CN1319880C

CN1319880C - 废水的处理方法

Info

Publication number: CN1319880C
Application number: CNB2005100565811A
Authority: CN
Inventors: 钱彪; 杨英; 赵光辉; 原田吉明; 山崎健一; 東隆行
Original assignee: YUNNAN HIGH TECHNOLOGY ENVIRONMENT PROTECTION ENGINEERING Co; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: YUNNAN HIGH TECHNOLOGY ENVIRONMENT PROTECTION ENGINEERING Co; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: CN1673118A

Abstract

本发明提供一种废水处理方法，可有效而稳定地进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理。它是在100℃以上0.5MPa以上的条件下对高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中至少一种物质的碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的方法，包括/或者：(1)与处理前的碱性废水中的CODcr浓度相对应、将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的液相的一部分与处理前的碱性废水进行循环混合的工序；(2)将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离得到的排出气体与处理前的碱性废水进行混合、使盐类析出、在分离该盐类后、对碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的工序。

Description

废水的处理方法

技术领域

本发明涉及高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质(以下将它们简称为“污浊成分”)中的至少一种物质的碱性废水(以下简称为“废水”)的处理方法。

背景技术

对含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中的至少一种物质的废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的方法是众所周知的。例如，在本申请人提出的专利文献1中，公开了“通过在载持催化剂存在的条件下将废水供于湿式催化氧化而分解废水中的氨、有机性物质和无机性物质的方法”。该方法如由其实施例所示的结果等可看出那样，通常可以发挥非常优异的废水处理效果。

然而，在该方法中，当废水中的污浊成分浓度很高时(例如，当CODcr浓度为75g/L以上、TOD浓度为83g/L以上时)，要使用较大量的空气(氧)，在高温高压条件下进行处理，由此，在反应塔内，大量的水分蒸发，向气相部转移。因此，为了对付因蒸发潜热造成的温度降低，在运转时，需要进行外部加热，同时，要良好地维持液相状态、继续反应变得困难，因此有时污浊成分的除去率降低。

另外，当废水中的污浊成分浓度高、液体蒸发量多时，废水中的金属成分、金属盐(金属氧化物等)、碳酸盐(Na₂CO₃等)、硫酸盐(Na₂SO₄等)等被浓缩，废水中的金属成分附着在载体和/或催化剂表面上，使其活性降低，不能良好地进行处理。

另外，当在碱性废水中的污浊成分中有机物(TOC)浓度和/或硫化合物的总浓度高时，在湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理系统内，产生因碱性盐和硫盐等的析出造成的闭塞，不能进行良好的运转。[专利文献1]特公昭59-29317号公报。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种有效而稳定地对高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中的至少一种物质的碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理(以下总称为“氧化处理”)的方法。

具体地说，本发明的目的在于提供一种新的氧化处理方法，该方法可抑制处理系统内的液体蒸发，在运转时不需要外部加热，而且可以良好地维持液相状态，继续进行反应，不会有因系统内的各种盐化合物等造成的闭塞，可以稳定地运转，可以有效地处理污浊成分浓度高的废水，而且可以抑制向大气中放出CO₂。

本发明人鉴于上述那样的技术现状，经过精心研究，结果发现：通过将氧化处理后的液相的一部分与处理前的废水循环混合进行氧化处理、和/或、将氧化处理后的排出气体与处理前的废水进行混合，析出盐类，再对除去该盐类后的碱性废液进行氧化处理，由此可以达到上述目的。基于这种发现，再重复进行研究，完成了本发明。

即，本发明提供下述的废水处理方法。

本发明的第一方面：一种碱性废水的处理方法，其特征在于，它是在100℃以上、0.5MPa以上的条件下对高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中的至少一种物质的碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的方法，它包括下述工序：

(1)与处理前的碱性废水中的CODcr浓度相对应、将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的液相的一部分、与处理前的碱性废水进行循环混合的工序；和/或

(2)将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的排出气体、与处理前的碱性废水进行混合、使盐类析出、在分离该盐类后、对碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的工序。

本发明的第二方面：根据上述第一方面所述的碱性废水的处理方法，其特征在于，在工序(1)中，在将处理前的碱性废水处理量设为W₀(kg/hr)、将气液分离所得到的液相的一部分的循环量设为W₁(kg/hr)、和将处理前的该碱性废水中的CODcr浓度设为X(g/L)、将W₁相对于W₀的相对量设为Y(＝W₁/W₀)的情况下，在Y和X的相关图中，Y处于用式1和式2表示的范围内，

Y¹＝X/100 (式1)

Y²＝X/33 (式2)。

本发明的第三方面：根据上述第一方面所述的碱性废水的处理方法，其特征在于，当处理前的碱性废水中的TOC浓度为15g/L以上或硫化合物总浓度为30g/L以上时，将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的全部排出气体与处理前的碱性废水进行混合。

附图说明

图1是表示本发明的湿式氧化处理和湿式催化氧化处理的流程示意图。

图2是表示本发明的湿式氧化处理的流程示意图。

图3是表示本发明的湿式催化氧化处理的流程示意图。

图4是在X和Y的相关图中表示式1～式4的关系的图。

符号说明：1原废水箱，3升压泵，5热交换器，7加热器，9湿式氧化反应器，11高压高温气液分离器，16气液分离器，17、18湿式氧化处理排出气体，19、20湿式氧化处理水，30冷却器，50循环泵，101(图1)湿式氧化处理水箱，101(图3)原废水箱，103升压泵，105热交换器，107加热器，109湿式催化氧化反应器，111高压高温气液分离器，116气液分离器，117、118湿式催化氧化处理排出气体，119、120湿式催化氧化处理处理水，121压缩机，130冷却器，140处理水箱，150循环泵。

具体实施方式

以下详细地说明本发明

作为本发明处理对象的废水，只要是高浓度地含有氮化合物、有机性物质、无机性物质等污浊成分的碱性废水，就没有特别的限制。这里，所谓高浓度是指废水中的CODcr浓度为20g/L以上、特别是30g/L以上的浓度。所谓碱性废水的碱性是指pH8～14左右。另外，即使在废水的pH不在上述范围内的情况下，也可以利用公知的方法进行适当调节，使pH处于上述范围内。例如，使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等调制为上述pH值也可以。

作为废水中所含有的氮化合物来说，可以举出含有NH₄-N(铵态氮)、NO₂-N(亚硝酸态氮)、NO₃-N(硝酸态氮)、有机系氮(包含胺类)、无机系氮(包含CN类、SCN类)等的化合物。

作为废水中所含有的有机性物质来说，可以举出一般的有机性物质类(酚类、醇类、醛类、碳酸类等)、有机氯化合物类(三氯乙烯、四氯乙烯、二噁英类等)、悬浊物质(来源于有机系固形废弃物、从各种生物学处理工序中产生的污泥类、厨房垃圾、都市垃圾类、生物质类等)。

作为废水中所含有的无机性物质来说，可以举出一般的无机性物质(例如，S₂O₃ ^2-、SO₃ ^2-、SCN^-，CN^-等)。

另外，作为本发明处理对象的各种废水来说，可以举出单独含有上述氮合物、有机性物质和无机性物质中的一种物质的废水、或同时含有它们二种以上的废水。

作为这样的废水来说，可以举出例如：煤处理焦炭炉设备、煤的气化设备、煤的液化设备等中产生的废水(气体液)；伴随着这些设备中产生气体而产生的废水；从湿式脱硫塔和湿式脱氰基塔产生的废水；照相废水；印刷废水；与农业关连的废水；染色废水；半导体制造工厂的废水；有机合成化学工厂的废水、石油化学工厂的废水；石油精制工厂废水；制药工厂废水；造纸工厂废水；化学工厂废水；包含厨房垃圾、纸、塑料类等的生活废水；伴随着屎尿、都市垃圾的热分解而产生的废水；伴随着与产业废水的生物处理(厌气性处理、好气性处理)产生的污泥、下水污泥、下水污泥的油化而产生的废水；含有有机氯化合物的废水；由电镀产业排出的各种含有氰基的废液；在钢铁类的软氮化处理、液体渗碳处理、形成处理等的表面处理中所使用的氰基液；从这些表面处理过程中排出的氰基废液等。

除了上述废水中的氮化合物、有机性物质(TOC等)和无机性物质以外，本发明对于包含Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等金属成分中的一种或两种以上的废水或污泥类的处理也有用。

本发明的特征在于，它是在100℃以上、0.5MPa以上的条件下对上述碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的方法，它是包含下述工序的处理方法或处理系统。

在工序(1)中，气液分离后所得到的液相的一部分，例如在该氧化处理的加热器入口和/或反应器入口处，与导入反应系统中的原废水进行循环混合。

作为取出氧化处理后的液相的一部分的方法来说，可以使用如下方法，即：使用从设置在氧化反应塔出口处的高温高压下的气液分离器下部排出的液相部分的方法；或，使用氧化处理后的经过冷却器后的从气液分离器下部排出的液相部分的方法等。

根据该工序(1)，由于使气液分离后所得到的液相的一部分与处理前的碱性废液进行循环、混合，所以能够抑制在处理系统内的液体蒸发，可以保持氧化反应塔内的液体线速度。另外，有运转时不需要外部加热的优点，可以良好地维持液相状态，进行氧化处理。还由于可以抑制液体的蒸发，所以废水中的金属成分及其盐的浓度不会上升，可以减少金属在催化剂表面的附着和吸附，能够保持催化剂的活性。

在此，在将导入至反应系统内的处理前的碱性废水处理量设为W₀(kg/hr)、将气液分离后的液相的一部分的循环量设为W₁(kg/hr)、和将处理前的该碱性废水中的CODcr浓度设为X(g/L)、将W₁相对于W₀的相对量设为Y(＝W₁/W₀)的情况下，在本发明的碱性废水的处理方法中，在Y和X的相关图中，Y处于用式1和式2表示的范围内(参照图4)，

Y¹＝X/100 (式1)

Y²＝X/33 (式2)。

通过以这样范围将气液分离后的液相的一部分与处理前的碱性废水进行循环混合，即使在使用较大量的空气(氧)、在高温高压条件下进行氧化处理的情况下，也可以抑制液体的蒸发，不需要外部加热，可以良好地维持液相状态，继续进行反应。

在此，在Y和X的相关图中，当Y比用式(1)表示的值小时，处理前的碱性废液中的污浊成分的溶解不充分，在反应系统内，污浊成分析出、沉淀，因此不可取。另一方面，当Y比用式(2)表示的值大时，是废液的自燃区域，即使使过剩的气液分离后的液相进行循环，不但不会对本发明的效果赋予什么影响，而且成本增加，因此不可取。

特别是，在Y和X的相关图中，更优选Y处于用式3和式4表示的范围内(图4)。这是因为，在该范围内，可以更好地发挥上述本发明的效果。

Y³＝X/84 (式3)

Y⁴＝X/42 (式4)

另外，如果通常用X表示的处理前的该碱性废水中的CODcr浓度(g/L)为20以上，则上述关系也适用。具体地说，如果X为30以上、40以上、进一步为50～500左右、特别是70～350左右，则上述关系都可以很好地适用。

在工序(2)中，将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的排出气体，导入处理前的碱性废水中，使盐类析出。然后，使析出的盐类进行沉降分离，对分离后的碱性废水(液相)进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理。对排出气体导入原废水中的方法没有特别的限制，采用将排出气体全部返回至原废水中、气液接触方式、鼓泡等方法也可以。作为气液接触方式来说，可以采用间歇式或流动式中的任何一种方式。

在氧化处理后的排出气体中含有由有机物分解产生的碳酸气体，通过将该碳酸气体导入处理前的碱性废水中，与排水中存在的碱金属离子、碱土金属离子等进行反应，形成不溶性的碳酸盐、硫酸盐、金属盐等盐类，产生沉淀。这样，通过积极地除去在原废液中存在的碱成分和金属成分，可以抑制催化剂活性的降低，有效地处理废水，同时，可以防止在反应系统中盐类的析出，进行稳定的氧化处理。

特别是，在处理前的碱性废水中的TOC浓度为15g/L以上(特别是20g/L以上)或硫化合物总浓度为30g/L以上(特别是35g/L以上)的情况下，上述效果显著。

本发明的湿式氧化和湿式催化氧化，除了上述工序(1)和工序(2)以外，可以使用众所周知的反应条件来实施。

例如，湿式反应塔可以是空塔或任何一段的塔盘填充或者填充载体。作为载体来说，可以从氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、含有这些金属氧化物的复合金属氧化物(氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等)中选择的至少一种以上进行填充。

催化剂填充在湿式催化氧化反应塔中。作为该催化剂的催化活性成分，填充选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂、铜、金和钨以及这些金属的在水中为不溶性乃至难溶性的化合物的至少一种以上物质。或者，再采用将金属La、Ce、Te混合而成的复合系催化剂作为催化活性成分。

作为催化剂载体来说，可以使用在上述湿式氧化反应塔中所用的载体，即，使用选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、以及含有这些金属氧化物的复合金属氧化物(氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等)中的至少一种以上物质。

或者，再可以使用将金属La、Ce、Te等混合而成的复合系载体。

另外，在湿式催化氧化中所使用的载持催化剂，没有特别的限制，可以使用球状、弹丸状、圆柱状、破碎片状、粉末状、蜂窝状等。

在固定床的情况下，填充使用这种载持催化剂时的反应塔容积，应使液体的空间速度为0.5～10hr^-1左右，更优选为1～5hr^-1左右。

在固定床中所使用的载持催化剂的大小，在球状、弹丸状、圆柱状、破碎片状、粉末状等情况下，通常为3～50mm，更优选为4～25mm左右。

作为载体或催化剂(载持催化剂)的物性值来说，优选是：填充密度为1.2g/cc以上，比表面积为10m²/g以上，细孔容积为0.10cc/g以上，压缩强度为100N以上。

另外，作为将催化剂载持于蜂窝状载体中使用时的蜂窝状结构体来说，可以使用开口部为四角形、六角形、圆形等任意形状。

每单位容积的面积、开口率等也没有特别的限制，通常使用每单位容积的面积为200～800m²/m³左右、开口率为40～80％左右的蜂窝状结构体。

作为蜂窝结构体的材质来说，可以例举与上述同样的金属氧化物和金属，优选耐久性优异的氧化锆，二氧化钛和二氧化钛-氧化锆。

载体中拥有催化活性成分的载持量通常为0.05～25重量％左右，更优选是0.3～3重量％左右。

在此，湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理，在反应塔内的温度为100℃以上、压力为0.5MPa以上，并且为1MPa以上的条件下进行。特别是在温度为150～350℃左右、特别是200～300℃左右、压力为1～20MPa左右、特别是2～15MPa左右的条件下进行时，本发明的效果可以有效地发挥。

反应时的温度和压力越高或含有氧的气体的氧分率越高，则污浊成分的分解除去率越高，另外，反应塔内的废水滞留时间缩短，必要的催化剂量减小，但相反，设备费和动力费增大，因此，应在上述范围内综合考虑废水中的污浊成分浓度、所要求的处理程度、运转费、建设费等来决定反应温度和压力。

反应时的压力为0.5MPa以上，并且为1MPa以上，只要是在反应温度下被处理废水可以保持液相的压力以上即可。这里，所谓“可以保持液相的压力”是指在所给予的反应温度和含氧气体送入量的条件下平衡地求出的液体(废水)量、水蒸气量和气体量(除去水蒸气的塔内气体量)中，在水蒸气量为60％以下(更优选是50％以下)，反应塔内实质上保持为液相的压力。

供给至反应塔的氧量是，将氮化合物、有机性物质和无机性物质分解成无害的生成物所必要的理论氧量以上，更优选是理论氧量的1～3倍量左右，特别优选是理论氧量的1.05～1.5倍量左右。

作为氧源来说，可以使用空气、氧富化空气(使用选择性氧透过膜所得到的氧富化空气、空气-氧混合物、通过利用PSA装置处理空气所得到的氧富化空气等)、氧和在废水处理条件下可产生氧的物质(O₃、H₂O₂等)。

作为氧源来说，也可以使用含有氰化氢、硫化氢、氨、硫氧化物、有机硫化合物、氮氧化物、碳化氢等1种或2种以上杂质的含氧废气。根据本发明，这些氧源中的杂质也可与废水中的被处理成分一起被分解。

根据本发明，在使用含有高浓度的含氧气体(例如纯氧)的情况下，在10kg/cm²(0.98MPa)以下的较低压力条件下，可以在以分钟为单位的时间内进行废水处理。

另外，在使用含氧气体(H₂O₂等)、于亚临界、临界或超临界条件下对废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的情况下，可在以秒为单位的时间内完成操作。

在本发明中，所谓“理论氧量”是指“将废水中的氮化合物、有机性物质和无机性物质(被处理成分)分解成无害的生成物(N₂、H₂O和CO₂)所必需的氧量”。通过分析作为处理对象的废水中的被处理成分并算出分解它们所需的氧量，可以容易地决定理论氧量。在实际应用中，根据经验和实验发现了利用几个参数、以高的精度近似地算出理论氧量的关系式。这种关系式的一个例子，在特公昭58-27999号公报中有记载。

在热交换器中，使从湿式氧化反应塔和/或湿式催化氧化反应塔出来的高温的气液相进行循环，进行热回收。

在冬季等时候，利用热发散等不能维持反应时规定的反应温度时或需要升温至规定的温度时等，可以利用加热油循环(图中没有示出)或从外部由燃料加热(图中没有示出)等的加热器进行升温，或者，可以利用从蒸气发出器(图中没有示出)送出的蒸气。

另外，还可以直接将高压蒸气供给至湿式氧化反应塔和/或湿式催化氧化反应塔。

当启动时，为了使反应塔内的温度为规定温度，除了直接将蒸气送入反应塔内升温以外，还可以在达到规定温度后，通过利用使甲醇等易分解性物质进行分解所产生的反应热的升温等来进行升温。

以下，参照附图，详细地说明本发明。

图1是表示本申请发明的流程示意图，它是表示同时设置湿式氧化反应塔9和湿式催化氧化反应塔109的处理工序的一个例子的图。

利用升压泵3将废水从原废水箱1升压至规定压力，再将该废水与用压缩机21升压的含氧气体混合。接着，在利用热交换器5和根据需要利用加热器7加热至规定温度后，供给至湿式氧化反应塔9。从湿式氧化反应塔9出来的气液，经过热交换器5，根据需要还可以经过冷却器30，然后，在气液分离器16中进行气液分离而成为排出气体和处理水。含有碳酸气的排出气体，投入至原废水箱1中，于是与原废水中的碱进行反应，生成碳酸盐、硫酸盐、金属盐等析出物。该析出物可从水箱1的下部适当地取出。另外，如上所述，与处理前的废水中的CODcr浓度相对应，使处理水进行循环而与原水进行混合。

而且，利用泵103从湿式氧化处理水箱101升压至规定的压力，再与用压缩机21升压的含氧气体进行混合。接着，利用热交换器105和根据需要利用加热器107加热至规定温度后，供给至湿式催化氧化反应塔109。从湿式催化氧化反应塔109出来的气液，经过热交换器105和冷却器130后，在气液分离器116中进行气液分离而成为排出气体和处理水。含有碳酸气的排出气体投入至原废水箱1中，于是与原废水中的碱进行反应，生成碳酸盐、硫酸盐、金属盐等析出物。该析出物可从水箱1的下部适当地取出。另外，如上所述，与处理前的废水(湿式氧化处理后的废水，即102中的废水)中的CODcr浓度相对应，使处理水进行循环而与原水进行混合。

湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液分离，除上述以外，也可以在湿式氧化反应塔9或湿式催化氧化反应塔109的出口、在高温度压下进行，也可以使所分离的处理水循环。

在图1的各气液分离器16或116中所得到的各处理水的至少一部分，经过液体循环管路20或120、以及循环泵50或150，返同至各升压泵3或103之前的管路中。

就气液分离后的液相的循环量W₁(kg/hr)来说，可以根据原废水的性状(被处理成分的种类及其浓度等)和填充在反应器中的催化剂的活性降低的程度等来适当地决定，但处于通常废水量W₀(kg/hr)的0.1～10倍量左右的范围，更优选处于1～6倍量左右的范围内。在将W₁相对于W₀的相对量设为Y(＝W₁/W₀)的情况下，可以根据该碱性废水中的CODcr浓度来决定Y，如上所述，在Y和X的相关图中，Y优选处于用式1和式2(特别是式3和式4)表示的范围内。

在此，其特征是，在将导入反应系统内的处理前的碱性废水处理量设为W₀(kg/hr)、将气液分离后的液相的循环量设为W₁(kg/hr)和将该碱性废水中的CODcr浓度设为X(g/L)、将W₁相对于W₀的相对量设为Y(＝W₁/W₀)的情况下，利用本发明的碱性废水的处理方法，在Y和X的相关图中，Y处于用式1和式2(特别是式3和式4)表示的范围内(参照图4)。

由于在反应塔内形成固定床，同时进行催化剂洗净，所以塔内液体线速度通常为0.1～1.0cm/sec左右、更优选为0.2～0.9cm/sec左右。

当保持上述塔内液体线速度时，气体线速度可以由源自原废水的CODcr浓度(或TOD浓度)的“理论氧量”自动地决定。

使湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的排出气体与处理前的废水混合的比例，与废水中的TOC浓度、碱浓度和硫盐浓度相对应，可以全部或部分返回，气液接触方法可以是间歇式和/或流动式。

另外，系统内可以非定期地用酸、碱液进行洗净。本发明中的湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理系统内的洗净液、所使用的湿式催化反应塔填充催化剂的再生(洗净)处理液，也可以根据需要，在利用凝聚沉淀处理等除去溶液中的金属成分后，利用本发明的方法，与废水一起进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理。

该催化剂的再生没有特别的限制，例如，可以通过各交互地使用酸水溶液和空气的气液混合相和/或碱水溶液和空气的气液混合相和/或酸水溶液及碱水溶液和空气的气液混合相的洗净处理来进行。

作为酸水溶液来说，可以例举硝酸水溶液、抗坏血酸水溶液等，作为碱水溶液来说，可以例举氢氧化钠水溶液等。而且在用酸水溶液和碱水溶液进行洗净之间，进行水洗净。

图2是表示包含湿式氧化反应塔9的处理工序的一个例子的图。

湿式氧化反应塔9中处理完的液体，利用第一高压高温气液分离器11分离为气相和液相。其中所分离的液相的一部分，经过流路12，进行循环处理(将该循环操作称为“热再循环”)。如上所述，剩余的气液在作为热交换器5的废水加热源被利用后，根据需要送至冷却器(图中没有示出)，再送至第二气液分离器16，分离为气相(排出气体)和液相(处理水)。包含碳酸气的排出气体，经过流路18，投入至原废水箱1中，于是与原废水中的碱进行反应，生成碳酸盐、硫酸盐、金属盐等析出物。该析出物可以适当地从原废水箱1的下部取出。

图3是表示包含湿式催化氧化反应塔109的处理工序的一个例子的图。

湿式催化氧化反应塔109处理完的液体，由第高压高温气液分离器111分离为气相和液相。其中所分离的液相的一部分，经过流路112进行热再循环。如上所述，残余的气液，在作为热交换器105的废水加热源被利用后，根据需要，送至冷却器(图中没有示出)，再送至第二气液分离器116，分离为气相(排出气体)和液相(处理水)。包含碳酸气的排出气体，经过流路118，投入至原废水箱101中，于是与原废水中的碱进行反应，生成碳酸盐、硫酸盐、金属盐等析出物。该析出物可以适当地从原废水箱101的下部取出。

实施例：以下表示实施例和比较例，可以更明确地了解本发明的特征。

实施例1

按照图1所示的流程，处理具有表1的性状的在石油精制工厂产生的废水(高浓度地含有含氮化合物、有机性物质和无机性物质的碱性废水)。

表1

pH	14.5
pH	14.5	BOD	12.6g/L
CODcr	275g/L	BOD	12.6g/L
CODcr	275g/L	TOC	100g/L
NH₃-N	52mg/L	TOC	100g/L
NH₃-N	52mg/L	苯酚	54g/L
S(SO₄)	10g/L(30g/L)	苯酚	54g/L
S(SO₄)	10g/L(30g/L)	CL	5.4g/L

原废水的CODcr浓度为275g/L，原废水处理量105kg/hr，空气量为125Nm³/hr。从处理水箱101，以347kg/hr的循环量，使湿式氧化处理水与原废水进行循环混合。该循环量相当于原废水处理量的约3.3倍量。

湿式氧化反应器9的出口温度为275℃，压力为9.75MPa。这时，湿式氧化反应器9的上部的蒸气的比例约为50％。反应时间为1小时。

另外，以废水处理量为108kg/hr、空气量为35Nm³/hr对这样所得到的湿式氧化处理水(CODcr浓度为65.9g/L)进行湿式催化氧化处理。在湿式催化氧化处理中，不进行从处理水箱140出来的湿式催化处理水的液体循环处理。

湿式催化氧化反应器109的出口温度为270℃，压力为9.75MPa。湿式催化氧化反应器109内的蒸气比例约为43％。另外，将载体重量的2％的钌载持于二氧化钛载体中而成的球形催化剂(直径约为5mm)填充(反应时间：2hr)在反应塔109内，进行了处理。

通过这些处理，湿式催化氧化处理水的CODcr浓度成为1g/L以下。在上述湿式氧化处理和湿式催化氧化处理的全部工序中的CODcr和TOC除去率为99％以上。另外，在处理水中，没有检测到NH₃-N。

另外，将湿式氧化处理和湿式催化氧化处理后的排出气体全部返回原废水中，与气液进行对流接触，通过作为碱盐(Na₂CO₃等)、硫盐(Na₂SO₄等)进行沉淀除去后处理，可以进行长期稳定的运转。当然在反应系统内来会看到盐类的析出和沉淀。

比较例1

除了在湿式氧化处理和湿式催化氧化处理后不进行排出气体的循环以外，其余与实施例1同样地进行处理。其结果是，由于在管路、热交换器及反应塔中碱盐(Na₂CO₃等)、硫盐(Na₂SO₄等)的析出造成的压力损失增大和产生闭塞，短期内运转停止。

比较例2

除了在湿式氧化处理中不进行始自湿式氧化水箱的循环处理以外，其余与实施例1同样地进行处理。其结果是，由于因湿式氧化反应器内的液体蒸发造成的温度降低以及金属盐、碱盐(Na₂CO₃等)、硫项盐(Na₂SO₄等)的析出，湿式氧化处理水的CODcr浓度大幅度地上升，而且在短期内运转停止。

实施例2

稀释在实施例1中所用的在石油精制工厂产生的废水(高浓度地含有含氮化合物、有机性物质和无机性物质的碱性废水)，使CODcr浓度为100g/L，TOC浓度为36g/L，在该废水中加入氨水，使NH₃-N浓度为3000mg/L。按照图3所示的流程，对该废水进行了处理。

原废水处理量为20.8kg/hr，空气量为7.7Nm³/hr。以31kg/hr的循环量，使从处理水箱出来的湿式催化氧化处理水与原废水进行循环混合。该循环量相当于原废水处理量的大约1.5倍量。反应时间为0.75hr。

处理后的水质是，CODcr：100mg/L，TOC：35mg/L，NH₃-N：＜1mg/L。

将载体重量的2％的钌载持于二氧化钛载体中而成的球形催化剂(直径约为5mm)填充在反应塔内，进行了处理。

另外，将湿式催化氧化处理后的排出气体全部返回至原废水中，与气液进行对流接触，通过作为碱盐(Na₂CO₃等)、硫盐(Na₂SO₄等)进行沉淀除去后处理，可以长期稳定地运转。

发明效果

本发明的特征是，在对高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中的至少一种(污浊成分)的碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理时，使湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的通过气液分离所得到的液相的一部分进行循环处理。由此，通过抑制液体的蒸发、保持塔内的液体线速度，即使在使用较大量的空气(氧)、在高温高压条件下进行处理时，也不需要外部加热，而且可以良好地维持液相状态，继续进行反应。

而且，根据本发明，通过抑制液体的蒸发，可以使废水中的金属成分、碳酸盐(Na₂CO₃等)、硫酸盐(Na₂SO₄等)等的浓度不会上升，减少金属在催化剂表面上的附着和吸附，同时，可降低催化剂表面的液膜阻力，因此，可以提高催化剂活性和耐久性，可以不受污浊成分浓度的限制，有效地处理废水。

另外，使湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的排出气体与处理前的废水混合，在作为碳酸盐(Na₂CO₃等)、硫酸盐(Na₂SO₄等)等在处理前的废水中沉降分离后，通过进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理，可防止运转中这些盐类的析出，可以进行稳定的处理。

根据本发明，在使用高浓度的含氧气体(例如纯氧)的情况下，在10kg/cm²(0.98MPa)以下的较低压力条件下，可以在以分钟为单位的时间内进行废水处理。

另外，在使用含氧气体(H₂O₂等)、于亚临界、临界或超临界条件下对废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的情况下，可以在以秒为单位的时间内完成操作。

而且，根据本发明方法，由于各工序连续地进行，处理流程极简单，因此可以显著降低处理成本(设备费、运转费等)，同时，工序管理也容易。

上述图中：2-废水管道；6、5-(热交换)处理后的气液混合管；10、9-(湿式氧化)处理后的处理水与排气混合管；14、11-(气液分离)处理后的处理水与排气混合管；15、5-(热交换)处理后的处理水与排气混合管；113、高温高压处理水循环泵；114、111-(气液分离)处理后的处理水及排气混合管。

Claims

1、一种碱性废水的处理方法，其特征在于：

它是在100℃以上、0.5MPa以上的条件下对高浓度地含有氮化合物、有机性物质和无机性物质中的至少一种物质的碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的方法，它包括下述工序：

(2)将对湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的排出气体、与处理前的碱性废水进行混合、使盐类析出、在分离该盐类后、对碱性废水进行湿式氧化处理和/或湿式催化氧化处理的工序，

在工序(1)中，在将处理前的碱性废水处理量设为W₀(kg/hr)、将气液分离所得到的液相的一部分的循环量设为W₁(kg/hr)、和将处理前的该碱性废水中的CODcr浓度设为X(g/L)、将W₁相对于W₀的相对量设为Y(＝W₁/W₀)的情况下，在Y和X的相关图中，Y处于用式1和式2表示的范围内，

Y¹＝X/100 (式1)

Y²＝X/33 (式2)。

2、根据权利要求1所述的碱性废水的处理方法，其特征在于：

当处理前的碱性废水中的TOC浓度为15g/L以上或硫化合物总浓度为30g/L以上时，将对湿式氧化处理后的气液进行分离所得到的部份排出气体和湿式催化氧化处理后的气液进行分离所得到的全部排出气体与处理前的碱性废水进行混合。