CN111229210A - 用于脱除hcn和no的类水滑石催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，本发明方法将混合金属硝酸盐溶液，在搅拌、50~80℃油浴条件下缓慢滴入沉淀剂中，混匀，调节混合物的pH，搅拌30~45min后得到悬浊液，悬浊液继续在50~80℃油浴条件下保温反应；得到的反应产物抽滤洗涤至中性，干燥，焙烧，冷却、碾磨、压片、过筛，即得用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂；本发明方法制得的催化剂能够在50~200℃、氧含量为2~4%的条件下，同时催化水解氧化耦合脱除气体中HCN和NO，净化效果较好，且该催化剂在净化处理过程中产生的氮氧化物等副产物较少，二次污染较小，本发明方法简单，适于工业化生产和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在低温微氧条件下用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
氰化氢（HCN）和一氧化氮（NO）是工业生产中常见的污染物，例如焦炉煤气燃烧后，产生的焦炉烟气的成分中，就包括诸如NOx、SO2，HCN和VOCs的气体污染物。这些空气污染物直接进行排放，将对环境和人类健康造成许多不利影响。与此同时，日益严格的环境空气质量标准要求严格控制NO和HCN排放。氮氧化物（NOx）是主要的空气污染物之一，已对生态环境和人体健康造成不利影响。 HCN是一种剧毒气体，吸入高浓度的氰化氢气体会导致急性中毒和死亡。 HCN具有剧毒和腐蚀性，不仅容易引起原料气管道的腐蚀，降低设备的使用寿命，而且还可能引起下游催化剂中毒，阻碍气体的处理和利用，并增加处理成本。因此，非常需要将HCN转换为无害或易于处理的物质，焦炉烟气中HCN的催化净化不容忽视。
目前，现有的脱硝工艺复杂，反应温度过高，低温SCR脱硝是焦炉烟气净化的重点。为了从烟气中去除NOx，选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）技术已广泛用于各种工业领域。在国内外现有的烟气净化技术中，脱硝和HCN的净化通常在单独的系统中完成，多种污染物的综合去除相对较少。如果使用两种独立的处理方法，则这种系统具有缺点，例如需要大的安装面积和复杂的系统，以及高投资和运营成本，而且传统的脱销以及HCN催化净化反应温度较高，污染废气中的氧气含量较低。
现有的协同脱硝和脱HCN的催化剂价格昂贵，制备步骤复杂，运行成本高，去除率相对较低，不能彻底的去除污染，净化反应温度高，能耗高，运行成本高，不适用于工业化生产和市场推广应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，这种类水滑石催化剂能够在50~200℃，相对湿度为10~60%，氧含量为2~4%的条件下，同时催化水解氧化耦合脱除HCN和NO以及产生的NH3副产物，而且反应产物的氮气选择性较高。
本发明低温微氧条件下用于脱除HCN和NO气体的类水滑石催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将混合金属硝酸盐溶解在蒸馏水中得到浓度0.05~0.15mol/L的混合溶液，混合金属硝酸盐为金属硝酸盐Ⅰ、金属硝酸盐Ⅱ的混合物；
（2）在搅拌、50~80℃油浴条件下，将步骤（1）混合溶液缓慢滴入沉淀剂中，混匀，调节混合物的pH为8~12，搅拌30~45min后得到悬浊液，悬浊液继续在50~80℃油浴条件下保温反应10~12h；
（3）将步骤（2）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，干燥，得到固体粉末；
（4）将固体粉末置于300~400℃下焙烧3~5h，冷却、碾磨、压片、过筛，即得用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂。
所述金属硝酸盐Ⅰ为Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O溶液中的一种或两种；金属硝酸盐Ⅱ为Al(NO3)3·9H2O或Ce(NO3)3·6H2O，混合金属硝酸盐中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为（1~8）:1。
所述沉淀剂为2~4mol/L的Na2CO3溶液。
所述步骤（2）中混合溶液与沉淀剂的体积比为1:(2~5)。
步骤（2）中采用浓度为0.4~3mol/ L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH。
步骤（3）中干燥温度为50~65℃。
本发明另一目的是将上述方法制得用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂应用在低温50~200℃、氧含量2~4%条件下催化水解脱除气体中HCN和NO中。
本发明的优点如下：
本发明方法以金属硝酸盐与碱性溶液为原料，制备得到的类水滑石催化剂具有丰富的孔隙结构，较大的比表面积，较好的晶型结构，氧化还原性良好；且制备工艺流程简单，运行成本低，本发明催化剂在低温微氧条件下对气体中的氰化氢和一氧化氮有极好的脱除效果，且该催化剂在气体净化处理过程中产生的氮氧化物等副产物较少，即二次污染较小，可以达到较好的净化效果；本发明催化剂制备工艺简单，条件不苛刻，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ce1Mn2类水滑石催化剂的脱除效率；
图2为本发明实施例1、2中类水滑石催化剂的氮气吸附-解吸等温线；
图3为本发明实施例1、2中类水滑石催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本低温微氧条件下用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法如下：
（1）将Mn(NO3)2、Ce(NO3)3溶解在100mL蒸馏水中制得浓度0.1mol/L的混合溶液，其中Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的摩尔比为2:1；
（2）在磁力搅拌、70℃油浴锅中，将步骤（1）混合溶液缓慢滴加到200mL浓度3mol/L的Na2CO3溶液中；通过滴加浓度为1mol/ L的硝酸溶液或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为9，并继续搅拌30min后得到悬浊液；
（3）关闭磁力搅拌，悬浊液在70℃油浴锅中继续保温反应11h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，置于烘箱中50℃下干燥12h，得到固体粉末；
（5）将得到的固体粉末置于300℃下焙烧5h后，随炉冷却、碾磨、压片、过40-60目筛，即得用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂；
本实施例催化剂的活性测试在内径Φ8mm×280mm的固定床反应器的石英管中进行，模拟烟气为：HCN的浓度为100ppm、NO的浓度为100ppm、相对湿度10%，氧气含量3%，N2作为平衡气；催化剂在50-300℃的梯度温度范围下进行催化反应，每升温到一个温度点后稳定保持30min后，测定该温度下出口烟气浓度，测试结果如图1所示，图中显示本实施例催化剂在100℃下，对于HCN的脱除率可达100%，在150℃下，对于NO的脱除率可达100%。
实施例2：本用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法如下：
（1）将Mn(NO3)2、Ce(NO3)3溶解在100mL蒸馏水中制得浓度0.08mol/L的混合溶液，其中Mn(NO3)2和Ce(NO3)3的摩尔比为1:1；
（2）在磁力搅拌、60℃油浴锅中，将步骤（1）混合溶液缓慢滴加到300mL浓度3mol/L的Na2CO3溶液中；通过滴加浓度为0.5mol/ L的硝酸溶液或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为10，并继续搅拌40min后得到悬浊液；
（3）关闭磁力搅拌，悬浊液在60℃油浴锅中继续保温反应10h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，置于烘箱中60℃下干燥11h，得到固体粉末；
（5）将得到的固体粉末置于400℃下焙烧3h后，随炉冷却、碾磨、压片、过40-60目筛，即得用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂；
本实施例催化剂的活性测试在内径Φ8mm×280mm的固定床反应器的石英管中进行，模拟烟气为：HCN的浓度为100ppm、NO的浓度为100ppm、相对湿度10%，氧气含量3%，N2作为平衡气；催化剂在50-300℃的梯度温度范围下进行催化反应，每升温到一个温度点后稳定保持30min后，测定该温度下出口烟气浓度，本实施例催化剂在100℃下，HCN的去除率达到100%，150℃时NO的去除率均达到100%；
实施例1和实施例2中催化剂的氮气吸附-解析等温线测试结果见图2， 从图2中可知，两条吸附解吸等温线均出现回滞环，并且两个催化剂均属于IV类等温线，催化剂为介孔材料；实施例1和实施例2催化剂的孔径分布图如图3所示，从图3中可知，两种催化剂主要由介孔孔组成，孔径均分布在3-20nm处，而Ce1Mn2催化剂孔径分布更集中而且孔径较小。
实施例3：本用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法如下：
（1）将Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Al(NO3)3溶解在100mL蒸馏水中制得浓度0.1mol/L的混合溶液，其中Co(NO3)2、Cu(NO3)2、Al(NO3)3的摩尔比为1:1:1；
（2）在磁力搅拌，50℃油浴锅中，将步骤（1）混合溶液缓慢滴加到400mL、浓度2mol/L的Na2CO3溶液中；通过滴加浓度为2mol/ L的硝酸溶液或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为12，并继续搅拌35min后得到悬浊液；
（3）关闭磁力搅拌，悬浊液在50℃油浴锅中继续保温反应11h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，置于烘箱中65℃下干燥10h，得到固体粉末；
（5）将得到的固体粉末置于350℃下焙烧4h后，随炉冷却、碾磨、压片、过40-60目筛，即得用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂；
本实施例催化剂的活性测试在内径Φ8mm×280mm的固定床反应器的石英管中进行，模拟烟气为：HCN的浓度为100ppm、NO的浓度为100ppm、相对湿度10%，氧气含量3%，N2作为平衡气；催化剂在50-300℃的梯度温度范围下进行催化反应，每升温到一个温度点后稳定保持30min后，测定该温度下出口烟气浓度，100℃下HCN去除率均达到100%，150℃时NO的去除率均达到95.40%，175℃时NO的去除率均达到100%，本实施例催化剂对HCN和NO有良好的去除效果。
实施例4：本用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法如下：
（1）将Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3溶解在100mL蒸馏水中制得浓度0.15mol/L的混合溶液，其中Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3的摩尔比为2:1:1；
（2）在磁力搅拌、80℃油浴锅中，将步骤（1）混合溶液缓慢滴加到200mL浓度4mol/L的Na2CO3溶液中；通过滴加浓度为2mol/L的硝酸溶液或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH为12，并继续搅拌35min后得到悬浊液；
（3）关闭磁力搅拌，悬浊液在80℃油浴锅中继续保温反应11h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，置于烘箱中65℃下干燥10h，得到固体粉末；
（5）将得到的固体粉末置于350℃下焙烧4h后，随炉冷却、碾磨、压片、过40-60目筛，即得用于脱除气体中HCN和NO的类水滑石催化剂；
本实施例催化剂的活性测试在内径Φ8mm×280mm的固定床反应器的石英管中进行，模拟烟气为：HCN的浓度为100ppm、NO的浓度为100ppm、相对湿度10%，氧气含量4%，N2作为平衡气；催化剂在50-300℃的梯度温度范围下进行催化反应，每升温到一个温度点后稳定保持30min后，测定该温度下出口烟气浓度，100℃时HCN去除率达到100%，150℃时NO的去除率均达到91.40%，180℃时NO的去除率均达到100%，本实施例催化剂对HCN和NO有良好的去除效果。
Claims (7)
1.一种用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将混合金属硝酸盐溶解在蒸馏水中得到浓度0.05~0.15mol/L的混合溶液，混合金属硝酸盐为金属硝酸盐Ⅰ、金属硝酸盐Ⅱ的混合物；
（2）在搅拌、50~80℃油浴条件下，将步骤（1）混合溶液缓慢滴入沉淀剂中，混匀，调节混合物的pH为8~12，搅拌30~45min后得到悬浊液，悬浊液继续在50~80℃油浴条件下保温反应10~12h；
（3）将步骤（2）得到的反应产物，抽滤洗涤至中性，干燥，得到固体粉末；
（4）将固体粉末置于300~400℃下焙烧3~5h，冷却、碾磨、压片、过筛，即得用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：金属硝酸盐Ⅰ为Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O溶液中的一种或两种；金属硝酸盐Ⅱ为Al(NO3)3·9H2O或Ce(NO3)3·6H2O，混合金属硝酸盐中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为（1~8）:1。
3. 根据权利要求1所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂为2~4 mol/L的Na2CO3溶液。
4.根据权利要求1所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合溶液与沉淀剂的体积比为1:(2~5)。
5.根据权利要求1所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：采用浓度为0.4~3mol/ L的硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH。
6.根据权利要求1所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为50~65℃。
7.权利要求1-6任一项所述的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂的制备方法制得的用于脱除HCN和NO的类水滑石催化剂在低温50~200℃、氧含量2~4%条件下催化水解脱除气体中HCN和NO中的应用。
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