化物(氧化钛·二氧化硅)是理想的。这是由于氧化钛·二氧化硅比单独氧化钛具有更优异的活性及选择性。通常由Ti及Si构成的二元复合氧化物，例如在田部浩三(触媒17卷、No.3，72页，1975年)中所报导的为显示固体酸性的复合氧化物，并发现在构成元素的各自氧化物中观察不到的显著的酸性。另外，其晶体结构成非晶质或近似非晶质的微细的结构，作为其结果，具有高表面积和高细孔容积。虽然对于复合氧化物(氧化钛·二氧化硅)具有更优异的催化性能的理由尚有不清楚之处，但是，由于具有上述的特有的性质，可以认为是实现了(1)碱性气体吸附性能的提高，(2)B成分及C成分的高度分散化等，所以显示出比单独氧化钛更优异的催化性能。
B成分具有提高催化剂的选择性的作用。其含量不到0.5质量％，有催化剂的选择性不充分的情况，而当超过30质量％时多半活性不充分。
作为C成分把由铂、钯、铱、铑、钌、铬、锰及铜所构成的元素中所选择的一种以上的金属或其氧化物含有合计为0.001-20质量％是理想的。另外，C成分可大致分成由铂、钯、铱、铑及钌所构成的组(C1)和由锰、铬及铜所构成的组(C2)。作为C成为在只用从C1的组中的选择的成分时以其含量对于整个催化剂为0.001-10质量％是理想的。属于C1的成分与属于C2的成分相比活性高，但是即使添加量超过10质量％，不能得到与成本相对应的活性的提高。另外，作为C成分只用从C2组所选择的成分时，其含量对催化剂总量为1.0-20质量％是理想的。由于属于C2的成分比属于C1的成分的活性差，所以为了能得足够的活性其含量为1.0质量％以上是理想的。
这样的催化剂可成形适当的形状使用，也可担载在载体上使用。
接触氧化工序通过向填充了上述催化剂的反应部供给气化的废水和氧气或空气进行。反应器入口温度为100-400℃是理想的。在不到100℃时氧化效率不高，能残留未氧化的有机化合物。另一方面，在400℃以上，过分进行含氮化合物的氧化，容易生成氮氧化物(NOx)，由此需要NOx的后处理。另外，如向接触氧化工序所送的气体为100-400℃，则可直接导入到反应部，在比所需的温度低时，可经再加热后导入到反应器。
在接触氧化工序中的催化的空速(SV)为500-50,000小时-1是理想的，而最好为1,000-10,000小时-1。在空速不到500小时-1处理装置过大没有效率，而当超过50,000小时-1时分解效率显著地降低。
在气化工序所排出的废气在上述条件的接触氧化工序进行氧化分解，转变成氮气、二氧化碳、水蒸汽。这些无害的气体可直接排放到大气中。
在应处理的废水中，除含氮有机化合物、烃类以外，有含金属元素(例如Si)或硫、即使在气化工序也不分解的难分解性有机物(橡胶或热固性树脂等)的情况。由于这样的物质在气化工序不被气化，所以在从气化工序向催化氧化工序过渡前，从废气中分离除去是理想的。这些难气化成分成为使催化剂的中毒的物质，成为使接触氧化工序的反应效率降低的原因。
除去使催化剂的中毒物质通过用前处理剂进行除去是理想的。作为前处理剂，理想地可用从氧化铝、二氧化硅、氧化钛及氧化锆所选择的至少一种。这些通常可形成颗粒状使用，但对其形状无特别的限定。
废水处理装置
下面，参照附图说明采用上述本发明的废水处理方法的废水处理装置的实施例。在以下的附图中，同符号表示相同或类似的装置，并省略对其说明。
图1为表示本发明的废水处理装置的实施例1的结构示意图。
图2为表示本发明的废水处理装置的实施例2的结构示意图。
图3为表示本发明的废水处理装置的实施例3的结构示意图。
图中，10、10’-气体部，20-反应部，5、8-加热用加热器，6-前处理剂，9-热交换器，11-气体管道，22-催化剂。
在图1所示的实施例1的废水处理装置，作为实质上全部气化废水的机构采用喷雾器和加热用的热器相组合的形式。
即，气化部10由具有作为气化机构的喷雾器7，同时在周围设置了加热器5的密闭容器1构成，由泵把废水，由鼓风机把喷雾用空气分别送到喷雾器7，使之在密闭容器1内进行喷雾。而且，在该密闭容器1的一侧开设为导入废气氧化的空气的导入口2，而在另一侧开设排出被气化后的废水的气体和空气的混合气的排气口4。另外，密闭容器1内的温度通过设置在其内部的温度传感器检测浓度，通过温度控制器3控制加热器5，可把温度保持在对气化废水合适的温度。
在密闭容器1的出口侧附近设置前处理剂6作为前处理部。
反应部20向密闭容器21中填充氧化催化剂22，向其入口21a导入由气化部10所排出的废气，由出口21b排出被接触氧化的气体。在连接气化部10的排出口4与反应部20的入口的气体供给管道11中部设置第2加热器(再加热用加热器)24，在导入到反应部20的气体温度变得过低时，使之加热废气。23为温度控制器，通过设置在反应部20的入口附近的温度传感器测定导入的废气的温度。在气体温度变低时，打开再加热用加热器24，把反应部20保持在对接触氧化适合的温度。
作为前处理剂6，可使用在本发明的处理方法中所列举的前处理剂的任何一种，即从氧化铝、二氧化硅、氧化钛以及氧化锆中选择至少一种。另外，作为催化剂22可使用在本发明的处理方法中所列举的催化剂的任何一种，即含有A成分、B成分和C成分的催化剂，其中A成分为含氧化钛和/或氧化钛·二氧化硅的氧化物，B成分为从由钒、钨、钼、铈及铁所构成的一组中所选择的至少一种金属氧化物，C成分为从由铂、钯、铱、钌、锰及铜中所构成的一组中所选择至少一种金属或其氧化物。
具有上述结构的废水处理装置，把废水及空气供给气化部，然后进行喷雾和加热全部气化废水。在被导入的废水中不能被气化的不挥发成分，例如Si、硫或热固性树脂成分等用前处理剂除去。其次，除去并被排出不挥发成分的废气送入到反应部，在这里通过催化剂的作用进行选择地氧化转变成氮气、二氧化碳、水蒸汽被排出。由反应部所排出的废气，由于是无害气体可直接排放到大气中。
另外，在实施例1中，在不挥发性成分少的情况下，也可不设置前处理剂，并且导入的用于氧化的氧气或空气不仅可送到气化部10也可送到反应部20。
下面，参照图2说明废水处理装置的实施例2。
气化部10’由具有作为气化机构的喷雾器7的密闭容器1构成，由泵把废水，由鼓风机把喷雾用空气分别送到喷雾器7，在密闭容器1内使之喷雾。在密闭容器1的入口侧开设导入口2，使由加热器8所加热的空气导入。
加热器8通过温度控制器23进行温度控制。该温度控制器23控制加热器8使把通过设置在反应部20入口附近的温度传感器所检测的废气的温度保持在对接触氧化适合的温度。
反应部20与实施例1的情况相同。
在具有上述结构的废水处理装置中，把废水及喷雾用空气供给喷雾器7，通过喷雾器7在密闭容器1内喷雾。另一方面，把用加热器8所加热的空气供给到密闭容器1内。在密闭容器1内被喷雾的废水由于加热的空气混合升温进行气化。在气化部10’被气化的废液，即废气与空气的混合气体由密闭容器1被排出导入到反应部20，通过催化剂22的作用选择性地进行氧化，使在混合气体中所含的含氮有机化合物转变成氮气、二氧化碳、水蒸汽被排出。
按实施例2的废水处理装置，由于通过设置在气化部10’入口侧的加热器8进行反应器20的温度控制，所以装置简单紧凑，并且在控制机构简单这点比实施例1的废水处理装置有利。
下面参照图3说明本发明的废水处理装置的实施例3。
这种废水处理装置，鉴于在实施例2中由反应部20所排出的气体(处理后气体)比常温温度高，把处理后气体所带的热量利用于加热导入到气化部10’的氧化用空气。即，在把氧化用空气导入到加热用的加热器8的管道的中途上设置热交换器9，在该热交换器9导入由反应部20所排出的处理后气体及氧化用空气，把升温后的氧化用空气送到加热用加热器8，同时使降温的处理后气体排到外部。
按实施例3，由于能有效地利用被排出的处理后气体所具有的热能，所以可谋求节省氧化用空气的加热用的加热器8的能量，是有利的。
另外，在实施例2及3中，根据需要也可在气化部配置前处理剂。另外，在实施例1-3中，在气化部的构成部件的密闭容器内，为了提高气体的扩散和混合；也可安装金属网或填充多个环状物。
催化剂的调制
催化剂1
按下述所示的方法调制由氧化钛和二氧化硅所构成的复合氧化物。在10质量％氨水700升中加入SNOWTE20(日产化学株式会社制的硅溶胶中约含20质量％的SiO2)21.3kg，搅拌、混合后，边搅拌边逐渐滴入硫酸钛的硫酸溶液(0.152kg·TiO2/升，0.55kg·H2SO4/升)340升，得到溶胶状物。放置该溶胶3小时后，过滤水洗，在150℃下连续干燥10小时，然后在500℃下焙烧6小时。经焙烧所得的粉体组成(摩尔比)为TiO2∶SiO4=4∶1,BET比表面为200m2/g。
在该粉体20kg中加入含有偏钒酸铵2.00kg及仲钨酸铵0.77kg的15％乙醇胺水溶液12kg，加入淀粉作为成型助剂用捏合机进行混练后，由挤压成型机成型为外部尺寸为80mm方形、开孔2.8mm，壁厚0.5mm，长450mm的蜂窝状。
在80℃下干燥该蜂窝成型物后，在450℃空气气氛下焙烧5小时。焙烧后的蜂窝成型体的组成(质量比)为Ti-Si复合氧化物∶V2O5∶WO3=90∶7∶3。
把该成型物浸渍到硝酸钯水溶液中，在150℃干燥3小时后，在450℃空气气氛下焙烧3小时。所得的催化剂的组成(质量比)为Ti-Si复合氧化物∶V2O5∶WO3∶Pd=89.1∶6.9∶3∶1,BET比表面120m2/g，细孔容积0.45cm3/g。
催化剂2
除用市售的氧化钛粉体(BET表面积30mg2/g)代替氧化钛·二氧化硅粉体以外，与催化剂1同样得到催化剂2。所得的催化剂2的组成(质量比)为TiO2∶V2O5∶WO3∶Pd=89.1∶6.9∶3∶1,BET比表面22m2/g，细孔容积0.24cm3/g。
催化剂3
把具有150m2/g比表面积的γ-氧化铝粉投入到草酸水溶液中，进行料浆化。把该料浆涂覆在蜂窝状的董青石载体(外部尺寸为150mm方形、开孔1.5mm、壁厚0.35mm，长50mm)上，干燥、焙烧调制催化剂载体。该催化剂载体中的Al2O3含量为15质量％。把该催化剂载体浸渍到含硝酸铂的水溶液中，在100℃进行干燥后，在450℃空气气氛下焙烧3小时，得铂系催化剂。Pt担载量为0.1质量％。
废水处理
实施例1
在图1所示的装置中，在构成气化部的密闭容器内填充直径×长度为5mm×6mm的SUS制环状物240毫升。在反应部填充上述所调制的催化剂1120毫升。把0.3质量％的氢氧化四甲铵水溶液作为模拟废水按下述条件进行处理。
在按标准状态下空气与喷雾用空气的总计量流量为2.6升/分的气化部，由泵以2.7g/分的供给速度连续的供给废水，并由喷雾器喷雾。通过温度控制器控制加热器把气化部的温度设定在300℃。把在反应部入口的温度设定在275℃、300℃以及325℃，分析了在各温度下由反应部所排出的处理后气体的组成。另外，反应部的空速相当于2980小时-1。
表1示出处理后气体的分析结果。在表1中，“ND”表示没有检测出，THC为把在干燥气体中所残余的全部烃浓度换算成甲烷，TOC为在凝缩液中所含的全部有机碳的浓度。另外，对于氨为按换算湿气体的浓度，其它为换算干燥气体的浓度。
实施例2
除用催化剂2代替催化剂1以外，与实施例1同样进行废水处理，分析处理后气体的组成。其结果示于表1。
比较例1
除把填充到反应器的催化剂换成催化剂3，同时把催化剂的填充量变成16毫升以外与实施例1同样处理废水。另外，反应器的温度为325℃。
表1示出排出的处理后气体的分析结果。
                                表1
             催化剂1     催化剂2 催化剂3
    温度   275℃   300℃   325℃   275℃   300℃   325℃   325℃
  三甲胺(ppm)     ND     ND     ND     ND     ND     ND     ND
   甲醇(ppm)     ND     ND     ND     ND     ND     ND     ND
   THC(ppm)     4     3.5     3     4     4     3     15
   TOC(ppm/l)     11     13     18     17     14     15     12
    氨(ppm)     210     90     ND     350     160     0.7     0.9
   NOx(ppm)     ND     0.2   20-30     ND     1     30-40     350
    N2O(ppm)     ND     ND     ND     ND     ND     10     150
    CO(ppm)     ND     ND     ND     2     ND     ND     15
    CO2(ppm)     3300     3400     3350     3350     3350     3400     3400
由表1可知，在废水中的氢氧化四甲铵在130℃左右分解成三甲胺及甲醇，但在用催化剂1、2、3中任何一个时，没有检测出这些，表示在反应部已被氧化。
在用催化剂3的情况下，NOx、N2O的浓度高，可知氮化物被转变成氮氧化物。另外，从二氧化碳的浓度可知，废水中有机碳几乎都被氧化成二氧化碳。在用催化剂1、2的情况下，在任何温度中几乎都检测不到一氧化碳，但在使用催化剂3的情况下，能检测出一氧化碳为15ppm。
进一步对于氮，在使用催化剂1、2的情况下，在300℃以下检测出氨，但在325℃使用催化剂1的情况下没有检测出氨，而在用催化剂2的情况为0.7ppm。另外，在用催化剂1、2的情况下，即使检测出NOx也是极少量，氮成分几乎都转变成氮气。
实施例3
在图1所示的废水处理装置中，在气化部填充直径5mm的环状γ-氧化铝颗粒60毫升作为前处理剂，并且在反应部填充催化剂128毫升。作为废水是由半导体制造厂所排出的废水的浓缩物，用具有表2所示组成的废水。
在按标准状态为2.0升/分流通空气及喷雾用空气总计量的气化部由泵以0.4g/分的供给速度连续地供给废水，由喷雾器进行喷雾。气化部的温度通过温度控制器控制加热器设定在300℃。把反应部的温度分别设定为300℃、325℃及350℃，分析了在各温度下从反应部所排出的净化气体的组成。另外，反应部的空速相当于5400小时-1。
把从处理前的废水及从反应器所排出的净化气体的分析结果示于表2。在表2中“ND”表示没有检测出。
实施例4
除把催化剂1换成催化剂2以外，与实施例3同样处理废水，分析了处理后的气体的组成。分析结果示于表2。
                                表2
    废水     处理后气体(催化剂1)     处理后气体(催化剂2)
    温度(℃)     300     325     350     300     325     350
氢氧化四甲铵(mg/l)     29100     -     -     -      -     -     -
    TOC(mg/l)     19200     77     30     29     210     36     31
    Si(mg/l)     40     -     -     -      -     -     -
    S(mg/l)     8     -     -     -      -     -     -
    Al(mg/l)     1     -     -     -      -     -     -
    三甲胺(ppm)     -     ND     ND     ND     ND     ND     ND
    甲醇(ppm)     -     ND     ND     ND     ND     ND     ND
    THC(ppm)     -     7.5     7     7.5     8     7     8
    氨(ppm)     -     230     ND     ND     600     10     ND
    NOx(ppm)     -     0.5     6     5     0.5     15     23
    N2O(ppm)     -     ND     ND     ND     ND     ND     17
    CO(ppm)     -     ND     ND     ND     ND     ND     ND
    CO2(ppm)     -     7100     7400     7600     7100     7500     7600
由表2可知，使用催化剂1、2任何一个没有检测出通过氢氧化四甲铵的分解所生成的三甲胺及甲醇。
在325℃以上，TOC变低，没有检测出一氧化碳，可知碳部分几乎都转变成二氧化碳。另外，对于氮部分，通过在325℃以上，减少氨的生成并且即使检测出NOx，其量也是极微，可知大部分都转变成氮气。
另外，用催化剂1在上述条件下连续600小时进行废水处理，没看到处理性能降低，在废水中所含的Si、S、Al被用前处理剂除去，可以确认没有损害反应器中的催化性能。
按本发明的废水处理方法，由于能选择地氧化分解在废水中所含的含氮有机化合物并能抑制NOx或氨的生成，所以可以不设置这些的后处理设备。即，把废水中所含的氮部分转变成无害的氮气，并把碳部分转变成二氧化碳，可以直接排放到大气中。
另外，本发明的废水处理装置，由于主要由构成气化部的密闭容器和构成反应部的密闭容器所组成，所以不需设备大型化，并且建设成本也廉价。

Claims (13)

1．一种废水处理方法，其特征在于包括把含有：含氮有机化合物的废水喷雾到被加热的空间并对废水实行实质上完全气化的第1工序；和用催化剂接触氧化在第1工序所得的气体并把所述含氮有机化合物作为氮气、二氧化碳及水蒸汽排出的第2工序。
2．根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于所述第1工序通过加热到100℃以上进行。
3．根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于所述的催化剂含有A成分、B成分和C成分；所述A成分为含有氧化钛和/或氧化钛·二氧化硅的氧化物，所述B成分为从由钒、钨、钼、铈及铁所构成的一组中选择至少一种的金属氧化物，所述C成分为从由铂、钯、铱、铑、钌、锰、铬及铜所构成的一组中选择至少一种金属或其氧化物。
4．根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于第2工序在100-400℃、以空速500-50000小时-1，通过供给被处理气体进行。
5．根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于除去在第1工序没被气化的固体物质后，进行第2工序。
6．根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于所述含氮有机化合物为氢氧化四(烷基)铵。
7．根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于在所述废水中含有抗蚀剂材料的溶解成分。
8．一种废水处理装置，其特征在于设置具有为喷雾废水的喷雾器所构成的废水气化机构，导入废水并通过所述气化机构排出被气化的废水气化部、填充接触氧化由该气化部所排出的被处理气体的催化剂并且排出由该催化剂所氧化的处理气体的反应部以及连接该气化部和该反应部的气体管道。
9．根据权利要求8所述的废水处理装置，其特征在于还具有除去在所述气化部没被气化的固体物质的前处理部。
10．根据权利要求9所述的废水处理装置，其特征在于在所述前处理部填充从氧化铝、二氧化硅、氧化钛及氧化锆中所选择的至少一种。
11．根据权利要求8、9或10所述的废水处理装置，其特征在于所述催化剂含有A成分、B成分和C成分；所述A成分为含有氧化钛和/或氧化钛·二氧化硅的氧化物，所述B成分为从由钒、钨、钼、铈及铁所构成的一组中选择至少一种的金属氧化物，所述C成分为从由铂、钯、铱、铑、钌、锰、铬及铜所构成的一组中选择至少一种金属或其氧化物。
12．根据权利要求8、9或10所述的废水处理装置，其特征在于所述气化机构有加热用加热器。
13．根据权利要求8、9或10所述的废水处理装置，其特征在于所述气化机构利用与由所述反应部所排出的排气进行热交换。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111396900A (zh) * 2020-03-30 2020-07-10 浙江工业大学 一种微波辅助催化燃烧高浓度油脂废水的装置及工艺

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1787720B1 (en) 2004-07-15 2016-11-02 Nikki-Universal Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas containing organic nitrogen compound and method for purifying such exhaust gas
JP4644153B2 (ja) * 2006-04-20 2011-03-02 出光興産株式会社 水中のトリエチルアミンの回収方法
TWI452620B (zh) * 2007-08-20 2014-09-11 Chemical Art Technology Inc Etching apparatus and etching apparatus
KR101447945B1 (ko) 2008-01-21 2014-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의제조방법
KR101036880B1 (ko) * 2010-07-06 2011-05-25 삼성엔지니어링 주식회사 폐수 재이용 장치 및 상기 폐수 재이용 장치에 의해 제조된 재이용수를 이용하는 초순수의 제조방법
CN102642971B (zh) * 2012-05-03 2013-08-07 太原理工大学 一种焦化废水处理工艺
CN103964622B (zh) * 2013-02-05 2016-02-24 江苏优士化学有限公司 一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法
CN104045144B (zh) * 2014-05-27 2015-08-26 大庆高新区百世环保科技开发有限公司 一种强氧化气体湿式接触法处理高浓度化学驱油田采油废水的一体化装置
CN104402158A (zh) * 2014-10-17 2015-03-11 苏州新协力环保科技有限公司 一种用于化学废水的新型净化处理方法
CN105174581B (zh) * 2015-09-02 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种含硫气田采出水处理工艺
CN105692991B (zh) * 2016-01-19 2018-02-16 东华大学 一种高浓度工业有机废液减压释气‑催化碳化制备固态衍生燃料的方法及装置
CN106636500B (zh) * 2016-12-27 2018-10-23 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 一种高炉渣处理焦化污水的方法及装置
US10519044B2 (en) * 2016-12-29 2019-12-31 Noles Intellectual Properties, Llc Treatment of produced water from a subterranean formation
US10494269B2 (en) * 2016-12-29 2019-12-03 Noles Intellectual Properties, Llc Treatment of produced water from a subterranean formation
CN110605124B (zh) * 2018-06-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种有机过氧化物催化氧化催化剂及其制备方法和应用
CN110817992B (zh) * 2018-08-10 2022-03-29 北京化工大学 一种高盐废水中有机物的处理方法
US11911747B2 (en) 2018-12-27 2024-02-27 Nikki-Universal Co., Ltd. Catalyst for ammonia decomposition and exhaust gas treatment method
CN111701445A (zh) * 2020-06-08 2020-09-25 陈宏林 一种高盐废水末端固化工艺
CN113929196B (zh) * 2020-06-29 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种含氮废水的处理方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938654B1 (de) * 1979-09-25 1980-09-18 Didier Eng Verfahren zur Vernichtung von Ammoniak in Abwaessern
JPH01218684A (ja) * 1988-02-26 1989-08-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 廃水の処理方法
ES2046478T3 (es) * 1988-08-08 1994-02-01 Chemical Waste Management, Inc. Procedimiento para el tratamiento catalitico de aguas residuales.
US5045288A (en) * 1989-09-15 1991-09-03 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University Gas-solid photocatalytic oxidation of environmental pollutants
US5145587A (en) * 1989-12-06 1992-09-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treatment of waste water
JPH0691280A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Osaka Gas Co Ltd 廃水の処理方法
US5589599A (en) * 1994-06-07 1996-12-31 Mcmullen; Frederick G. Pyrolytic conversion of organic feedstock and waste
US5635076A (en) * 1995-02-14 1997-06-03 The Standard Oil Co. Treatment process for acrylonitrile plant wastewater streams
KR970074661A (ko) * 1996-05-31 1997-12-10 데이비드 존 운테너 아크릴로니트릴 공장 폐수 처리 방법
JPH11333252A (ja) * 1998-05-29 1999-12-07 Babcock Hitachi Kk 排ガスの脱硝装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111396900A (zh) * 2020-03-30 2020-07-10 浙江工业大学 一种微波辅助催化燃烧高浓度油脂废水的装置及工艺

Also Published As

Publication number Publication date
GB0109110D0 (en) 2001-05-30
GB2364301A (en) 2002-01-23
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JP2001293480A (ja) 2001-10-23
KR20010100888A (ko) 2001-11-14
TW574145B (en) 2004-02-01
GB2364301B (en) 2003-12-31
JP3655802B2 (ja) 2005-06-02
US20010040135A1 (en) 2001-11-15
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