DE2852336C2

DE2852336C2 - Verfahren zur Abscheidung von NO↓x↓ und SO↓x↓ aus Feuerungsabgasen

Info

Publication number: DE2852336C2
Application number: DE2852336A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr.-Ing. 5042 Erftstadt Bechthold; Ulrich Dipl.-Ing. 5060 Bergisch Gladbach Mohn
Original assignee: Walther & Cie Ag 5000 Koeln; Walther and Co AG
Current assignee: Walther and Co AG
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1986-10-16
Also published as: ATA699379A; CS222289B2; SE441150B; NL7908531A; FR2443274B1; AT376584B; DE2852336A1; PL123282B1; CH641057A5; FR2443274A1; DK512679A; SE7909735L; PL220110A1; JPS5581729A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen von Feuerung unter Einsatz von Ammoniak.

Die Abscheidung von Schwefeloxiden aus Feuerungsabgasen hat zur Entwicklung einer Vielzahl von sogenannten Rauchgas-Entschwefelungs-Verfahren geführt Alle diese Verfahren arbeiten — soweit es sich um Waschverfahren handelt — mit alkalischen Lösungen oder Suspensionen. Es hat sich gezeigt, daß diese Verfahren nur teilweise in der Lage sind, geringe Mengen der NO»-Konzentration aus den Rauchgasen zu entfernen.

Parallel zur Entwicklung der Rauchgasentschwefelungs-Verfahren ist auch eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, die speziell die Entfernung von NO, zum Ziel haDen. Der überwiegende Teil dieser Verfahren arbeitet unter Einsatz von Ammoniak, wobei die Umsetzung mit den Stickoxiden in den meisten Fällen an Katalysatoren erfolgt Es handelt sich dabei um thermodynamische Gleichgewichtsreaktionen, wobei die Katalysatoren die Aufgabe haben, die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts zu beschleunigen. Es ist bekannt daß diese Gleichgewichtseinstellung nur bei unendlich langer Verweilzeit vollständig erfolgt. Abgesehen davon, ist auch im Gleichgewichtszustand immer noch ein bestimmter Rest aller an der Reaktion beteiligten Komponenten — im vorliegenden Falle also auch von NO* und NH3 — vorhanden.

Der nach der NO»-Reaktion verbleibende Anteil der unerwünschten Komponenten kann aber durch die Konzentration der Reaktionspartner, beispielsweise NH₃, beeinflußt werden. Je höher der Ammoniakgehalt dieses Gleichgewichtssystems ist um so geringer ist aus thermodynamischen Gründen der NO»-Gehalt nach beendeter Reaktion.

Typisch für Gleichgewichtsreaktionen ist aber die Tatsache, daß auch bei vollständiger Einstellung des theoretischen Gleichgewichts alle Reaktionspartner noch immer im Gemisch, wenn auch mit veränderten Konzentrationen gegenüber dem Prozeßanfang vorliegen. Ein Abgas aus einem solchen Prozeß wird also immer einen bestimmten Anteil an Ammoniak enthalten. Der NO»-Umsatz ist aber wegen der Gleichgewichtslage trotzdem bei vertretbarem apparativem Aufwand noch unbefriedigend. Eine höhere Dosierung von Ammoniak ist aber wegen der Umweltbelästigung nicht zulässig, da ein erheblicher Anteil des Ammoniaks im Abgas wiedergefunden wird.

So auch bei einem Verfahren zur gemeinsamen Entfernung von NO» und SO», wie beispielsweise der DE-OS 25 20 540 zu entnehmen ist. Hier wird zunächst das SO» ?us den Abgasen entfernt und erst dann werden die NO»-Anteile umgesetzt Dieses Verfahren hat also auch den Nachteil, daß bei der ΝΟ,-Entfernung nicht mit einem Ammoniak-Überschuß gearbeitet werden kann, weil das bei der Katalyse nicht umgesetzte Ammoniak in den Kamin gelangt.

Bei einem weiteren Verfahren ist es bekannt (DE-OS 25 32 471), innerhalb einer Verfahrensstufe NO_A und SO» gleichzeitig aus einem Abgas, unter Einsatz von Ammoniak, zu entfernen. Damit soll ein Verstopfen der Anlage und ein Druckanstieg im Ofen, zufolge des Anhaftens von Ammoniumsalzen an den Wandungen des Lufterhitzers oder an den Rohrleitungen oder dergl. vermieden werden. Das in dem behandelten Abgas verbleibende, nicht umgesetzte Ammoniak muß durch Zersetzung entfernt werden.

Des weiteren ist es bekannt (DE-OS 23 41 241), bei einem Verfahren innerhalb einer Verfahrensstufe NO» und SO» gleichzeitig aus einem Abgas zu entfernen. Ammoniak wird bei diesem Verfahren nur für die Stufe zur Entfernung von NO» benötigt. Der Verfahrensschritt zur SO»-Beseitigung erfolgt ohne einen Verbrauch an Ammoniak. Die für dieses Verfahren notwendige Ammoniakmenge richtet sich ausschließlich nach der Menge des zu entfernenden NO», wobei mindestens 0,6 mol Ammoniak je mol NO» einzusetzen sind. Außerdem soll eine Kontaktmasse eingesetzt werden, die das SO» selektiv entfernt und darüber hinaus als Katalysator zur selektiven Reduktion von NO» wirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das für die NO»-Entfernung mit einer Ammoniaküberdosierung arbeitet und den Ammoniaküberschuß ohne zusätzlichen Aufwand aus dem verbleibenden Abgas entfernt Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß einem Verfahren zur NO»-Entfernung ein Verfahren zur Schwefeloxid-Entfernung nachgeschaltet wird, dessen Ammoniakbedarf zusammen mit dem Ammoniakbedarf für die NO»-Entfernung am Anfang beider Prozesse zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Zweistufen-Verfahren, bei dem zunächst NO» und erst danach SO» entfernt wird, wobei jede Stufe Ammoniak für eine chemische Reaktion mit dem jeweiligen Schadstoff benötigt. Es wird demgemäß der gesamte Ammoniakbedarf bereits vor der Entstickungsstufe eingegeben. Dadurch ergeben sich die Vorzüge einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und somit ein höherer NO»-Entfernungsgrad und die Möglichkeit zur Reduzierung der Anlagengröße. Nach diesem ersten Verfahrensschritt der Ent- stickung ist im Abgasstrom nur noch der Ammoniakanteil enthalten, der für die nachfolgende Entschwefelung benötigt wird.

Erfindungsgemäß wird der Einsatz von Ammoniak optimiert und die Zersetzung des nicht umgesetzten Ammoniaks vermieden. Dies ist nur möglich, wenn NO» und SO» nicht gleichzeitig, sondern nacheinander in zwei getrennten Verfahrensstufen entfernt werden.

Der Erfindung liegt demzufolge die Idee zugrunde, ein beliebiges mit NH3 arbeitendes Verfahren zur NO»- Entfernung mit einem Verfahren zur Rauchgasentschwefelung — beispielsweise nach dem deutschen Patent 24 31 130 — zu kombinieren. Dieses bekannte Entschwefelungsverfahren arbeitet unter Zusatz von gasförmigem Ammoniak und erzeugt aus den Schwefeloxiden Ammonsulfat. Die hierfür erforderliche Ammoniakmenge wird nun erfindungsgemäß — in Gasströmungsrichtung betrachtet — an einer Stelle zugesetzt, die noch vor dem Eintritt in das Verfahren zur ΝΟτ-Entfer-

nung liegt Die für die ΝΟ,-Entfernung erforderliche Ammoniakmenge wird demnach erfindungsgemäß um den Betrag erhöht, der für die Reaktion mit dem im Rauchgas vorhandenen SO, in der nachgestalteten Entschwefelung erforderlich ist Daraus ergeben sich die zuvor geschilderten Vorteile bezüglich der Gleichgewichtseinstellung.

Zur NO,-Entfernung kann jedes beliebige Verfahren benutzt werden, das mittels Ammoniak betrieben wird und bei dem im Austritt ein Gleichgewichtszustand zwischen Ammoniak und NO, (ggf. auch anderen Komponenten) den Grad der ΝΟ,-Entfernung beeinflußt; dann nämlich ist ein Ammoniak-Oberschuß vorteilhaft da er zu einer beträchtlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt Hierdurch ergeben sich niedrigere Investitionskosten bzw. kleinere Apparaturen, oder bei gleicher Apparategröße ein höherer Grad der ΝΟ,-Entfernung. Zar ΝΟ,-Entfernung können katalytische Reduktionsverfahren, Adsorptions- oder Absorptionsprozesse verwendet werden, soweit sie unter Einsatz von Ammoniak arbeiten.

Die erfindungsgemäße Kombination hat den Vorteil, daß der Grad der ΝΟ,-Entfernung günstig beeinflußt wird, ohne daß unzulässig hohe Mengen an Ammoniak den Kamin einer solchen Feuerung verlassen. Voraussetzung für die erfindungsgemäße Verfahrenskombination ist eine Entschwefelungsanlage unter Einsatz von Ammoniak, bei der das austretende Reingas nur so geringe Ammoniakmengen enthält, daß sie unterhalb der zulässigen Grenze liegen und somit den gesetzlichen Auflagen bezüglich des Umweltschutzes oder dergleichen entsprechen. Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 24 31 130 beschrieben.

Die mittels der erfindungsgemäßen Kombination durchgeführte Umsetzung kann beispielsweise nach folgender chemischer Reaktion ablaufen:

2NO + 2NH₃ + 1/2O₂

3H₂O + 2N₂ wa 23 kg/h Luftsauerstoff entsteht eine Ammoniaksulfatlösung von etwa 458 kg/h mit etwa 60% Wasseranteil.

Beispiel 2

In einer Kraftwerkanlage mit einem kohlegefeuerten Kessel entstehen z. B. 500 000 mVh Abgas. Der NO-Gehalt beträgt 1500 mg/m³ und soll auf 100 mg/m³ redu- ziert werden.

Das im Abgas weiterhin enthaltene SO₂ von 2500 mg/m³ wird in einem weiteren Verfahrensschritt auf 200 mg/m³ begrenzt Die Reduzierung von 750 kg/h NO zu etwa 583 kg/h N₂ und etwa 167 kg/h H₂O erfolgt vor dem Wärmeaustauscher zur Aufheizung der Verbrennungsluft durch Zugabe von etwa 895 kg/h Ammoniak in Gegenwart eines Festbettkatalysators bei einer Temperatur von etwa 35O⁰C. Die dabei entstehenden Zerfallsprodukte N₂ und H₂O liegen anschließend gasförmig im Abgas vor.

Der an der Reaktion nicht teilnehmende Ammoniaküberschuß von etwa 611 kg/h reagiert in einer nachgeschalteten Absorptionsstufe mit etwa 1150 kg/h des im Abgas enthaltenen SO₂. Unter Zugabe von etwa 288 kg/h Luftsauerstoff entsteht eine Ammoniaksulfatlösung von etwa 5775 kg/h mit etwa 60% Wasseranteil.

Zurfolge der erfindungsgemäßen Maßnahme wird auch der wirtschaftlich vorteilhafte Effekt bewirkt, daß die ΝΟ,-Entfernungsanlage gegenüber den bekannten Anlagen entsprechend kleiner dimensioniert werden kann, da ein höherer Ammoniakanteil am Eintritt in dieses System die Reaktion der ΝΟ,-Beseitigung günstig beeinflußt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Kraftwerksanlage mit einem kohlegefeuerten Kessel entstehen z. B. 30 000 m³/h Abgas. Dieses Abgas enthält 1200 mg/m³ NO und 3200 mg/m³ SO₂. Der Gehalt dieser beiden Schadstoffe ist jeweils um 95% zu senken.

In einem ersten Verfahrensschritt werden bei einer Temperatur von 380°C, d. h. vor dem Luftvorwärmer der Kesselanlage. etwa 34 kg/h NO durch die Zugabe so von etwa 61 kg?h Ammoniak bei Durchströmung eines Festbettkatalysators zu etwa 26 kg/h N₂ und etwa 21 kg/h H₂O zersetzt

Das an der Reaktion nicht teilnehmende NH3 in der Größenordnung von etwa 49 kg/h reicht aus, um in einer im weiteren Verlauf der Anlage folgenden Absorptionsstufe etwa 91 kg/h SO₂ entsprechend 95% Abscheidegrad, in Wasser zu lösen. Unter Zugabe von et-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Stickoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen von Feuerungen unter Einsatz von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß einem Verfahren zur ΝΟ,-Entfernung ein Verfahren zur Schwefeloxid-Entfernung nachgeschaltet wird, dessen Ammoniakbedarf zusammen mit dem Ammoniakbedarf für die NO»-Entfemung am Anfang beider Prozesse zugesetzt wird.