JPS5929317B2

JPS5929317B2 - 廃水処理方法

Info

Publication number: JPS5929317B2
Application number: JP54060886A
Authority: JP
Inventors: 直道柿原; 吉明原田; 紀夫上殿
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1984-07-19
Also published as: JPS55152591A; US4294706A; CA1130935A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アンモニア或いはアンモニアに加えて化学的
酸素要求物質（以下ＣＯＤ成分と記す）、懸濁物質等を
含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化することにより、こ
れ等含有物質を窒素、炭酸ガス、水等に転換せしめて、
廃水の無害化を行なう方法に関する。

本発明に於て、水に含まれるアンモニアとは、水中解離
によりアンモニウムイオンを形成し得るアンモニア化合
物をも包含するものである。

又ＣＯＤ成分には、フェノール、シアン化物、チオシア
ン化物、油分、チオ硫酸、亜硫酸、酸化物、亜硝酸等を
も包含するものである。近年、水質規制の観点からはＣ
ＯＤ成分のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素
）の除去も必要であると考えられる様になつて来た。

後者は、河川や湖沼に於ける藻類の異常繁殖、海洋に於
ける赤潮発生、水源地に於けるカビ類発生（これは水道
水にカビ臭を与える）等を生ずるいわゆる富栄養化現象
の主要誘因物質の一つであり、今後その規制はより強化
されるものと予測されている。従来、水に含有されるア
ンモニアの除去方法としては、空気ストリツピング法、
蒸留法、イオン交換樹脂等による選択的イオン交換法、
化学的酸化法、生物学的酸化法、逆浸透法、電気化学的
方法等が知られている。しかしながら、これ等の方法は
、操作が複雑である、処理コストが高い、被処理水中の
アンモニア濃度に制限がある、更に附加的な処理を必要
とする、等の欠点の一又は二以上を有している為、実用
的規模に於て実帷する事には種々問題がある。又、アン
モニア含有廃水は更にＣＯＤ成分、懸濁物質等をも含有
している場合が多いのであるが、上記アンモニア除去法
はこれ等併有成分を処理するには殆ど役立たないか或い
は併有成分の濃度が極めて低い場合にしか実用的に使用
し得ない。一方ＣＯＤ成分の処理法としては、すでに広
く実用化されている活性汚泥法及び凝集沈澱法を始めと
して、高次処理法としての逆浸透法、化学的酸化法、活
性炭法等がある。

これ等方法は、いづれもＣＯＤ成分濃度の比較的低い廃
水の処理に適したものではある。しかしながら、これ等
は高濃度のアンモニア除去にはあまり効果がないことの
外に夫々に種々の欠点を有している。例えば、活性汚泥
法は、周知の如くＣＯＤ成分分解に長時間を要し、しか
も藻類バクテリアの生育に適した濃度に廃水を稀釈する
必要がある為、処理抱設の設置面積が広大とならざるを
得ない。又、逆浸透法は、海水及び工業用水の脱塩、上
水の高度精製等の分野で実用化されつつあるが、廃水へ
の適用に於ては膜の寿命、生成される濃縮液の処理方法
等の技術的に未解決の部分が多い。活性炭法は、ベンゼ
ン、トルエン等低分子量の有機ＣＯＤ成分の除去には効
果的であるが、高分子量の有機ＣＯＤ成分に対しては効
率が悪く、特にタール状高分子物質（これは活性炭表面
を覆つてしまう）や活性炭に吸着され難い無機ＣＯＤ成
分を含有する廃水に対しては実用上適用し難い。比較的
高濃度にＣＯＤ成分を含む廃水の処理法としてはチンマ
ーマン法と呼ばれる液相酸化法が知られている。

これは、、廃水を高温高圧下に酸化分解する方法がある
が、反応率が低く且つ廃水中のアンモニアは実質的に分
解されないので、放流に先立ち更に脱ＣＯＤ成分及び脱
アンモニア工程を必要とする。本発明者は、以上の如き
既存のアンモニア含有廃水の処理技術に鑑みてその濃度
に関係なくアンモニア除去及びアンモニアとＣＯＤ成分
の同時除去を行なうことが出来、操作容易にして実用上
の経済性を備えた廃水の処理方法を見出すべく種々研究
を重ねた結果、特定の触媒の存在下且つ特定の条件下に
湿式酸化反応を行なわせることによりその目的を達成し
得ることを見出し、該知見に基づく発明についてすでに
特許出願済である（特願昭５１−９５５０７号（特開昭
５３−２０６６３号）及び特願昭５２−１１０２５７号
（特公昭５６−４２９９２号）、これ等出願に開示され
た方法を一括して以下先願発明方法という）。

これ等先願発明方法は、ＰＨ９以上で廃水を湿式酸化反
応に供することによりアンモニア含有廃水の処理に顕著
な効果を発揮するのであるが、廃水の種類によつては若
干の問題点が存在することもその後の研究により判明し
た。即ち、反応に供される廃水のＰＨが９〜１１．５程
度の場合には、反応の進行に伴つて通常反応系内の著る
しいＰＨ低下により有害成分の分解率が低下する為、必
要触媒量が増大し且つ触媒の消粍又は劣化が促進される
場合もある。又、酸性液による反応器、配管及び熱交換
器等の損傷が大となり、処理済液の放流に先立つて中和
を行なう必要が生ずる等の難点を生ずる場合もある。又
、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等に担持された
触媒を固定床方法に使用する場合には、ＰＨ８〜１１の
アルカリ性廃水との接触により、充填触媒の下部が長時
間経過後に部分的に強度低下及び破砕粉化を生じ、担体
の溶解を生ずる場合もある。

そこで本発明は更に研究を重ねた結果、担体としてチタ
ニア又はジルコニアを使用するとともに湿式酸化後の液
のＰＨが約５〜８となる様に反応装置内にアルカリ物質
を供給することにより先願発明方法の問題点が解決され
ること、並びにアンモニア含有廃水の処理効果が更に改
善されることを見出した。本発明は、この様な新知見に
基いて完成されたものである。本発明方法に依れば、ア
ンモニアを含む種々の廃水、例えばコークス炉プラント
並びに石炭のガス化及び液化プラントに於て副生するガ
ス液、これ等プラントでのガス精製に伴つて生じる廃水
、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃水
、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油
精製工場廃水、し尿、下水、下水汚泥等の被酸化性の有
機性及び／又は無機性物質を含有する廃水等が処理の対
象となる。

高温及び／又は高圧の系からの廃水を処理する場合には
、加熱及び／又は加圧の為のコストを低減することが出
来るので、有利である。廃中水に過量の懸濁物質が含ま
れている場合にはこれが本法による廃水処理装置を構成
する機器類に付着してその効率を低下させる、例えば熱
交換器表面に於ける伝熱係数の低下、反応器内に充填し
た触媒表面への付着による活性低下等を生じさせるので
、その濃度、組成等によつては処理に先立つてその全部
又は一部を除去することが好ましい。或いはチンマーマ
ン法のような無触媒液相酸化法により懸濁物質の一部を
分解した後本発明方法を行なうか、又は本発明方法によ
りアンモニアの分解を主として行なつた後残余の懸濁物
質を無触媒液相酸化法により完全分解することにより、
触媒に対する被毒を押さえることも可能である。本発明
方法に供される廃水のＰＨは約８〜１１．５、より好ま
しくは９〜１１なので、廃水の種類によつては例えば力
性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カルシウム等のアルカリ
性物質により予め廃水のＰＨ調整を行なうことが好まし
い。湿式反応系へのアルカリ物質の添加は、処理済液の
ＰＨが常に約５〜８の範囲内におさまるに必要な量を必
要な時期に行なえば良い。

この様なアルカリ物質としては、上記廃水のＰＨ調整に
使用したと同様のものを使用することが出来る。廃水中
に当初から含まれている成分の種類及び濃度等によつて
も異なるが、反応に供される廃水のＰＨが１１．５を上
回つている場合や、ＰＨが１１．５未満であつても湿式
酸化後の液ＰＨが５〜８の範囲にある限られた種類の廃
水については、反応系へのアルカリ物質の供給を必須と
する本発明方法を適用する必要は特にない。本発明で使
用する触媒有効成分としては、鉄、コバルト、ニッケル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金、銅、金及びタングステン、並びにこれ等の酸化物、
更には塩化ルテニウム、塩化白金等の塩化物、硫化ルテ
ニウム、硫化ロジウム等の硫化物等の水に対し不溶性又
は難溶性の化合物があり、これ等の１種又は２種以上を
使用することが出来る。

これ等金属及びその化合物は、チタニア（酸化チタン）
又はジルコニア（酸化ジルコニア）担体に常法により担
持させた状態で使用する。担持量は、通常担体重量の０
．０５〜２５％、好ましくは０．５〜３％である。触媒
は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状等の
種々の形態で使用可能である。反応塔容積は、固定床の
場合には、液の空間速度が０．５〜１０１／Ｈｒ（空塔
基準）、より好ましくは１〜５１／Ｈｒ（空塔基準）と
なる様にするのが良い。固定床で使用する触媒の大きさ
は通常約３〜５０罷、より好ましくは約５〜２５ｍｍで
ある。流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を形
成し得る量、通常０．５〜２０重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量？を廃水にスラリー状に懸濁させ、使
用する。流動床に於ける実用上の操作に当つては触媒を
廃水中にスラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供給し
、反応終了後排出された処理済廃水から触媒を沈降、遠
心分離等の適当な方法で分離回収し、再度使用する。従
つて処理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮すれば、
流動床に使用する触媒の粒度は約０．１５〜約０．５ｍ
ｍ程度とすることがより好ましい。本発明に於て使用す
る酸素を含有するガスとしては、不純物としてシアン化
水素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化
合物、窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種を含有
する酸素含有廃ガス、空気、酸素富化空気、酸素等があ
げられる。

これ等ガスの供給量は、廃水中（又は廃水中及び廃ガス
中）の有機性及び無機性物質並びにアンモニアを窒素、
炭酸ガス、水等にまで酸化分解するに必要な理論酸素量
から求められる。一般に理論酸素量の１〜１．５倍量、
より好ましくは１．０５〜１．２倍を使用する。酸素含
有廃ガスを使用する場合には、ガス中の有害成分も同時
に無害化されるという大きな利点が得られる。酸素含有
廃ガスを使用する場合に酸素の絶対量が不足であれば、
空気、酸素富化空気又は酸素により不足量を補うのが良
い。酸素含有ガスは、１段で又は２段以上に分岐して反
応器に供給しても良い。更に酸素利用効率を高める為に
、操作上及び経済上有利である場合には、反応器からの
出ガスの一部又は全部を循環使用しても良い。反応時の
温度は、通常１００〜３７０℃、より好ましくは２００
〜３００℃とする。

反応時の温度が高い程、アンモニア、有機性及び無機性
含有物の除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時
間も短縮されるが、反面に於て設備費が大となるので、
廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建設費等
を総合的に考慮して定めれば良い。従つて反応時の圧力
は、最低限所定温度に於て廃水が液相を保つ圧力であれ
ば良い。以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に
説明する。

第１図は、本発明を説明するに当つての一例であり、第
１図に於て、廃水は、廃水貯槽１からライン２を経てポ
ンプ３により所定圧力まで昇圧され更にライン４、熱交
換器５及びライン６を経て酸素含有ガスと混合され、ラ
イン１１から触媒を充填された反応塔１２に供給される
。

廃水の種類に依つてはアルカリ性物質の添加によりＰＨ
調整を行なうことは前述の通りであるが、アルカリ性物
質の添加は、廃水貯槽１、ライン２、ライン４、ライン
６、ライン１１のいづれか１ケ所又は２ケ所以上で行な
うことが出来る。廃水が多量のタール類等を含む場合に
は、予めこれ等の大部分若しくは一部を除いておくこと
が好ましい。酸素含有ガスは、圧縮機７により昇圧され
た後、ライン８、加湿器９及びライン１０を経て先述の
如く廃水と混合され、ライン１１から反応塔１２に供給
される。

加湿器の使用は、反応塔内部での液蒸発を防止し且つ熱
回収効率を改善するので、好ましいが必須ではない。但
し、酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合には、
廃ガス中の有害成分が処理済水中に移行する場合がある
ので、通常は使用しない。反応塔１２内での気液接触効
率を改善し、反応率の向上を図る為には、気液混相流中
の気泡を微細化することが好ましい。この様な気泡微細
化方法は、例えば特開昭４９−４９８７３号、特開昭４
９−４９８７４号に開示されている。更に酸素含有ガス
を廃水用昇圧ポンプ３の出口側に於て廃水に加えても良
く、或いは反応塔１２へー段又は二段以上に分枝して送
給しても良い。必要ならば、液の加熱をライン６又は反
応塔１２下部に於て行なつても良い。但し、処理廃水に
よつては、反応熱によりこれ等加熱必要熱量が供給され
得る場合には特に液を加熱する必要はない。加熱を行な
う場合には、ライン６上で加熱炉（図示せず）により又
はライン６上で熱媒体との熱交換により廃水を加熱して
も良く、或いは反応塔１２下部に於て熱媒体との熱交換
により加熱しても良い。反応塔１２内には、ライン１３
から反応系外に取り出される液のＰＨが約５〜８となる
様に、通常水溶液の形態でアルカリ物質がアルカリ物質
貯槽２１、ライン２２、ポンプ２３及びライン２４を経
て、供給される。

触媒充填反応塔１２内に於て廃水とガス中の酸素が所定
の諸条件下に反応した後、反応塔１２の上部からライン
１３を経て取出され、気液分離器１４により気体と液体
との分離が行なわれる。

気液分離器１４を出た処理水は、ライン１５から加湿器
９に入り、その一部は酸素含有ガスに随伴されてライン
１０、ライン１１から反応塔１２に送られる。加湿器９
を出た残余の処理水は、ライン１６を経て冷却器１７に
て冷却された後、大気圧まで減圧され、ライン１８から
放流される。一方、気液分離器１４を出た気相成分は、
ライン１９を通つて熱交換器５に送られ、ここで廃水に
熱を与えた後、大気圧まで減圧され、ライン２０から放
出される。反応塔１２上方からの気液混合物をそのまま
熱交換器５に送つた後、気液分離器１４により気体と液
体とに分離し、更に必要に応じて夫々を冷却後放流及び
放出しても良い。

第２図に於て、第１図と同一の機構は同一番号で示され
ている。

廃水は、廃水貯槽１から混合槽３０に送られ、ここで触
媒貯槽２８からライン２９を経て供給される触媒と混合
されてスラリーを形成する。該スラリーは、ポンプ３に
より所定圧力まで昇圧され、以後第１図に於けると同様
にしてライン４、熱交換器５、ライン６及びライン１１
を経て無触媒の反応塔３１に供給される。酸素含有ガス
は、通常第１図に於けると同様に供給すれば良いが、ス
ラリーの流動性を高める為にライン１０から１段または
２段以上分枝して反応塔３１に供給することも出来る。
湿式酸化処理後の液をＰＨ約５〜８に保持する為には、
第１図に示す実帷態様の場合と同様に、アルカリ物質の
水溶液を貯槽２１、ライン２２、ポンプ２３及びライン
２４を経て反応塔３１に供給する。触媒を含む処理済水
は、ライン１３、気液分離器１４、ライン１５、加湿器
９、ライン１６、冷却器１７及びライン１８を経て固液
分離器２５に入る。

液相成分はライン２７から放出され、一方分離回収され
た触媒はライン２６を経て触媒貯槽２８に戻され、循環
使用される。酸素含有廃ガスを酸素源として使用する場
合には加湿器９を通常使用しないことは、第１図に示す
場合と同様である。本発明方法により処理された廃水中
には、アンモニア及びＣＯＤ成分はほとんど含まれてお
らず、或いは放流可能な程度にまでその濃度が低下して
いる。

又、気液分離後の気相及び液相の何れにも窒素酸化物の
存在は実質的に認められない。又、酸素源として酸素含
有廃ガスを使用する場合にも、気液分離後の気相及び液
相の何れにも該廃ガスに由来する有害成分の存在は実質
的に認められない。更に処理済廃水は、ＰＨ５〜８であ
り、外観上ほとんど無色、透明となるので、そのまま或
いは硫黄化合物に由来する硫酸ソーダ等を含有する場合
には逆浸透法、イオン交換法等の公知の方法による処理
等を経て例えば工業用水等に再利用町能なので、大変有
利である。従来、例えばコークス製造工程に於てコーク
ス炉から発生するガス液は、通常（１）脱フェノール、
（２）前処理、（３）アンモニア蒸留、（４）活性汚泥
処理、（５）凝集沈澱の各工程により順次処理されてお
り、必要ならば更に（６）薬剤酸化、（７）活性炭吸着
、（８）逆浸透の各工程を組合せて高次処理することが
考えられている。

この様に多くの工程を必要とし、経済的に高価なる従来
法に比して、本発明に依ればコークス炉からのガス液を
冷却することなく昇圧後反応塔に直接導入し、酸素含有
ガスにより接触酸化するという単一の工程によつてガス
液中のアンモニア、ＣＯＤ成分等が一括して分解無毒化
されるので、処理フローは極めて簡単となり、全処理コ
スト（設備費、運転費）も著しく低下する。更に本発明
方法は、廃水をＰＨ約９〜１１．５で反応に供した場合
の先願発明方法の問題点をも解消するものである。即ち
反応系内での急激なＰＨ低下をアルカリ物質の添加によ
り緩和するので、分解効率の低下、触媒の劣化、反応器
、熱交換器、排水管等の損傷が防止される。更に、先願
発明方法では低いアンモニア分解率の故に実悔し得なか
つたＰＨ８近傍での廃水処理をも効率良く行なえる利点
が存在する。以下実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。

実施例１第１図に示すフローに従つて本発明方法を４０００時間
連続的に実症する。

コークス炉に於て発生するガス液（ＰＨ９．５）を空間
速度０．９９１／Ｈｒ（空塔基準）としてステンレス鋼
（ＳＵＳ３ｌ６Ｌ）製円筒型反応器最下部に供給する。

液の質量速度は３．４５ｔ／イＨｒである。一方空気を
空間速度５０．８１／Ｈｒ（空塔基準、標準状態換算）
として上記ステンレス鋼製円筒型反応器下部に供給する
。該反応器にはチタニア担体にルテニウム２．０重量％
を担持させた径５ｍｍの球形触媒が充填されている。反
応器内部を温度２７５℃、圧力７５ｋ９／（−１１１Ｇ
に保持し、湿式酸化後の液のＰＨが約７．５となる様に
４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液混合相を順次反応器上部から抜き
出し、気液分離器に導き、分離された気相及び液相を夫
夫間接冷却後、系外に取り出す。４０００時間経過時の
気相は、アンモニア０．５卿及び窒素酸化物０．Ｏ１Ｐ
Ｆを含むのみで、残余は窒素、酸素及び炭酸ガスからな
り、硫黄化合物硫化水素及びシアン化水素は検出されな
かつた。

又、４０００時間経過時の液相の状況及び触媒担体の溶
出量は、第１表に示す通りである。４０００時間経過後
の反応器を縦方向に二分し、その内表面を肉眼観察した
ところ、腐食は実質上認められなかつた。

比較例１担体としてチタニアに代えてαアルミナを使用し、且つ
反応器内に４８％力性ソーダ溶液を供給しない以外は、
実施例１と同様にして４０００時間連続して廃水の処理
を行なう。

４０００時間経過時の気相は、アンモニア５，０卿及び
窒素酸化物０．６ｐｐＩｎを含み、残余は窒素、酸素及
び炭酸ガスからなり、硫黄化合物、硫化水素及びシアン
化水素は検出されなかつた。

又、４０００時間経過時の液相の状況及び触媒担体の溶
出量は、第１表に示す通りである。

４０００時間経過後の反応器を縦方向に二分し、その内
表面を肉眼観察したところ、各部に孔食の発生が認めら
れた。

これ等孔食部分を更に顕微鏡で観察したところ、一部に
は貫粒割れをも生じていることが判明した。比較例２担体としてチタニアに代えてαアルミナを使用する以外
は、実帷例１と同様にして４０００時間連続して廃水の
処理を行なう。

４０００時間経過時の気相は、アンモニア２．５ＰＰ［
Ｉｌ．窒素酸化物０．０３Ｐ汽並びに窒素、酸素及び炭
酸ガスからなり、硫黄酸化物、硫化水素及びシアン化水
素は検出されなかつた。

４０００時間経過時の液相の状況及び触媒の溶出量を第
１表に示す。

４０００時間経過後の反応器には、腐食は実質上認めら
れなかつた。

なお第１表中Ｔｊ又はＡｌ溶出濃度結果からの元の充填
量に対する担体の溶出割合は実帷例−１でＯ．Ｏ０％、
比較例−１で２１．３％、比較例−２でＯ．９６％であ
つた。

実施例２第１図に示すフローに従つて本発明方法を実帷する。

コークス炉工場に於て発生するガス液と硫黄回収型湿式
脱硫法による廃液とを５：１の割合で混合した廃水を力
性ソーダ溶液によりｐＨ約１０に調整し、空間速度ｌ．
７３１／ｈｒ（空塔基準）で反応塔下部に供給する。

液の質量速度は５．２０ｔＡ”Ｈｒである。一方、空気
を空間速度２４４１／Ｈｒ（空塔基準、標準状態換算）
で上記反応塔下部に供給する。反応器には．チタニア担
体にパラジウムｌ．５重量％を担持させた直径約５ｍｍ
の球形触媒が充填されている。反応塔内部を温度２６５
℃及び圧力８０ｋｇＡ−ｆｉｌＧに保持しつス湿式酸化
後の液ｐＨが約６．９となる様に４８％力性ソーダ溶液
を供給する。

接触湿式酸化反応を終えた気液混合相を順次反応塔上部
から抜き出し、気液分離器に導く。分離された気相及び
液相は夫々間接冷却後、系外に取り出される。気相は、
アンモニアＯ．８Ｐ［及び窒素酸化物０．０２膿並びに
窒素、酸素及び炭酸ガスからなり、硫黄酸化物、硫化水
素及びシアン化水素は検出されなかつた。混合廃水及び
処理済液の水質は、第２表に示す通りである。

比較例３担体としてチタニアに代えてαアルミナを使用し、且つ
反応器内に４８％力性ソーダ溶液を供給することなく実
施例２と同一の温度及び圧カ条件下に同一の触媒金属を
用いて同一の廃水を処理し、実帷例２と同一水質の処理
済液を得るためには、廃水及び空気の供給条件を以下の
様に大巾に変更する必要があることが明らかとなつた。

廃水の空間速度０．９４１／Ｈｒ（空塔基準）廃
水の質量速度５．２０ｔ／ＴＩＨｒ（実施例２と同じ
）空気の空間速度１３３１／Ｈｒ（空塔基準、標準状態換算）この結果、比較例３に於ける必要触媒充填量は、実血例
２のそれを１００とすると、約１８３となり、実帷例２
に比して必要触媒量が著るしく増大し、比較例３が実施
例２に比して経済上極めて不利であることが明らかであ
る。

又、処理済液のｐＨは約２．８と極めて低く且つ溶出Ａ
ｌ濃度は２５ヮ／ｌにも達した。

比較例４担体としてチタニアに代えてαアルミナを使用する以外
は、実施例２と同様にして廃水を処理する。

気相は、アンモニア１．５ＰＦ及び窒素酸化物０．Ｏ４
ＰＰ［０．並びに窒素、酸素及び炭酸ガスからなり、硫
黄酸化物、硫化水素及びシアン化水素は検出されなかつ
た。

処理済液の水質は、第２表に示す通りである。

実施例３第２図に示すフローに従つて本発明方法を実
帷する。

フエノ一ル、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム及びアンモニアを含むコークス炉工場か
らのガス液２部に対しコークス炉ガス精製に伴つて発生
したシアン化水素、硫化水素、アンモニア及び極く微量
のナフタリン、ベンゼン類を含む廃水１部を混合した廃
水を処理の対象とする。

この混合廃水にジルコニア担体にルテニウム５重量？を
担持させたＯ．１５〜Ｏ．３ｍｍの粉末状触媒を添加し
、触媒濃度１０重量％のスラリーを調製する。力性ソー
ダ溶液によりｐＨを１０．５としたスラリーを空間速度
１．７３１／ｈｒ（空塔基準）及び質量速度５．１８ｔ
／ｍ”ｈｒとしてステンレス鋼製円筒型反応器に供給し
、更に空気を空間速度６６．１１／ｈｒ（空塔基準、標
準状態換算）として反応器に供給する。反応器内部を温
度２５０℃、６０ｋｇ／Ｃ！７１Ｇに保持しつつ、湿式
酸化後の液ｐＨが約７．３となる様に４８％力性ソーダ
溶液を供給する。

接触反応を終えた気液固混合相を順次反応器上部から抜
き出し、間接冷却後気液分離器に導く。気液分離器で分
離された排ガスは、大気圧まで減圧後、大気中に放出さ
れ、一方液相部分は大気圧まで減圧されて固液分離槽に
導かれ、触媒と処理済液とに分離され、触媒が回収され
る。分離された気相は、アンモニア２，２ｐｐ［ｎ及び
窒素酸化物０．ｏ２ｐｐｎ１並びに残余は窒素、酸素及
び炭酸ガスであり、硫黄酸化物、硫化水素は検出されな
かつた。混合廃水及び処理済液の水質は、第３表に示す
通りである。

ジルコニアの溶出は認められなかつた。実帷例４〜１
７第４表に示す触媒を使用する以外は、実帷例２と同様に
して廃水の処理を行なう。

各実施例によるＣＯＤ除去率、アンモニア除去率及び処
理済液のｐＨは、第４表に示す通りである。担体金属の
溶出は認められなかつた。尚、気相は、アンモニア２．
５ＰＰ［１１及び窒素酸化物０．５ＰＰＩ［ｌを上限と
し、窒素、酸素及び炭酸ガスからなり、硫黄酸化物、硫
化水素及びシアン化水素は検出されなかつた。

実帷例１８〜２２第１図に示すフローに従つて本発明方法を実帷する。

コークス炉に於て発生するガス液（ｐＨ９．５）をカ性
ソーダ溶液によりＰＨ１０．５に調整し、反応温度及び
圧力並びに使用触媒を第５表に示す如く変えた以外は、
実絶例１と同様にして湿式酸化処理を行なう。

各実施例によるアンモニア除去率は、表５表に示す通り
である。

実帷例２３〜２７第１図に示すフローに従つて本発明方法を実帷する。

コークス炉工場に於て発明するガス液と硫黄回収型湿式
脱硫法による廃液との混合廃水（ｐＨ８．２）を力性ソ
ーダ溶液によりｐＨ調整し、反応器に供給する以外は、
実帷例２と同様にして廃水の湿式酸化を行なう。

各実帷例によるアンモニア除去率は、第６図に示す通り
である。実帷例２８加湿器９を使用しない以外は第１図と同様のフローに従
つて本発明方法を実絶する。

コークス炉工場からのガス液を力性ソーダ溶液によりＰ
Ｈ１１．Ｏに調整し、該液を空間速度０．９９１／ｈｒ
（空塔基準）として反応塔下部に供給する。

液の質量速度は、３．４５ｔｏｎ／イ・ｈｒである。１
方硫化水素２９／Ｎｍ３、アンモニア４９／Ｎｍ３及び
シアン化水素０．１９／Ｎｒｒｌを含む空気を空間速度
４４．４１／ｈｒ（空塔基準、標準状態換算）として該
反応塔下部に供給する。

該反応塔には、チタニア担体にｌマラジウム２．Ｏ重量
？を担持させた直径約４ｍｍの球形触媒が充填されてい
る。反応器内部を温度２５０′Ｃ及び圧力４５ｋ９／ｃ
ｒｉＧに保持しつつ、湿式酸化後の液のｐＨが約７．２
となる様に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液混合相を順次反応器上部から抜き
出し、気液分離器に導く。分離された気相はアンモニア
Ｏ．５ＰＰ［［Ｉ存び窒素酸化物０．Ｏ１ＰＰＩｌ並び
に残余は窒素、酸素及び炭酸ガスであり、硫黄酸化物、
硫化水素及びシアン化水素は検出されなかつた。下記第
７表にガス液及び処理済液の水質を示す。実帷例２９
加湿器９を使用しない以外は第２図と同様のフローに従
つて本発明方法を実帷する。

コークス炉工場からのガス液（ｐＨ９，２）に、チタニ
ア担体にルテニウム５重量％を担持させた０．１５〜Ｏ
．３ｍｍの粉末状触媒を添加し、触媒濃度１０重量％の
スラリーを調製する。

該スラリーを空間速度１．５１１／ｈｒ（空塔基準）及
び質量速度４．５３ｔ／ｍ２ｈｒとしてステンレス鋼製
円筒型反応器に供給し、更に硫化水素５９／ｍ゜を含む
空気を空間速度７２，４１／ｈｒ（空塔基準、標準状態
換算）として該反応器に供給する。反応器内部を温度２
５０℃、６０ｋｇ／？Ｇに保持しつつ、湿式酸化後の液
ｐＨが約６．５となる様にカ性ソーダ溶液を添加する。

接触反応を終えた気液固混合相を順次反応器上部から抜
き出し、間接冷却後気液分離器に導く。気液分離器で分
離された排ガスは、大気圧まで減圧後、大気中に放出さ
れ、一方液相部分は大気圧まで減圧されて固液分離槽に
導かれ、触媒と処理済液とに分離され、触媒が回収され
る。分離された気相は、アンモニア１．ＯＰＦ１及び窒
素酸化物０．ｏ２ｐｐｍ１並びに残余は窒素、酸素及び
炭酸ガスであり、硫黄酸化物、硫化水素は検出されなか
つた。ガス液の水質及び処理済液の水質を第８表に示す
。

Claims

【特許請求の範囲】１アンモニアを含む廃水を１００〜３７０℃の温度且
つ該廃水が液相を保持する圧力に保ちつつ、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム、白金、銅、金及びタングステン並びにこれ等
金属の水に不溶性又は難溶性の化合物の１種又は２種以
上をチタニア又はジルコニアに担持させた触媒の存在下
且つ廃水中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を
分解するに必要な理論量の１〜１．５倍量の酸素を含有
するガスの供給下に該廃水をｐＨ約８〜１１．５で湿式
酸化に供するとともに、湿式酸化後の液のｐＨが約５〜
８となる様に湿式酸化反応系にアルカリ物質を供給する
ことを特徴とするアンモニア含有廃水の処理方法。２アンモニア含有廃水をｐＨが９〜１１で反応に供す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金
及びタングステンの少なくとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。４触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金
及びタングステンの水に不容性又は難溶性の化合物の少
なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。５触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅及びタング
ステンの酸化物の少なくとも１種である特許請求の範囲
第４項記載の方法。６触媒成分が三二酸化鉄、四三酸化鉄、一酸化コバル
ト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三二酸化ロジ
ウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二
銅及び二酸化タングステンの少なくとも１種である特許
請求の範囲第５項記載の方法。７触媒成分が塩化ルテニウム及び塩化白金の少なくと
も１種である特許請求の範囲第４項に記載の方法。８触媒成分が硫化ルテニウム及び硫化ロジウムの少な
くとも１種である特許請求の範囲第４項に記載の方法。９酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式酸化
が固定床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。１０酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式酸
化が流動床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。１１酸素含有ガスの供給量が、理論所要酸素量の１．
０５〜１．２倍量となる様な量である特許請求の範囲第
１項記載の方法。１２反応時温度が２００〜３００℃である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。