CN110605124B - 一种有机过氧化物催化氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机过氧化物催化氧化的催化剂及其制备方法和其用于处理含过氧化物废水的方法。所述催化剂的载体为粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的混合物，优选经过超声和紫外线改性的粉煤灰、混凝沉淀物、厌氧颗粒污泥的混合物，所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。所述粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥来源于废水处理的副产。所述催化剂对含有机过氧化物的废水处理效果佳，可有效降低废水中过氧化物浓度和COD(化学需氧量)值，并提高废水的生化性。

Description

一种有机过氧化物催化氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学工程与环境工程废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种催化氧化过氧化物的催化剂，催化剂的制备方法及含过氧化物废水的处理方法。例如，用于处理生产环氧丙烷/苯乙烯过程中产生的含过氧化物废水。
背景技术
环氧丙烷法是制备环氧丙烷和苯乙烯单体的非常重要的一种方法。描述这种方法的基本专利是US3351635。该方法的基本流程是在过氧化阶段，空气作为氧化剂将乙苯氧化为乙苯过氧化物，该过氧化物在环氧化阶段与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇，然后，苯乙醇脱水生成苯乙烯。
在该工艺的实施过程中会产生大量的废水，其中，乙苯回收塔侧线产水不仅含有大量的酸性物质，还含有大量的过氧化物。由于该废水中含有大量的有机物，并且过氧化物的存在致使该废水生化性较差。为降低废水中有机物的含量，常采用汽提的方式进行预处理，然而有机过氧化物为极不稳定的化合物,在比较低的温度下就可能分解。分解过程中放出大量的热,使温度升高,加速分解,直至发生剧烈反应而爆炸，安全风险较大。传统的处理方法是用硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂,过氧化氢分解酶等对过氧化物进行分解,这些方法都存在分解速度慢，处理成本高，难以达到较低产水浓度的问题。
发明专利US5993673公开了一种催化分解过氧化物的方法，其采用固体铁促进的氧化铝作为催化剂处理含过氧化物废水，其采用低浓度的双氧水作为过氧化体系，而实际该废水过氧化物主要含有乙苯过氧化物EBHP，并且其浓度可达2.5wt％。
载体的选择直接影响催化氧化的处理效率，但目前很少报道用于有机过氧化物分解的载体及催化剂的相关工艺。
现有技术的不足，导致需要开发一种高处理效率以及不产生二次污染的新的促进过氧化物催化分解的处理工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机过氧化物催化氧化的催化剂，该催化剂对过氧化物处理效果稳定，载体所用原料为电厂和水厂副产废物，催化剂活性组成为过渡金属氧化物，廉价易得。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法，操作方法简单，可实现工业化应用。
本发明的再一个目的在于提供所述催化剂用于处理含过氧化物废水的方法。所述处理方法简单易行，处理效率高，能对含过氧化物废水进行有效处理，可有效降低废水中过氧化物浓度和COD(化学需氧量)值，并提高废水的生化性。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机过氧化物催化氧化催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1:1:1～1:1:5的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥；所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰。
优选地，以所述载体的重量为基准计，所述催化剂的活性组分包括：
铁2.0～10.0wt％，优选3.0～6.0wt％；
钌1.0～5.5wt％，优选2.0～5.0wt％；
锰1.0～3.5wt％，优选1.5～3.0wt％。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰预处理及活化：将粉煤灰原料在研磨设备中研磨至60～70目，放至加有滤纸盖的容量桶中，在130～150℃下干燥7～9h,冷却至室温,得到粉煤灰粗粉,将所述的粉煤灰粗粉与质量分数为20～22％的HCl溶液以料液比为1:10混合,在恒温磁力搅拌器下搅拌10～12h,温度为70～85℃,得到混合料液,将所述的混合料液用蒸馏水稀释、抽滤10～12次至中性,干燥10～12h,得到处理活化后的粉煤灰。
所述混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥均是来自废水处理过程中的副产，混凝沉淀物是富含镁、铝、镍、铁、钙、硅酸盐、磷酸盐等的多孔氧化物材料。在废水预处理过程中，常采用混凝的手段，用于除去废水中的悬浮颗粒物，在此工艺过程中，会产生大量的混凝沉淀物，该沉淀物一般作为固废进行处理。厌氧颗粒污泥主要是厌氧反应器在处理高浓有机废水时产生的副产物，具有多孔的表面和较好的吸附性效果。本发明对混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的组成没有要求，主要利用的其多孔致密结构，因此来自于废水处理厂的混凝处理后的副产混凝沉淀物及厌氧处理后的副产厌氧颗粒污泥均适用本发明。
优选地，将粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥按照质量比1:1:1～1:1:5混合均匀，再在450～600℃焙烧3～5h，最后通过挤条机成型得到长度在0.5～1.5cm，比表面积500～2000m2/g的载体。
作为一种优选的方案，所述载体经过超声和/或添加瓜尔胶改性。
采用超声技术对载体混合物进行改性预处理后，可有效拓展粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的孔结构，去除空隙内的杂质和油污，改善载体的比表面积、孔容、孔径和表面官能团性质，强化吸附作用，可延长失活时间，提高有机过氧化物的去除效果。
本发明所述超声改性的方法，包括以下步骤：选择超声改性的超声功率为75～150W，超声的频率为30～80HZ，优选50～60HZ，超声时间为30～60min，优选为40～50min，反应后纯水洗涤，105℃～115℃下干燥3～5h，得到经超声改性的载体。
进一步优选地，使用瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性，以粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，瓜尔胶的含量为1.0～6.0wt％，优选2.0～3.0wt％。
瓜尔胶为大分子天然亲水胶体，属于天然半乳甘露聚糖，品质改良剂之一，一种天然的增稠剂。按照一定比例烧制出的载体表面有一层致密薄膜，硬度高，孔隙率大，耐强酸碱性，能够有效的提高载体的比表面积和结构强度。
本发明所述的使用瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：瓜尔胶溶液和经超声改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为50～250min，优选100～150min；然后将所得固体在60～150℃干燥3～5h，再在450～600℃焙烧3～5h，优选焙烧时间为3.5～4.5h，得到超声和添加瓜尔胶改性的载体。所述的瓜尔胶溶液是将瓜尔胶溶于纯水中，配置成的溶液浓度为0.01～0.02g瓜尔胶/ml纯水。
一种本发明所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含有铁盐、钌盐和锰盐的溶液加入到所述载体或者所述经超声和/或瓜尔胶改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为30～240min，优选60～120min；然后将所得固体在60～150℃干燥，再在450～600℃焙烧3～5h，优选3.5-4.5h，得到有机过氧化物催化氧化用催化剂。优选的，在进行等体积浸渍前，将所述载体或者所述经超声和/或瓜尔胶改性的载体进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10～60min，真空度为96.0～98.0KPa。
优选地，所述铁盐、钌盐和锰盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
一种含过氧化物废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含有有机过氧化物的废水进行催化氧化反应；
(2)将步骤(1)得到的废水进行生化处理后排放；
本发明所述步骤(1)在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥，优选粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的混合物，其混合质量比为1:1:1～1:1:5。所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰；
经过本发明所述的步骤(1)，废水中一些有机物可被载体吸附于孔道内，同时利用有机过氧化物在催化剂活性组分的作用下生成的大量羟基自由基，将有机物快速氧化分解，同时降低过氧化物含量。
本发明所述的步骤(1)中，所述含有机过氧化物的废水优选满足以下条件：有机过氧化物≤30000mg/L，优选10000～20000mg/L；COD(化学需氧量)≤60000mg/L，优选20000～40000mg/L；甲酸≤5000mg/L，优选1000～3000mg/L；乙酸≤5000mg/L，优选1000～3000mg/L。
本发明所述的步骤(1)的反应条件包括：反应温度15～50℃、空速0.5～3.5h-1；
优选地，所述步骤(1)中的反应条件包括：反应温度30～40℃、空速1.5～2.5h-1。
反应温度和反应时间的选择决定了有机过氧化物催化氧化的效率，一般来说，反应时间和反应温度的升高有利于处理效率的提升，当反应时间到达一定值时，有机过氧化物和COD(化学需氧量)的去除率趋于定值。
有机过氧化物在常温常压无催化剂存在下分解效率较低，无法充分分解为活性自由基，从而难以对废水中的有机物做进一步的降解，而在催化剂存在下时，催化剂的活性位会将有机过氧化物快速分解转化为[O]，进而将有机物分解除去。
本发明所述的步骤(2)可以在本领域公知的任意设备中进行，优选采用MBR膜生物反应器。
本发明所述的步骤(2)主要将催化氧化后的易生化的小分子有机物去除，生化条件包括：温度30～40℃、优选33～37℃，生化污泥浓度5000～15000mg/L、优选8000～12000mg/L，进水COD负荷为0.3～0.7Kg/(m3*天)，优选0.4～0.6Kg/(m3*天)，进水PH＝6～8，优选6.5～7.5。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的含有机过氧化物的废水处理方法，通过过氧化物废水进行如步骤(1)、(2)的处理，用催化氧化以及生化处理的方法将废水中的有机物过氧化物分解为CO2、H2O和小分子羧酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，环境压力小，经济投入少，方法简单易操作，安全可靠。
(2)本发明所用的粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物，混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥来自废水处理过程中的副产，简单易得，成本低廉，实现了废物的循环利用。
(3)本发明所用的有机过氧化物催化氧化催化剂，优选使用超声和瓜尔胶改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的混合物作为载体，提高了对废水中有害物质的吸附效果，同时在催化剂作用下，有机过氧化物可快速分解转化为大量[O]，配合生化过程将废水进行处理，不会造成二次污染，技术集成度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
超声仪，型号BILON6-180，购自上海比朗仪器制造有限公司；
催化氧化塔，购自徐州市龙泰臭氧设备制造有限公司；
粉煤灰，取自华能烟台八角电厂；
混凝沉淀物、活性污泥，万华化学公司废水处理系统。
含有机过氧化物废水，由万华实验室配置所得。
GC分析条件：采用安捷伦HP-5型号气相色谱柱，色谱柱尺寸为30m*530μm*1.5μm，色谱柱升温方法为：设定初始温度为50℃，保持2min，并按照5℃/min的速度升温至280℃，保持6min，进行水质主组分分析
实施例1：超声改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的制备
取粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥按1:1:3混合后的样品20g置于200mL纯水中，然后将其慢慢倒入超声仪中，选择超声改性的超声功率为100W，超声的频率为50HZ，超声时间为50min，反应后纯水洗涤，105℃下干燥，得到经超声改性的载体。
实施例2：0#催化剂的制备
取粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥按1:1:3混合后的样品20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为20min，真空度为96.0KPa；同时取含铁0.10g/mL的硝酸铁水溶液6.0mL，含钌0.15g/mL的硝酸钌水溶液2.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液3.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为16.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，浸渍60min后，取出并置于烘箱内120℃干燥3h，然后在马弗炉内500℃焙烧3h，得到0#催化剂。
所得0#催化剂中，以其中粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，以下成分的含量如下：铁3.0wt％，钌2.0wt％，锰1.5wt％。
实施例3：1#催化剂的制备
取实施例1中超声后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为20min，真空度为96.0Kpa；同时取含铁0.10g/mL的硝酸铁水溶液6.0mL，含钌0.15g/mL的硝酸钌水溶液2.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液3.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为16.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，浸渍60min后，取出并置于烘箱内120℃干燥3h，然后在马弗炉内500℃焙烧3h，得到1#催化剂。
所得1#催化剂中，以其中超声改性后粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体的重量为基准计，以下成分的含量如下：铁3.0wt％，钌2.0wt％，锰1.5wt％。
实施例4：2#催化剂的制备
取实施例1中超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为30min，真空度为96.0Kpa；同时取含铁0.10g/mL的硝酸铁水溶液12.0mL，含钌0.15g/mL的硝酸钌水溶液5.3mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液4.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26.8mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，浸渍90min后，取出并置于烘箱内140℃干燥5h，然后在马弗炉内450℃焙烧5h，得到2#催化剂。
所得2#催化剂中，以其超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体的重量为基准计，以下成分的含量如下：铁6.0wt％，钌4.0wt％，锰2.0wt％。
实施例5：3#催化剂的制备
取实施例1中超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为40min，真空度为96.0Kpa；同时取含瓜尔胶0.01g/mL的瓜尔胶水溶液40.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为40.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述固体载体进行等体积浸渍，浸渍100min后，取出并置于烘箱内80℃干燥4h，然后在马弗炉内550℃焙烧5h，制得瓜尔胶改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体。所制得的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体中，以粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，瓜尔胶的含量为2.0wt％。
取上述瓜尔胶改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体20g置于浸渍瓶中，同时取含铁0.10g/mL的硝酸铁水溶液10.0mL，含钌0.15g/mL的硝酸钌水溶液4.0mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液5.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为24.4mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述瓜尔胶改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述瓜尔胶改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内100℃干燥5h，然后在马弗炉内600℃焙烧5h，得到3#催化剂。
所得3#催化剂中，以其中以瓜尔胶改性粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥载体的重量为基准计，以下成分的含量如下：铁5.0wt％，钌3.0wt％，锰2.5wt％。
实施例6：4#催化剂的制备
取实施例1中超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体20g置于浸渍瓶中，进行真空预处理，真空预处理时间为60min，真空度为96.0Kpa；同时取含瓜尔胶0.01g/mL的瓜尔胶水溶液60.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为60.0mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体进行等体积浸渍，浸渍100min后，取出并置于烘箱内100℃干燥4h，然后在马弗炉内550℃焙烧5h，制得瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体。所制得的瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体中，以超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体的重量为基准计，瓜尔胶的含量为3.0wt％。
取上述瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体20g置于浸渍瓶中，同时取含铁0.10g/mL的硝酸铁水溶液8.0mL，含钌0.15g/mL的硝酸钌水溶液6.7mL，含锰0.10g/mL的硝酸锰水溶液6.0mL，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为26.2mL的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体的真空浸渍瓶中并混合均匀，对上述瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体进行等体积浸渍，浸渍120min后，取出并置于烘箱内100℃干燥5h，然后在马弗炉内600℃焙烧3h，得到4#催化剂。
所得4#催化剂中，以其中瓜尔胶改性超声改性后的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥混合固体载体的重量为基准计，以下成分的含量如下：铁4.0wt％，钌5.0wt％，锰3.0wt％。
在以下的实施例中，含有机过氧化物废水的取样分析结果见表1。
表1有机过氧化物废水组成
有机过氧化物废水 有机过氧化物/mg/L 甲酸/mg/L 乙酸/mg/L COD/mg/L
实施例7 15300 2850 2750 35000
实施例8 14500 2950 2700 34500
实施例9 15800 2900 2755 36500
实施例10 16500 3100 2950 37500
实施例11 15500 2850 2950 36500
实施例7：含有机过氧化物废水的处理(0#催化剂)
步骤(1):取表1所示的含有机过氧化物废水，通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速1h-1，在0#非均相催化剂作用下含有机过氧化物被快速分解转化为具有较高氧化性质的富氧离子，将废水中的有机过氧化物及其它形式的有机物分解为小分子酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，反应后有机过氧化物含量减低至3550mg/L，甲酸含量降低至1150mg/L，乙酸含量降低至1200mg/L，COD降低至5500mg/L，有机过氧化物的分解效率为77％。
步骤(2):将步骤(2)催化氧化后的含有机过氧化物废水通入生物反应器中，温度35℃，生化污泥浓度8000mg/L，进水COD负荷为0.5Kg/(m3*天)，进水PH＝6，经生化反应处理后，有机过氧化物含量减低至480mg/L，COD降低至1500mg/L，甲酸和乙酸未检出。
实施例8：含有机过氧化物废水的处理(1#催化剂)
步骤(1):取表1所示的含有机过氧化物废水，通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速1h-1，在1#非均相催化剂作用下含有机过氧化物被快速分解转化为具有较高氧化性质的富氧离子，将废水中的有机过氧化物及其它形式的有机物分解为小分子酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，反应后有机过氧化物含量减低至2550mg/L，甲酸含量降低至1050mg/L，乙酸含量降低至1100mg/L，COD降低至4500mg/L，有机过氧化物的分解效率为82％。
步骤(2):将步骤(2)催化氧化后的含有机过氧化物废水通入生物反应器中，温度35℃，生化污泥浓度8000mg/L，进水COD负荷为0.5Kg/(m3*天)，进水PH＝6，经生化反应处理后，有机过氧化物含量减低至420mg/L，COD降低至1350mg/L，甲酸和乙酸未检出。
实施例9：含有机过氧化物废水的处理(2#催化剂)
步骤(1):取表1所示的含有机过氧化物废水，通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速1h-1，在1#非均相催化剂作用下含有机过氧化物被快速分解转化为具有较高氧化性质的富氧离子，将废水中的有机过氧化物及其它形式的有机物分解为小分子酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，反应后有机过氧化物含量减低至2350mg/L，甲酸含量降低至950mg/L，乙酸含量降低至950mg/L，COD降低至4300mg/L，有机过氧化物的分解效率为85％。
步骤(2):将步骤(2)催化氧化后的含有机过氧化物废水通入生物反应器中，温度35℃，生化污泥浓度8000mg/L，进水COD负荷为0.5Kg/(m3*天)，进水PH＝6，经生化反应处理后，有机过氧化物含量减低至350mg/L，COD降低至1250mg/L，甲酸和乙酸未检出。
实施例10：含有机过氧化物废水的处理(3#催化剂)
步骤(1):取表1所示的含有机过氧化物废水，通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速1h-1，在1#非均相催化剂作用下含有机过氧化物被快速分解转化为具有较高氧化性质的富氧离子，将废水中的有机过氧化物及其它形式的有机物分解为小分子酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，反应后有机过氧化物含量减低至550mg/L，甲酸含量降低至850mg/L，乙酸含量降低至950mg/L，COD降低至1200mg/L，有机过氧化物的分解效率为96.7％。
步骤(2):将步骤(2)催化氧化后的含有机过氧化物废水通入生物反应器中，温度35℃，生化污泥浓度8000mg/L，进水COD负荷为0.5Kg/(m3*天)，进水PH＝6，经生化反应处理后，有机过氧化物含量减低至210mg/L，COD降低至650mg/L，甲酸和乙酸未检出。
实施例11：含有机过氧化物废水的处理(4#催化剂)
步骤(1):取表1所示的含有机过氧化物废水，通入催化氧化塔，反应温度30℃，空速1h-1，在1#非均相催化剂作用下含有机过氧化物被快速分解转化为具有较高氧化性质的富氧离子，将废水中的有机过氧化物及其它形式的有机物分解为小分子酸，部分小分子羧酸进一步氧化为CO2和H2O，反应后有机过氧化物含量减低至450mg/L，甲酸含量降低至840mg/L，乙酸含量降低至910mg/L，COD降低至1100mg/L，有机过氧化物的分解效率为97％。
步骤(2):将步骤(2)催化氧化后的含有机过氧化物废水通入生物反应器中，温度35℃，生化污泥浓度8000mg/L，进水COD负荷为0.5Kg/(m3*天)，进水PH＝6，经生化反应处理后，有机过氧化物含量减低至195mg/L，COD降低至575mg/L，甲酸和乙酸未检出。

Claims (18)

1.一种有机过氧化物催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括质量比为1:1:1~1:1:5的粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥；所述活性组分包括以氧化物形态存在的铁、钌和锰；以所述载体的重量为基准计，所述催化剂的活性组分包括：
铁 2.0~10.0 wt%；
钌1.0~5.5 wt%；
锰 1.0~3.5 wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体的重量为基准计，所述催化剂的活性组分包括：
铁3.0~6.0 wt%；
钌2.0~5.0 wt%；
锰1.5~3.0 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过超声和/或添加瓜尔胶进行改性。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述超声改性的方法包括以下步骤：选择超声改性的超声功率为75~150W，超声的频率为30~80HZ，超声时间为30~60 min，反应后洗涤，干燥，得到经超声改性的载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，超声的频率为50~60HZ，超声时间为40~50 min。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于，所述载体经过超声改性后，使用瓜尔胶进行改性。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以粉煤灰、混凝沉淀物和厌氧颗粒污泥的重量为基准计，瓜尔胶的用量为1.0~6.0 wt%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，瓜尔胶的用量为2.0~3.0 wt%。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述瓜尔胶对经超声改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：瓜尔胶溶液和经超声改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为50~250 min；然后将所得固体干燥，焙烧，得到超声和添加瓜尔胶改性的载体。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，浸渍时间为100~150min，在60~150℃干燥，再在450~600℃焙烧3~5h。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，焙烧时间为3.5~4.5h。
12.一种制备权利要求1-11任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：将含有铁盐、钌盐和锰盐的溶液加入到所述载体或者经超声和/或添加瓜尔胶进行改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为30~240 min；然后将所得固体干燥，焙烧，得到有机过氧化物催化氧化催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，浸渍时间为60~120min；在60~150℃干燥，再在450~600℃焙烧3~5h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，焙烧时间为3.5~4.5h。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在进行等体积浸渍前，将所述载体或者经超声和/或添加瓜尔胶进行改性的载体进行真空预处理，所述的真空预处理的时间为10~60 min，真空度为96.0~98.0 KPa。
16.一种含有机过氧化物废水的处理方法，包括以下步骤：
（1）将含有有机过氧化物的废水进行催化氧化反应；
（2）将步骤（1）得到的废水进行生化处理后排放；
其中所述步骤（1）使用权利要求1-11任一项所述的催化剂或权利要求12-15中任一项所述的方法制备的催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）的反应条件包括：反应温度15~50℃、空速0.5~3.5 h-1、进水COD浓度10000~30000mg/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应条件包括：反应温度30~40℃、空速1.5~2.5 h-1、进水COD浓度15000~25000m /L。
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