DE2938654B1

DE2938654B1 - Verfahren zur Vernichtung von Ammoniak in Abwaessern

Info

Publication number: DE2938654B1
Application number: DE2938654A
Authority: DE
Inventors: Laue Karl Heinrich; Theo Sander; Dietrich Dipl-Ing Prof Wagener
Original assignee: Didier Engineering 4300 Essen GmbH; Didier Engineering GmbH
Current assignee: Didier Engineering 4300 Essen GmbH; Didier Engineering GmbH
Priority date: 1979-09-25
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1980-09-18
Also published as: ES495064A0; JPS5656292A; US4447333A; ES8105239A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernichten von Ammoniak in Abwässern.

Das in der Kokerei anfallende Ammoniak kann heute nicht mehr lohnend verarbeitet werden, so daß eine möglichst kostengünstige Ammoniak-Vernichtung angestrebt werden muß. Die bekannten Ammoniak-Vernichtungsverfahren (Verbrennung) sind problematisch, da gasseitig Korrosionen, hohe Temperaturen und Abgase mit Stickoxiden und dergleichen auftreten.

Aus der DE-PS 12 59 298 ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Gasen durch katalyti-

ORIGINAL INSPECTED

sehe Reduktion derselben zu Stickstoff bei erhöhter Temperatur mittels Ammoniak oder mittels solcher Verbindungen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten, bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges und die Umwelt wenig belastendes Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abwasser, insbesondere aus Kokereiabwasser vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

ίο daß man in einen NO_x-Reaktor entweder ammoniakhaltiges Abwasser mit Rauchgas einer Koksofenbatterie bei erhöhter Temperatur einsprüht oder daß man in den NOx-Reaktor ammoniakhaltigen Dampf einführt, welchen man mittels eines Ammoniak-Abtreibers aus dem Abwasser erhalten hat, und die jeweilig erhaltenen Gemische einer katalytischen Redox-Reaktion unterwirft.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur das Ammoniak aus dem Kokereirohgas auf einfache Weise entfernt, sondern auch der NO_x-Gehalt der Rauchgase erheblich herabgesetzt, soweit dies für die Ammoniak-Vernichtung notwendig ist. Die erfindungsgemäße Oxidation/Reduktion des Ammoniaks läuft auf einem vergleichsweise niedrigen Temperaturniveau ab.

Wegen der Exothermic kann in einen Wärmetauscher zusätzlich nutzbare Wärmeenergie gewonnen werden. Überraschenderweise wird die Ammoniak-Umsetzung mit dem NO_x durch andere Stoffe in den ammoniakhaltigen Abwässern bzw. ammoniakhaltigen Dämpfen, wie

z. B. durch Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, nicht nachteilig beeinflußt Wenn das Rauchgas, insbesondere bei älteren Koksofenbatterien, einen relativ hohen NO_x-Gehalt hat, werden nur geringe Rauchgasmengen für die Umsetzung mit dem Ammoniak benötigt. Bei moderneren Koksofenbatterien, zumal solchen mit Schwachgasbeheizung, hat das Rauchgas einen geringeren NO_x-Gehalt und Temperaturen zwischen 200 und 250⁰C, weshalb größere Rauchgasmengen für die Umsetzung einzusetzen sind und somit eine größere Abwasser- bzw. Wasserdampfladung ohne Taupunkt-Unterschi eibung der Abgase möglich is*. Während bei der Verwendung von Rauchgasen aus älteren Koksofenbatterien daher zur Vermeidung von Taupunkt-Unterschreitungen im Abgaskamin geringere Abwasser- bzw. Wasserdampfbeladung des NO_x-Reaktors interessant sind und die Verfahrensvariante mit Ammoniakdämpfen vorzuziehen ist, kann vorzugsweise bei der Verwendung von Rauchgasen höherer Temperatur aus neueren Koksofenbatterien das Ammoniakwasser direkt im NOx-Reaktor verdüst werden. Dadurch ist die Investition für einen Ammoniak-Abtreiber bei neueren Koksofenbatterien entbehrlich; es fällt kein abgetriebenes Abwasser an, das eventuell gekühlt und einer sonstigen Abwasserbehandlung zugeführt werden müßte, es geht kein

Dampfkondensat über Abwasser verloren und die Wärmezuführung zu dem Prozeß erfolgt nicht auf dem Umweg über den Dampf. Obgleich bei einer Verkokung unterschiedliche

Mengen an Ammoniak anfallen und obgleich beispielsweise Starkgasbeheizung mehr NO_x als Schwachgasbeheizung und ältere Koksofenbatterien mehr NO_x als modernere Batterien erzeugen und obgleich auch die Rauchgasmenge wie die ΝΟ,-Gehalte variieren können, ist das erfindungsgemäße Verfahren durch die Regelungsmöglichkeit der beteiligten Stoffe einfach und zuverlässig ausführbar, zumal das Rauchgas der Koksofenbatterien eine ΝΟχ-Abgabestelle darstellt, die

immer kontinuierlich mit dem Ammoniak-Anfall mitliuft.

Das Ammoniak-Wasser fällt bei der Kühlung des Kokereirohgases an. Es enthält etwa 40% der Ammoniak-Menge des Kokereirohgases. Dieses Ammoniak-Wasser wird dann weitergekühlt, gefiltert und zur weiteren Auswaschung des Ammoniak aus dem Kokereirohgas bis auf einen Ammoniak-Gehalt von etwa 2 g/100 Nm³ benutzt, wo es dann entweder mit dem Rauchgas direkt in den NO_x-Reaktor eingedüst oder dem Ammoniak-Abtreiber zugeführt wird. In diesem Abtreiber, dem eventuell noch ein Entsäuern nachgeschaltet sein kann, entstehen Ammoniak-Dämpfe mit einem NH3/H2O-Verhältnis von etwa 1 :3 bis 1 :8 und einer Temperatur von etwa 100° C.

Bei dem bekannten Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden mittels Ammoniak wird Ammoniak überstöchiometrisch zugegeben.

Bei einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Rauchgas in solcher Weise mit dem ammoniakhaltigen Abwasser bzw. ammoniakhaltigen Dampf gemischt, daß die NO_x-Menge aus dem Rauchgas in stöchiometrischem Verhältnis zu der NH₃-Menge steht.

Zu diesem Zweck ist es auch von besonderem Vorteil, daß man das Rauchgas und/oder das ammoniakhaltige Abwasser bzw. den ammoniakhaltigen Dampf auf eine solche Temperatur aufheizt, daß die Mischung bei der Reaktion im NO«-Reaktor eine Temperatur von etwa 250° C oder darüber annimmt.

Die Aufheizung des Rauchgases und/oder des ammoniakhaltigen Abwassers kann zweckmäßig durch Zubrennen von betriebseigenem Zusatzgas, z. B. Starkoder Schwachgas, und/oder vorteilhafterweise durch Wärmetauschen gegen das Abgas des NCVReaktors erfolgea

Da die angestrebte NO_x-Umsetzung relativ niedrig ist, kommt man in dem NO_x-Reaktor mit zwei Katalysatorbetten aus. Bewährterweise wird nur ein Anteil, vorzugsweise etwa 75%, des ammoniakhaltigen Abwassers oder ammoniakhaltigen Dampfes mit dem Rauchgas gemischt und vor dem ersten Restanteil des ammoniakhaltigen Abwassers oder ammoniakhaltigen Dampfes erst vor dem zweiten Katalysatorbett in den NOx-Reaktor geführt wird. Hierbei genügt es, nun das Rauchgas so zu überhitzen, daß die Ammoniak-Dämpfe Von etwa 100⁰C durch Mischung vor dem ersten Katalysatorbett die Reaktionstemperatur von etwa 250°C oder darüber erhalten und die Ammoniak-Dämpfe zu dem zweiten Katalysatorbett durch die Exothermie im ΝΟ,-Reaktor aufgeheizt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ferner vorteilhafterweise wenigstens einen Teil des Strippdampfes für den Ammoniak-Abtreiber direkt oder indirekt durch Abgase des NO_x-Reaktors ersetzen.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß der NOx-Reaktor in eine ein Gebläse aufweisende Zweigrauchgasleitung zwischen Koksofenbatterie und Koksofenabgaskamin geschaltet ist. Auf diese Weise läßt sich die erforderliche Rauchgasmenge zuverlässig regeln. Durch Kaminzug haben die Rauchgase einen Sog von etwa —50 mm WS. Das Rauchgasgebläse in der Zweigrauchgasleitung hat den Druckverlust der Einrichtung zu überwinden und führt das Abgas in den Rauchgaskanal zurück. Aufgrund der angegebenen Verfahrensbedingungen beträgt die Abgastemperatur etwa 200⁰C, so daß der Taupunkt nicht unterschritten wird und somit Korrosionsschäden am Kamin vermieden werden.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus "> der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnung. Es zeigt

F i g. 1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Ammoniak-Abtreiber und ammoniakhaltigem Dampf und <o Fig.2 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Ammoniak-Abtreiber, bei welcher das ammoniakhaltige Abwasser direkt in den NO_x-Reaktor eingesprüht wird.

Gemäß F i g. 1 gelangt ammoniakhaltiges Abwasser i^r> von etwa 25° C über eine Leitung 7 mit Hilfe einer Pumpe 8 in einen Ammoniak-Abtreiber 2, welchem Dampf über eine Zuführungsleitung 9 zugeführt und von welcher Abwasser über die Ablaufleitung 10 abgeführt wird. Die ammoniakhaltigen Dämpfe werden über eine Leitung 11 bei etwa 100⁰C abgezogen. In die Leitung 11 kann eine Entsäurungseinrichtung 12 zwischengeschaltet sein. Die ammoniakhaltigen Dämpfe haben ein Verhältnis NH₃: H₂O von etwa 1 :3 bis 1 :8. Ein Anteil, vorzugsweise etwa 75%, der ammoniakhaltigen Dämpfe wird einem Mischer 13 zugeführt, wo sie mit Rauchgas aus einer Zumischleitung 14 gemischt werden. Die Mischung aus ammoniakhaltigem Dampf und Rauchgas wird über eine Leitung 15 bei etwa 250° C vor einem ersten Katalysatorbett 3 in einen NO_x-Reaktor 1 % eingeführt. Der Restanteil des ammoniakhaltigen Dampfes wird über eine Abzweigleitung 16 erst vor einem zweiten Katalysatorbett 4 in den NO_x-Reaktor 1 eingeführt. Das Abgas des NO_x-Reaktors 1 wird in einem regelbaren Anteil über eine Verbindungsleitung 17 in den Rauchgaskanal 18, aus welchem das für die Durchführung des Verfahrens benutzte Rauchgas entnommen wurde, zurückgeführt. Das Rauchgas gelangt beispielsweise mit einer Temperatur von 150 bis 200°C mit Schwankungen und einem Sog von —40 bis —45 mm WS von der Koksofenbatterie zu dem Abzweigpunkt einer Zweigrauchgasleitung 6, welche in die Zumischleitung 14 mündet. In der Zweigrauchgasleitung 6 ist eine Regelklappe 20 angeordnet, um den Anteil des Rauchgases, welcher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem NH₃ zur Reaktion gebracht werden soll, einstellen zu können. In der Zweigrauchgasleitung 6 ist ferner ein Gebläse 5 angeordnet, welches das Rauchgas aus dem Rauchgaskanal 18 in den NO_x-Reaktor 1 und das Abgas dieses Reaktors über die Verbindungsleitung 17 in den Rauchgaskanal 18 zurückfördert. Zum Zwecke der Rauchgasaufheizung auf die gewünschte Temperatur von etwa 250° C oder darüber sind zwei Möglichkeiten vorgesehen. In einem Brenner 21 kann Zusatzgas aus einer Leitung 22 mit Verbrennungsluft aus einer Leitung 23 verbrannt und dieses Rauchgas dem Rauchgasstrom in der Zumischleitung 14 zugegeben werden. Außerdem kann ein mit Hilfe einer Regelklappe 24 in der Verbindungsleitung 17 regelbarer Anteil des Abgases des NO_x-Reaktors über einen Wärmetauscher 25 geführt werden, welcher die Zweigrauchgasleitung 6 mit der Zumischleitung 14 verbindet. Das Abgas wird in dem Rauchgaskanal 18 mit einer Temperatur von etwa 180⁰C bis 200⁰C und einem Sog von etwa —45 bis —50 mm WS dem Abgaskamin zugeführt.

Die in Fig.2 veranschaulichte alternative Verfahrensführung stimmt mit der in Fi g. 1 veranschaulichten weitgehend überein, jedoch mit dem Unterschied, daß

statt der Verwendung von ammoniakhaltigen Dämpfen das zugeführte ammoniakhaltige Abwasser in einem Anteil gemischt mit dem Rauchgas vor dem ersten Katalysatorbett 3 des NO_x-Reaktors 1 in diesen eingesprüht wird, während der geringere Anteil des ammoniakhaltigen Abwassers erst unmittelbar vor dem zweiten Katalysatorbett 4 in den NO_x-Reaktor 1 eingedüst wird. Das ammoniakhaltige Abwasser kann dabei in einem Wärmetauscher 26 beispielsweise gegen das Abgas des NO_x-Reaktors 1 aufgeheizt werden, so daß auch hier unter Berücksichtigung der Rauchgastemperatur eine Reaktionstemperatur von etwa 250° C oder darüber erreicht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernichten von Ammoniak in Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen NO_x-Reaktor entweder ammoniakhaltiges Abwasser mit Rauchgas einer Koksofenbatterie bei erhöhter Temperatur einsprüht oder daß man in den NO,-Reaktor ammoniakhaltigen Dampf einführt, welchen man mittels eines Ammoniak-Abtreibers aus dem Abwasser erhalten hat, und die jeweilig erhaltenen Gemische einer katalytischen Redox-Reaktion unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rauchgas in solcher Weise mit dem ammoniakhaltigen Abwasser bzw. ammoniakhaltigen Dampf mischt, daß die NO_x-Menge im Rauchgas in stöchiometrischem Verhältnis zu der NH3-Menge im Abwasser bzw. Dampf steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rauchgas und/oder das ammoniakhaltige Abwasser bzw. den ammoniakhaltigen Dampf auf eine solche Temperatur aufheizt, daß die Mischung bei der Reaktion im NOx-Reaktor eine Temperatur von etwa 250⁰C oder darüber annimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufheizen von Rauchgas und/oder ammoniakhaltigem Abwasser mittels Zubrennen von betriebseigenem Zusatzgas, insbesondere von Stark- oder Schwachgas, und/oder durch Wärmetauschen gegen das Abgas des NO_x-Reaktors durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Anteil, vorzugsweise etwa 75%, des ammoniakhaltigen Abwassers oder ammoniakhaltigen Dampfes mit dem Rauchgas mischt und vor einem ersten Katalysatorbett in den NO_x-Reaktor führt, während man den Restanteil des ammoniakhaltigen Abwassers oder ammoniakhaltigen Dampfes erst vor einem zweiten Katalysatorbett in den NO_x-Reaktor führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Strippdampfes für den Ammoniak-Abtreiber durch Abgase des NO_x-Reaktors direkt oder indirekt ersetzt.

7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der NO«-Reaktor (1) in eine ein Gebläse (5) aufweisende Zweigrauchgasleitung (6) zwischen Koksofenbatterie und Koksofenabgaskamin geschaltet ist.