CN104415654B - 通过流动层燃烧炉中的多步骤反应来同时减少氮氧化物及氧化亚氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征为，该方法包括以下步骤。步骤1：包含于多孔性流动介质中的还原剂从表面蒸发，与氮氧化物和氧化亚氮一起反应，发生选择性非催化还原反应，一部分还原剂蒸发后变轻的流动介质移动到高于喷洒区域的上部；步骤2：从多孔性流动介质气孔扩散进来的一部分氮氧化物和氧化亚氮在气孔表面与还原剂发生选择性催化还原反应，在泥浆状态下，被流动介质气孔吸收的还原剂全部蒸发并去除；步骤3：流动介质变得更轻，移动到更高的上部，使得未反应的N₂O在流动介质的气孔中被分解。

Description

通过流动层燃烧炉中的多步骤反应来同时减少氮氧化物及氧 化亚氮的方法

技术领域

本发明涉及一种技术，该技术能够减少在流动层燃烧炉（Fluidi zed BedCombustor）（包括焚化炉（incinerator））中燃烧煤炭、下水道污泥（Sewage sludge）、木材等碳源时所产生的的氮氧化物（NO_x）及氧化亚氮（N₂O）。尤其涉及一种在流动层燃烧炉内，将多孔性流动介质与无水氨（anhydrous ammonia）、氨水（ammonia water）、尿素氮水溶液（Urea-water Solution）等氨类还原剂一起使用的技术。

背景技术

大气中的氮氧化物有氧化亚氮（N₂O：nitrous oxide）、一氧化氮（NO：nitricoxide）、三氧化二氮（N₂O₃：nitrogen trioxide）、二氧化氮（NO₂：nitrogen dioxide）、五氧化二氮（N₂O₅：nitrogen peroxi de），还有以不稳定态存在的三氧化氮（NO₃）。其中，对大气造成影响的有N₂O、NO、NO₂。它们在大气污染领域被称为氮氧化物。

与氮氧化物及氧化亚氮的排放相关的流动层燃烧炉与其它燃烧炉相比，燃烧温度相对低，氮氧化物（NOx）的生成量较少。但为了满足越来越严格的排放限制标准，利用选择性非催化还原（SNCR:Selective non-catalytic reduction）技术，向燃烧炉中喷洒氨类还原剂（Ammonia kind of reducing agent）。另外，包括下水道污泥等有机物质的燃料与其它燃料相比含有相对更多的氮成分，因此在燃烧有机行物质时，会产生大量燃料式氮氧化物（Fuel NO_x），有必要降低氮氧化物。而氧化亚氮具有在1100℃高温下发生分解的特征，燃烧温度达1100℃以上的固定床（fixed bed）或喷泉床（spouted bed）燃烧炉的氧化亚氮生成浓度非常低。但流动层燃烧炉的燃烧温度维持在750℃～950℃，因此会产生约10～300ppm左右的氧化亚氮。

氮氧化物是产生酸性气体的物质，目前已被列入排放控制标准，但氧化亚氮还未适用限制。但氧化亚氮是京都议定书（Kyoto Protoc ol）中定义的6大温室效果气体之一，硝酸工厂或己内酰胺（caprola ctam）工厂等各化工厂已经开始引进降低排放技术。特别是氧化亚氮比二氧化碳的温暖化指数高出310倍，成为清洁发展机制（Clean d evelopmentmechanism：CDM）事业的对象，被公认为达到温室气体降排目标所必须除去的物质。

现有技术中，为了降低氮氧化物排放量而广泛应用的技术有向流动层燃烧炉内的高温区域（750～950℃）喷洒氨类还原剂，产生如反应式1所示反应的选择性非催化还原技术，以及利用催化剂在废气管道（exhaust gas duct）的中温区域（250～400℃）中进行如反应式2所示还原反应的选择性催化还原（SCR:Selective catalytic reduction）技术。

而N₂O的降排技术主要应用于硝酸工厂的废气处理，使用的方法有将硝酸生产工序中由原料氨的氧化附带生成的氧化亚氮在450～900℃区域条件下，按反应式（3）进行分解的催化剂分解方法，以及不使用催化剂，在高温（1100℃以上）条件下，按反应式（4）进行热分解的方法。

因此，同时生成NO_x和氧化亚氮N₂O的下水道污泥燃烧炉、木材燃烧炉、煤炭燃烧炉等流动层燃烧炉中，需要分别使用所述NO_x降排技术和N₂O降排技术。

现有文献

专利文献

（专利文献0001）韩国授权专利公报第1091705号（以氨类还原剂单独去除氧化亚氮或同时去除氧化亚氮和一氧化氮的负载有铁离子的沸石催化剂及其制备方法，以及利用此的以氨类还原剂单独减少氧化亚氮或同时减少氧化亚氮和一氧化氮的方法（Preparation met hod of zeolite catalyst having iron ions for singlereduction of nitro us oxide or simultaneous reduction of nitrous oxide andnitrogen m onoxide by ammonia reductant and single reduction of nitrous oxideor simultaneous reduction of nitrous oxide,zeolite catalyst by usin g themethod and nitrogen monoxide by using the method），2011.12.08，公告）

（专利文献0002）韩国授权专利公报第1047362号（在负载于混合金属氧化物的贵金属催化剂上的以一氧化碳还原剂同时减少氧化亚氮和一氧化氮的方法（Simultaneousremoval of nitrous oxide a nd nitrogen monoxide by using carbon monoxide as areductant ove r precious metal catalysts supported on mixed metal oxides），2011.07.07，公告）

（专利文献0003）韩国授权专利公报第916765号（用于同时减少氧化亚氮和一氧化氮的钯铑蜂窝材料催化剂及其制备方法和利用此的同时减少氧化亚氮和一氧化氮的方法（Catalyst based on palladi um-rhodium on honeycomb monolith for simultaneousreduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide,its preparation method andsi multaneous reduction of nitrous oxide and nitrogen monoxide by usi ng themethod），2011.07.07，公告）

发明内容

要解决的技术问题

上述专利发明中的方法均涉及对所产生的氧化亚氮（N₂O）进行处理的技术，由于管道（duct）以600℃以下条件运行，因此适用于流动层燃烧炉的后端。为了应用上述条件，需要对流动层燃烧废气进行集尘和脱硫等预处理，再次对该预处理后的燃烧废气加热以便去除N₂O和NO_x，存在浪费能源的问题。

本发明是为了解决上述问题而提出的发明，本发明的目的在于，提供一种减少流动层燃烧炉中燃烧煤炭、下水道污泥、木材等碳源化合物时所产生的氮氧化物和氧化亚氮的技术，向流动层燃烧炉内喷洒对氮氧化物及氧化亚氮的减少反应具有活性的流动介质（三氧化二铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、铁（Fe）/沸石（zeolite）、单独沸石）与氨类还原剂（无水氨、氨水、尿素氮水溶液等）混合而成的泥浆状混合物，通过燃烧炉内的多步骤反应，从而同时减少氮氧化物和氧化亚氮，解决现有技术分别去除氮氧化物（NO_x）和氧化亚氮（N₂O）的问题。

技术方案

本发明的特征为，为用于流动层燃烧炉的流动介质赋予对NO_x和N₂O的反应活性，将在流动层燃烧炉内循环的流动介质与燃料的灰烬分离后，与氨类还原剂（无水氨、氨水、尿素氮水溶液等）混合成泥浆状态，并向流动层燃烧炉的流动介质飞散区域飞散区域进行喷洒。喷洒到流动层燃烧炉中的流动介质和还原剂在流动层燃烧炉内各温度区域，引起在燃烧炉内发生的减少氮氧化物（NO_x）和氧化亚氮（N₂O）的多步骤反应。本技术中使用的流动介质在低温和高温下均具有还原活性和分解活性，根据温度的不同引发不同的反应。由于选择的流动介质可同时减少燃烧炉内的NO_x和N₂O，因此不需要对废气进行集尘、脱硫处理和再加热。

为了满足所述多步骤反应条件，使流动介质在低于500℃的低温区域中利用氨类还原剂减少NO_x和N₂O，在高于500℃的高温区域中，具有无还原剂的帮助也能分解N₂O的能力，以此达到本发明的目的。

喷洒在流动层燃烧炉内的流动介质包括以下3个步骤。步骤1：包含于多孔性流动介质中的还原剂从表面蒸发，与氮氧化物和氧化亚氮一起反应，发生选择性非催化还原反应，一部分还原剂蒸发后变轻的流动介质移动到高于喷洒区域的上部；步骤2：从多孔性流动介质气孔扩散进来的一部分氮氧化物和氧化亚氮在气孔表面与还原剂发生选择性催化还原反应，在泥浆状态下，被流动介质气孔吸收的还原剂全部蒸发并去除；步骤3：流动介质变得更轻，移动到更高的上部，使得未反应的N₂O在流动介质的气孔中被分解。

本发明提供一种同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，该方法适用于流动层燃烧炉，其特征在于，该方法包括以下步骤；步骤1：包含于多孔性流动介质中的还原剂从表面蒸发，与氮氧化物和氧化亚氮一起反应，发生选择性非催化还原反应，一部分还原剂蒸发后变轻的流动介质移动到高于喷洒区域的上部；步骤2：从多孔性流动介质气孔扩散进来的一部分氮氧化物和氧化亚氮在气孔表面与还原剂发生选择性催化还原反应，在泥浆状态下，被流动介质气孔吸收的还原剂全部蒸发并去除；步骤3：流动介质变得更轻，移动到更高的上部，使得未反应的氧化亚氮在流动介质的气孔中被分解。

所述还原剂包括氨和尿素氮的氨类溶液，包括将流动介质和还原剂储藏于泥浆罐中，并进行混合的方法。

本发明的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，通过喷嘴喷洒所述流动介质和还原剂泥浆，使其均匀地分布在流动层燃烧炉中。

本发明的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征为，调节流动层燃烧炉的高度和流化空气速度，以引起同时减少氮氧化物和氧化亚氮的步骤1至步骤3的反应。

所述流动介质包括多孔性氧化铝、二氧化硅、沸石无机物及过渡金属。

本发明的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征为，从所述燃烧后的流动介质和灰烬的混合物中分离出流动介质，并供应至泥浆罐。

本发明中的氮氧化物是指不包括氧化亚氮的氮氧化物。

有益效果

本发明中，将氨类还原剂和多孔性流动介质制备成泥浆状态，喷洒到流动层燃烧炉内，从而可同时去除在流动层燃烧炉内燃烧固体废弃物、下水道污泥等含氮量高的燃料时所产生的氮氧化物和氧化亚氮。

本发明的技术在燃烧下水道污泥等含氮量高的燃料时，在去除氮氧化物的同时，可去除典型的温室气体氧化亚氮，可以降低现有技术中分别去除氮氧化物和氧化亚氮所产生的成本，可以有效降低温室气体氧化亚氮，从根本上防止地球暖化，以及降低温室气体的排放量。而且不需要为了在流动层燃烧炉后端同时减少氮氧化物和氧化亚氮而实施燃烧废气的预处理及再次加热，克服了现有技术中存在的问题，可以简化工序，提高经济性。

附图说明

图1为用于同时减少NO_x及N₂O的多步骤反应的流动层燃烧炉流程示意图。该图示出了适用于同时减少流动层燃烧炉内产生的NO_x/N₂O的方法的流动层系统工序。具体地，本发明中，将同时减少NO_x/N₂O的物质作为循环式流动层燃烧炉的流动介质使用，对循环的流动介质和燃料的灰烬进行分离（8），将流动介质的一部分储藏于与还原剂溶液混合的泥浆罐（9）中，喷洒（11）供应到流动层燃烧炉内，使还原剂和流动介质的泥浆在流动层燃烧炉内产生多步骤反应，同时减少流动层燃烧炉中产生的NO_x/N₂O。

图2为将发生于流动层燃烧炉内的NO_x及N₂O多步骤反应，按每个步骤表示的概略示意图。

图3为作为流动介质使用负载有铁（Fe）的BEA沸石物质时，随着反应温度变化的N₂O减少性能关系的图表，分别为使用氨类还原剂（SCR）时和不使用还原剂的N₂O分解情况。

附图标记说明

1：燃料投放口 2：流化区域

3：第1次/流化空气 4：燃烧废气排出口

5：旋风分离器（cyclone） 6：排出气体

7：环封（loop seal） 8：流动介质分离装置

9：泥浆（还原剂+流动介质）罐 10：第2次/泥浆喷洒用空气

11：泥浆喷嘴

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合附图详细说明本发明。本发明的范围并不仅限于下述实施例。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于流动层燃烧炉燃烧煤炭、废弃物、下水道污泥等固体燃料时，燃烧炉的温度维持在750～950℃范围，比其它燃烧设备维持的温度更低。因此排出约200ppm的氮氧化物和10～300ppm的氧化亚氮。为了防止排放氮氧化物，正在使用向燃烧炉中喷洒氨类还原剂来分解氮氧化物的技术。但流动层燃烧炉排放的氧化亚氮到目前为止没有排放限制，因此现实中对其不做处理。

因此，本发明将能够同时分解流动层燃烧炉燃烧固体燃料（煤炭、废弃物、下水道污泥等）时所产生的氮氧化物和氧化亚氮的流动介质与氨类还原剂混合，制备成泥浆状态，通过喷嘴喷洒到流动层燃烧炉流动物质飞散区域，通过多步骤反应，在流动层燃烧炉中同时去除氮氧化物和氧化亚氮。

本发明利用对氧化亚氮和氮氧化物同时具有反应活性的多孔性流动介质，喷洒可在流动层燃烧炉中同时去除N₂O和NO_x的流动介质和还原剂的混合泥浆，分离流动介质和燃料的灰烬。其具体方法如下。（参见图1）

通过流动层燃烧炉下部的流动介质2区域上部供应燃料1。在通过燃烧炉下部流入的流化空气兼第1次燃烧用空气3的作用下，使得供应的燃料与流动介质2一起流动，发生燃烧，从而产生NO_x及N₂O。燃烧后的燃料灰烬与流动介质的一部分，通过燃烧炉上部的燃烧废气排出口4，流入旋风分离器5。在旋风分离器中，固体（流动介质+灰烬）与排出气体6分离。分离的固体成分流动介质与灰烬经过设置在旋风分离器下端的环封7。流入流动介质分离装置8的流动介质与灰烬，按粒度大小，被分离成粒度大的灰烬与粒度小的流动介质。分离的灰烬流入燃烧炉的流化区域2，粒度小的流动介质流入泥浆罐9，与氨类还原剂溶液混合，形成泥浆。泥浆罐9的还原剂与流动介质混合形成泥浆后，该泥浆在第2次燃烧用空气兼喷射用空气10的作用下，通过喷嘴11，喷洒供应到燃烧炉流动介质飞散区域。流动介质具有多孔行粒子形状、便于吸收氨，并且为了对氧化亚氮和氮氧化物均具有反应活性，包含有一种物质，该物质具有在各反应区域与还原剂一起去除氧化亚氮和氮氧化物的性能及无还原剂的条件下分解氧化亚氮的性能。

如图1所示，本发明将对N₂O和NO_x均表现反应活性的多孔性流动介质与还原剂溶液混合，以泥浆状态喷洒到燃烧炉内。通过喷嘴注入流动介质和还原剂的混合泥浆时，通过扩大贯穿深度（Penetrati on Depth），使流动介质和还原剂均匀分布在燃烧炉内。喷洒到燃烧炉内的流动介质按燃烧炉的高度，分为泥浆从喷嘴喷洒的反应区域I、泥浆过度到燃烧炉上部的反应区域II、燃烧炉上部的反应区域III，在各个反应区域（参见图1），发生3个步骤的减少氮氧化物和氧化亚氮的反应。

反应区域I中，从多孔性流动介质表面蒸发的还原剂在流动介质粒子周围，与氮氧化物及氧化亚氮反应，发生选择性非催化还原反应，即第1步骤反应（参见图2的（a））。经过反应区域I时一部分还原剂蒸发后变轻的流动介质向上移动。这里，在过度到燃烧炉上部的高于喷射区域的反应区域II中，一部分氮氧化物和氧化亚氮扩散到流动介质的气孔内，在流动介质气孔表面与还原剂发生选择性催化还原反应，即第2步骤反应（参见图2的（b））。经过反应区域II时，泥浆状态下，吸收到流动介质气孔中的还原剂全部蒸发被去除，使得流动介质变得更轻，移动到燃烧炉上部的反应区域III。在此，发生氧化亚氮在流动介质气孔表面分解的第3步骤反应（参见图2的（c））。

本发明提供一种调节流动层燃烧炉高度和流化空气速度的方法，以便发生同时减少氮氧化物和氧化亚氮的3种反应。通过调节空气流速，使流动介质位于比维持流动层所需最低位置高、比不超出流动层的最高位置低的区域。空气的流速根据所使用的流动介质的比重、体积、形状决定。

与还原剂一起以泥浆状态投入到燃烧炉内的流动介质经过所述第1步骤的选择性非催化还原反应，第2步骤的选择性催化还原反应，第3步骤的N₂O分解反应后，与燃料的灰烬一起经过上部排出管4、旋风分离器5、环封7，流入流动介质分离装置8。在流动介质分离装置8中，使得粒度小的流动介质和粒度大的燃料灰烬的混合物，经过倾斜的筛（screen），从而分离流动介质和灰烬。分离后的粒度大的灰烬流入燃烧炉的床（bed）中，粒度小的流动介质重新投入到泥浆罐9中。

所述泥浆的喷洒和流动介质的分离过程反复发生，还原剂和流动介质的泥浆持续地再次喷洒到燃烧炉内，从而使得减少燃烧炉内所产生的氮氧化物和氧化亚氮的反应持续进行。作为流动介质的一例，有BEA沸石。该BEA沸石在500℃以下时通过氨类还原剂去除氧化亚氮（N₂O）（参见图3的（a）），500℃以上时、没有还原剂也能分解氧化亚氮（参见图3的（b））。

Claims (6)

1.一种同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，该方法适用于流动层燃烧炉，其特征在于，该方法包括以下步骤；步骤1：包含于多孔性流动介质中的还原剂从表面蒸发，与氮氧化物和氧化亚氮一起反应，发生选择性非催化还原反应，一部分还原剂蒸发后变轻的流动介质移动到高于喷洒区域的上部；步骤2：从多孔性流动介质气孔扩散进来的一部分氮氧化物和氧化亚氮在气孔表面与还原剂发生选择性催化还原反应，在泥浆状态下，被流动介质气孔吸收的还原剂全部蒸发并去除；步骤3：流动介质变得更轻，移动到更高的上部，使得未反应的氧化亚氮在流动介质的气孔中被分解。

2.根据权利要求1所述的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征在于，所述同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法还包括将流动介质和还原剂储藏于泥浆罐中，并进行混合的工序；所述还原剂为氨类还原剂，所述氨类还原剂包括无水氨、氨水、尿素氮水溶液。

3.根据权利要求1所述的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征在于，通过喷嘴喷洒所述流动介质和还原剂泥浆，使其均匀地分布在流动层燃烧炉中。

4.根据权利要求1所述的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征在于，调节流动层燃烧炉的高度和流化空气速度，以引起同时减少氮氧化物和氧化亚氮的步骤1至步骤3的反应。

5.根据权利要求1所述的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征在于，所述流动介质包括多孔性氧化铝、二氧化硅、沸石无机物及过渡金属。

6.根据权利要求1所述的同时减少氮氧化物和氧化亚氮的方法，其特征在于，从所述燃烧后的流动介质和灰烬的混合物中分离出流动介质，并供应至泥浆罐。