CN104529123B - 使用再循环催化剂的湿空气氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用再循环催化剂的湿空气氧化方法，还涉及用于处理工艺流的系统。在升高的温度和压力下，催化剂介导湿氧化方法，用于处理含水混合物中的至少一种不合需要的组分。可以在升高的温度和超大气压力下将该含水混合物与催化剂和氧化剂接触。可以通过pH调节将至少一部分该催化剂沉淀，并再循环回来与该含水混合物接触。

Description

使用再循环催化剂的湿空气氧化方法

本申请是国际申请日为2008年1月22日(国际申请号为PCT/US2008/000784)、进入国家阶段申请号为200880002713.4、发明名称为“使用再循环催化剂的湿空气氧化方法”的申请的分案申请。

相关申请

依照35 U.S.C.§ 119(e)，本申请要求2007年1月22日提交的名称为“WET AIROXIDATION PROCESS USING RECYCLED COPPER CATALYST”的美国临时申请序列号60/885966的优先权，将其整体引入本文作为参考。

发明背景

1.技术领域

本发明总的涉及对工艺流(process stream)的处理，更特别地涉及用于处理其中不合需要的组分的催化湿氧化系统和方法。

2.背景技术

湿氧化是公知的用于处理工艺流的技术，广泛用于例如消灭废水中的污染物。该方法包括在升高的温度和压力下用氧化剂(通常是来自含氧气体的分子氧)对不合需要的组分的水相氧化。该方法可以将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机酸(例如乙酸)。也可以将包括硫化物、硫醇盐和氰化物的无机组分氧化。作为焚烧的替代方式，湿氧化可以用于广泛的应用以处理工艺流用于随后排放、工艺内再循环(in-processrecycle)，或作为用于供给用于精制的常规生物处理装置的预处理步骤。催化湿氧化呈现为对传统非催化湿氧化的有效改进。催化湿氧化方法通常在较低的温度和压力下可以实现更强的破坏(destruction)，因此具有较低的资金成本。将待处理的含水流与氧化剂混合，在升高的温度和压力下与催化剂接触。非均相催化剂通常存在于该含水混合物通过其上的床上，或者以在氧化之前与该含水混合物共混的固态颗粒的形式。可以将该催化剂从该湿氧化单元下游的氧化流出液中过滤出来以重复利用。

发明内容

依照一种或多种实施方案，本发明涉及用于催化湿氧化的方法和系统。依照一种实施方案，催化湿氧化方法包括提供包含至少一种待处理的不合需要的组分的含水混合物。在升高的温度和超大气压力下将该含水混合物与催化剂和氧化剂接触，以处理该至少一种不合需要的组分，并形成经氧化的含水混合物。通过调节该经氧化的含水混合物的pH水平，沉淀至少一部分该催化剂以形成沉淀的催化剂。将至少一部分该沉淀的催化剂再循环以与该含水混合物接触。

依照另一方面，催化湿氧化系统包括：湿氧化单元；包含至少一种不合需要的组分的含水混合物的来源，与该湿氧化单元流体连接(fluidly connected)；可溶于该含水混合物中的催化剂的来源，与该湿氧化单元流体连接，位于该含水混合物的来源和该湿氧化单元之间；pH传感器，经构造以检测该湿氧化单元下游的经氧化的含水混合物的pH水平；与该pH传感器通讯(in communication with)的pH控制器，经构造以产生控制信号，以响应于记录催化剂的预设pH溶解性范围内的pH水平的pH传感器，将该经氧化的含水混合物的pH水平调节到催化剂的预设pH溶解性范围之外的水平；分离器，经构造以沉淀至少一部分该催化剂，位于该湿氧化单元的下游并与其流体连通(in fluid communication with)，且位于该pH控制器的下游；和再循环管线，与该分离器的出口流体连接(fluidly connected)，与该催化剂的来源中的至少之一的入口和该湿氧化系统的入口流体连接。

依照另一实施方案，促进催化湿氧化方法中所用的催化剂再循环的方法包括提供pH监控系统，其具有与pH传感器通讯的控制器，该控制器经构造以产生控制信号，以响应于记录所用催化剂的预设pH溶解性范围之内的pH水平的该pH传感器，调节含水混合物的pH水平。

从以下结合附图的详述，本发明的优点、新颖性的特征和目的将变得显而易见。

附图说明

该附图无意于按比例绘制。在附图中，在不同附图中所示的各相同或近似相同的元件由类似的数字表示。为清楚起见，并非每幅附图中的每个组件都进行标记。优选地，将参照该附图对本发明的非限制性实施方案进行描述，其中：

图1是依照本发明的湿氧化系统的一种实施方案的系统图；

图2是包括催化剂再循环方法的本发明的湿氧化系统的实施方案的系统图；

图3是包括具有两步沉淀方法的催化剂再循环方法的本发明的湿氧化系统的实施方案的系统图；

图4～6是此处参考的分别用于铜、钒和铁的Pourbaix图。

发明详述

在其应用中，本发明并不限定于以下描述中所提出的或附图中所示的元件的构造和排列的细节。本发明能够以超出此处呈现的示例性的那些之外的各种方式具体化和实施或执行。

依照一种或多种实施方案，本发明涉及一种或多种用于处理工艺流的系统和方法。在典型操作中，所公开的系统可以接收来自社区、工业或住宅来源的工艺流。例如，在其中该系统处理废水的实施方案中，该工艺流可以排放自市政废水污泥或其它大规模污水系统。工艺流也可以源自例如食品加工厂、化学处理设施、气化工程或制浆或造纸厂。该工艺流可以由该系统的上游或下游的操作移动通过该系统。

此处所用的术语“工艺流”是指可输送到该处理系统中的含水混合物。在处理之后，该工艺流可以返回到上游的工艺中或者可以作为废物离开该系统。该含水混合物通常包括至少一种能够被氧化的不合需要的组分。该不合需要的组分可以是任意以从该含水混合物中除去为目标的材料或化合物，例如为了公共健康、工艺设计和/或审美考虑。在一些实施方案中，该能够被氧化的不合需要的组分是有机化合物。也可以氧化某些无机组分，例如硫化物、硫醇盐和氰化物。有待该系统处理的含水混合物(例如浆液)的来源可以表现为来自工厂或储存容器的直通管道。

依照本发明的一种或多种实施方案，分解该不合需要的组分或其降解产物中的一种或多种特定的化学键是合意的。氧化反应是一种破坏技术，能够将可氧化的有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解的短链有机酸，例如乙酸。本发明的一个方面包括用于对包含一种或多种不合需要的组分的含水混合物进行氧化处理的系统和方法。

在一种实施方案中，将包括至少一种不合需要的组分的含水混合物湿氧化。在升高的温度和超大气压力下用氧化剂对该含水混合物氧化足以处理该至少一种不合需要的组分的时间。该氧化反应可以基本破坏该不合需要的组分中的一种或多种化学键的完整性。此处所用的短语“基本破坏”定义为至少约95％破坏。本发明的方法可通用于处理任何能够被氧化的不合需要的组分。

所公开的该湿氧化方法可以在任何适用于氧化该化合物的已知的间歇式或连续式湿氧化单元中进行。通常，在连续流动湿氧化系统中进行水相氧化，如图1中示例性所示。可以使用任何氧化剂。该氧化剂通常是含氧气体，例如空气、富氧空气或基本纯的氧气。此处所用的短语“富氧空气”定义为具有超过约21％的氧含量的空气。

在典型操作中并参照图1，来自来源(示为储罐10)的含水混合物通过管道12流到高压泵14，该高压泵对该含水混合物增压。该含水混合物在管道18中与由压缩机16供给的增压含氧气体混合，该含水混合物流动通过热交换器20，在其中将该含水混合物加热到引发氧化的温度。然后该经加热的给料混合物在入口38处进入反应器容器24。湿氧化反应通常是放热的，反应器中产生的反应热可以进一步将该混合物的温度升高到合意的值。在反应器容器24内发生该氧化反应的大部分，其提供足以实现所需氧化程度的滞留时间。然后经氧化的含水混合物和贫氧气体(oxygen depleted gas)混合物通过由压力控制阀28控制的管道26离开该反应器。热的经氧化的流出物横过该热交换器20，在其中用进入的原料含水混合物和气体混合物将其冷却。该经冷却的流出物混合物通过管道30流到分离器容器32中，在其中将液体和气体相分离。液体流出物通过下部管道34离开该分离器容器32，而废气通过上部管道36排放。根据废气组成和排放到大气中的要求，可能需要在下游废气处理单元中对该废气进行处理。该湿氧化流出物通常可以排放到用于精制的生物处理装置中。该流出物也可以再循环用于由该湿氧化系统进行进一步处理。

通常将足量的含氧气体供给到该系统中以在该湿氧化系统废气中保持残余的氧，该超大气压力通常足以将水在选定的氧化温度下保持在液相中。例如，240℃时的最小系统压力为33大气压，280℃时的最小压力为64大气压，373℃时的最小压力为215大气压。在一种实施方案中，将该含水混合物在约30大气压～约275大气压的压力下氧化。该湿氧化方法可以在低于374℃(水的临界温度)的升高的温度下操作。在一种实施方案中，该湿氧化方法可以在约150℃的升高的温度和约6大气压的压力～约320℃的升高的温度和约200大气压的压力的范围内操作。在一些实施方案中，该湿氧化方法可以在超临界的升高温度进行。该含水混合物在反应腔中的滞留时间通常应当足以实现所需的氧化程度。在一些实施方案中，该滞留时间高于约1小时且不超过约8小时。在至少一种实施方案中，该滞留时间至少为约15分钟且不超过约6小时。在一种实施方案中，该含水混合物氧化约15分钟～约4小时。在另一实施方案中，该含水混合物氧化约30分钟～约3小时。

依照一种或多种实施方案，该湿氧化方法是催化湿氧化方法。该氧化反应可以由催化剂介导。通常将包含至少一种待处理的不合需要的组分的该含水混合物在升高的温度和超大气压力下与催化剂和氧化剂接触。有效量的催化剂通常可以足以升高反应速率和/或提高该系统的总破坏去除效率，包括化学需氧量(COD)和/或总有机碳(TOC)的提高的降低量。该催化剂也可以用于降低该湿氧化系统的总能量需求。

在至少一种实施方案中，该催化剂可以是元素周期表的V、VI、VII和VIII族的任何过渡金属。在一种实施方案中，例如该催化剂可以是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag或其合金或混合物。该过渡金属可以是元素或存在于化合物中，例如金属盐。在一种实施方案中，该过渡金属催化剂是钒。在另一种实施方案中，该过渡金属催化剂是铁。在又一种实施方案中，该过渡金属催化剂是铜。

可以在该湿氧化系统的任何位置将催化剂添加到该含水混合物中。可以将该催化剂与该含水混合物相混合。在一种实施方案中，该催化剂可以添加到为该湿氧化单元给料的该含水混合物的来源中，如图1中所示，其中催化剂的来源40与储罐10流体连接(fluidlyconnected)。在一些实施方案中，可以将催化剂直接添加到该湿氧化单元中。在其它实施方案中，也可以在加热和/或加压之前，将该催化剂供给到该含水混合物中。

在又一些实施方案中，该催化剂可以已经存在于待处理的工艺流中。供给到该氧化单元的该含水混合物可以包含催化材料。例如，过渡金属可能存在于有待该催化湿氧化系统处理的废水流中。含水浆液(例如包含挥发性有机碳的那些)可以包含能够用作催化剂的金属。例如，该含水混合物可以是气化副产物的浆液。

依照一种或多种实施方案，该催化剂可以可溶于该含水混合物中以增强该湿氧化方法。通常，该含水混合物的特征可能影响催化剂在该含水混合物中的溶解性。例如，待处理的该含水混合物的pH水平可能影响特定催化剂在该含水混合物中的溶解性。

在一些实施方案中，可以根据该含水混合物的特征选择催化剂。如图1中所示，该湿氧化系统可以包括传感器50，经构造以检测待处理的含水混合物的特征。在一些实施方案中，传感器50可以是经构造以检测该含水混合物的pH水平的pH传感器，和可以根据检测到的该含水混合物的pH水平选择用于该湿氧化方法的催化剂。

不同催化剂的溶解性和pH水平的关系通常是本领域技术人员已知的。对于各种催化剂-水系统，已经构造了电势-pH平衡图，而且是本领域熟知如何参考其的技术人员容易获得的。例如，图4～6中分别呈现了用于铜、钒和铁的通常称作Pourbaix图的复制图，可获自Pourbaix,M.M.,The Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions,National Association of Corrosion Engineers:Texas 1974。

依照一种或多种实施方案，可以选择在检测到的pH水平下可溶的催化剂以增强该湿氧化方法。因此，参照图4，依照一种或多种实施方案，如果pH传感器50检测到的该含水混合物的pH水平低于约2或高于约13，可以选择包含铜的催化剂用于催化剂来源40。同样地，参照图5，当检测到的pH水平高于约4.5，可以选择包含钒的催化剂。参照图6，当检测到的pH水平低于约4，可以选择包含铁的催化剂。也可以使用此处示例性存在的这些之外的其它催化剂。

在其它实施方案中，可以选择催化剂且可以利用该含水混合物的一种或多种特征来促进该选择的催化剂以可溶形式存在，以增强该湿氧化方法。例如，可以由传感器50检测该含水混合物的pH水平，并将其调节以使该选择的催化剂溶解在该含水混合物中。可以在湿氧化系统中的任何位置将pH调节剂添加到该含水混合物中，但其优选添加使得该催化剂在该氧化反应过程中溶解在该含水混合物中。在一些实施方案中，可以将pH调节剂的来源60与该含水混合物的来源10流体连接，如图1中所示。该pH调节剂的来源60通常可以包括任何能够将该含水混合物的pH水平调节到所需值或范围的材料或化合物，例如酸或碱。例如，可以使用碱金属氢氧化物来调节该含水混合物的pH水平。在一种实施方案中，可以使用氨溶解该催化剂。

再次提及，对于各催化剂，溶解性和pH水平之间的关系通常是本领域技术人员已知的。如上所述，Pourbaix图可以提供用于确定所选择的催化剂将可溶于其中的所需的pH范围的信息。参照图4，当选择的催化剂包含铜时，可以将该含水混合物的pH水平调节到低于约2或高于约13。同样地，参照图5，当选择的催化剂包含钒时，可以将该含水混合物的pH水平调节到高于约4.5。参照图6，当选择的催化剂包含铁时，可以将该含水混合物的pH水平调节到低于约4的水平。

在一些实施方案中，该湿氧化系统可以包括控制器70，用于调节或调整该系统或该系统的组件的至少一种操作参数，例如但不限于致动阀和泵。控制器70可以与传感器50电连通(in electronic communication with)，如图1中所示。控制器70通常可以经构造以产生控制信号，以响应于记录所选择催化剂的预设pH溶解性范围之外的pH水平的pH传感器50调节该含水混合物的pH水平。例如，控制器70可以将控制信号提供给与pH调节剂来源60相连的一个或多个阀，以将pH调节剂添加到含水混合物来源10中。

该控制器70通常是基于微处理器的装置，例如可编程逻辑控制器(PLC)或分布控制系统，其从该湿氧化系统的组件中接收输入信号，或向其发送输出信号。通讯网络可以允许任何传感器或信号产生装置显著远离该控制器70和相关计算机系统，同时仍在它们之间提供数据。这种通讯机构可以通过任何适合的技术实现，包括但不局限于使用无线协议的那些。

如上关于该氧化单元的典型操作所讨论的那样，将液体流出物从该氧化反应器下游的该经氧化的含水混合物中分离出来。在一些实施方案中，可以通过分离方法从该液体流出物中回收该催化剂。例如，在一些实施方案中，该催化剂可以从该流出物流中沉淀出来。在一种实施方案中，可以使用结晶器回收该催化剂。然后可以将该催化剂再循环回到该湿氧化系统中。

图2显示了包括催化剂循环系统的湿氧化系统的另一种实施方案。在该实施方案中，工艺流可以通过管线202进入该系统200。可以用于系统200的催化剂可以包括元素周期表V、VI、VII和VIII族的任何过渡金属。例如，在一些实施方案中，例如该催化剂可以是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag或其合金或混合物。该过渡金属可以是元素或存在于化合物中，例如金属盐。在一种实施方案中，该过渡金属催化剂是钒。在另一种实施方案中，该过渡金属催化剂是铁。在又一种实施方案中，该过渡金属催化剂是铜。

依照一种或多种实施方案，该催化剂可以可溶于该含水混合物中以增强该湿氧化方法。通常，该含水混合物的特征可能影响催化剂在该含水混合物中的溶解度。例如，待处理的该含水混合物的pH水平可能影响特定催化剂在该含水混合物中的溶解性。

依照一种或多种实施方案，可以选择在引入的含水混合物的pH水平下可溶的催化剂以增强该湿氧化方法。可以在图2的湿氧化系统200的入口中结合入与图1的pH传感器50类似的pH传感器，以提供对引入的含水混合物的pH值的指示。因此，根据一种或多种实施方案，参照图4，如果含水混合物的pH水平低于约2或高于约13，可以选择包含铜的催化剂。同样地，参照图5，如果含水混合物的pH水平高于约4.5，可以选择包含钒的催化剂。参照图6，如果含水混合物的pH水平低于约4，可以选择包含铁的催化剂。也可以使用此处示例性存在的这些之外的其它催化剂。

参照图2，可以在该系统的入口处或在其经过管线224流动通过管线202时，将催化剂添加到该工艺流中，其可以携带包含如下进一步所述的再循环催化剂的含水混合物。也可以将新催化剂与该再循环催化剂一起添加。

在其它实施方案中，该催化剂或一部分该催化剂可以已经存在于待处理的工艺流中。供给到该氧化单元的该含水混合物可以包含催化材料。例如，过渡金属可能存在于有待该催化湿氧化系统处理的废料流中。含水浆液(例如包含挥发性有机碳的那些)可以包含能够用作催化剂的金属。例如，该含水混合物可以是气化副产物的浆液。

该工艺流可以通过热交换器204，在其中可以将其以给定的滞留时间加热到所需的温度，然后再进入反应器206。在完成处理之后，该经处理的工艺流通过管线208离开反应器206。然后该经处理的工艺流可以由热交换器210冷却，在一些实施方案中，其可以与热交换器204是同一个热交换器。可以通过添加来自pH调节剂的来源212的酸或碱化合物对该经处理的工艺流进行pH调节。可以提供pH传感器(未示出)，与该pH调节剂的来源212通讯，以在将pH调节剂从pH调节剂的来源212添加时监控该经氧化的含水混合物的pH值，并在该pH值达到预设点时给出信号以中断pH调节。在可替代的实施方案中，pH传感器(未示出)可以位于pH调节剂的来源212的下游且与pH控制器(未示出)偶联，例如图1中所示的控制器70，经构造以控制pH调节剂从pH调节剂的来源通过与该pH调节剂的来源212相连的输送泵和/或阀和/或管道流入该经氧化的含水混合物中，以将pH值保持在预设范围内。在一些实施方案中，来自pH调节剂的来源212的pH调节剂的添加可以手动控制。在一些实施方案中，该pH调节剂的来源212可以经构造以将pH调节剂在气/液分离器214的下游而不是图2中所示的气/液分离器214的上游引入管线218中。在其它实施方案中，该pH调节剂的来源212可以经构造以将pH调节剂直接引入澄清器220中。

例如，如果使用铜作为催化剂，可以在气/液分离器214的上游或下游，或在澄清器220内，将包含可溶氢氧化铜的经处理的工艺流冷却到约80℃，并将其pH调节到约6～约12的范围，在该条件下氢氧化铜的溶解性较低(在25℃下<1ppm)。在一些实施方案中，可以将该pH值调节到约8～约9的范围，在一些实施方案中，可以将该pH值调节到约9。在通过气/液分离器214之后，在其中将废气通过管线216排放，该经处理的工艺流可以通过管线218移动到澄清器220中，在其中在氧气存在下在80℃在约6～约12的pH值下，将至少一部分该氢氧化铜转化为铜氧化物(copper oxide)颗粒。在一些实施方案中，在约8～约9的pH值下，在澄清器中将该氢氧化铜转化为铜氧化物颗粒，和在一些实施方案中，在约9的pH值下，在澄清器中将该氢氧化铜转化为铜氧化物颗粒。该铜氧化物颗粒可以沉淀在澄清器220中，可以将至少一部分该浓缩的流出物浆液取出并通过管线224循环回到该系统200的入口，而通过管线222将基本不含铜的经氧化的流出物除去。可以响应于来自与管线224(未示出)和/或pH控制器(未示出)通讯的pH传感器的信号，根据需要，通过添加来自pH调节剂的来源226的酸或碱性化合物调节该再循环的含铜流出物的pH值。可以将pH调节剂添加到再循环的含铜流出物中，以将pH值调节到该铜催化剂可溶的水平。例如，由于铜通常在低于约6或高于约12的pH水平下是可溶的，如果该再循环的含铜流出物具有约6～约12的pH值，那么可以添加酸以将该再循环的含铜流出物的pH水平降低到低于约6，或者可以添加苛性(caustic)化合物以将该再循环的含铜流出物的pH水平提高到高于约12，以溶解至少一部分该铜催化剂。在一些实施方案中，可以将至少一部分该再循环的催化剂引入催化剂的来源40。

在一些应用中使用两步催化剂沉淀方法以使该系统更有效并降低在系统的操作过程中所用的化学物的量可能是有利的。图3描述了使用两步催化剂沉淀方法的湿空气氧化系统的实施方案。如图3中所示，具有两步催化剂沉淀方法的系统300可以使用一组澄清器228和230。在一个实施方案中，任选的pH调节剂的来源212可以位于气/液分离器214的上游。在系统300的一些实施方案中，可以存在pH调节剂的来源和相关的输送泵和/或阀和/或管道，经构造以将pH调节剂输送到气/液分离器214的上游或下游的位置和/或输送到澄清器228、澄清器230或两者中。多个pH传感器(未示出)可以位于系统300的任何组件的上游或下游的位置，并与pH控制器(未示出)偶联，例如图1中所示的控制器70，经构造和设置以通过与一个或多个pH调节剂的来源相连的输送泵和/或阀和/或管道控制来自位于遍及系统的一个或多个pH调节剂的来源(例如pH调节剂的来源234)的pH调节剂的流动。

在图3的系统300中，可以在第一澄清器228中进行粗澄清。可以将来自该第一澄清步骤的至少一部分第一分离溶液通过管线236和224作为稀释水和催化剂进料返回到该系统的入口，用于进一步处理。可以将来自该第一澄清步骤的至少一部分上层清液输送通过管线232，并在通过添加来自pH调节剂的来源234的酸或碱化合物进行pH调节之后，在第二澄清步骤中在澄清器230中沉淀。pH调节剂的来源234和相关输送泵和/或阀和/或管道可以经定位并设置，以调节管线232或澄清器230或两者中的该部分上层清液的pH值。在依照图2或图3的系统的可替代的实施方案中，可以用任何形式的能够将沉淀的催化剂从该经氧化的含水混合物中分离出来的分离器代替任何或所有澄清器。可以将包含浓缩的固化催化剂的溶液通过管线238和224返回到系统300的入口，以与引入的工艺流进行混合，同时可以将基本不含催化剂的经氧化的流出物通过管线222取出。在一些实施方案中，可以将至少一部分该再循环的催化剂引向催化剂的来源40。两步系统的优点在于将仅需要对少部分该湿氧化单元的流出物进行pH调节以沉淀催化剂。可以再循环以稀释水的该部分流出物可以具有保持在其中的可溶催化剂，这是合意的。可以使用pH调节剂的来源226通过以与上述关于铜催化剂的实施例所讨论的类似的方式添加酸或苛性化合物来溶解可能流经管线224的催化剂。该湿氧化单元的再循环流出物的pH值也将非常接近于为保持该催化剂可溶于该湿空气氧化系统中所需的pH值。

在图2和图3中所示的系统中，可以仅通过调节该经氧化的含水混合物的pH值将催化剂沉淀。在一些实施方案中，可以不添加任何化学物质实现pH调节，例如通过电去离子(electrodeionization)方法，以使催化剂沉淀。在其它实施方案中，可以将另外的化学物质(例如硫离子的来源，例如硫化钠或硫化氢)添加到该经氧化的含水混合物中，以增强动力学，或在其它情况下有助于催化剂的沉淀。

依照一种或多种实施方案，可以通过如图1中所示的连接在该氧化反应器容器24下游的第二处理单元80来处理该经湿氧化的液体流出物流，以在需要或所需的情况下除去存在的剩余的不合需要的组分和/或进行精制。该第二处理单元80可以是化学洗涤器、生物洗涤器、吸收介质床或其它单元操作。在一些实施方案中，可以进行高级氧化步骤，包括用臭氧和紫外光对该湿氧化流出物进行氧化处理。这种高级氧化处理通常是在环境温度和压力或接近环境温度和压力的容器或罐中进行的。该第二处理单元80可以经定制提供与所需精制程度相一致的表面积。可替代地，该液体流出物也可以再循环回到反应器容器24中用于进一步处理。根据废气组成和排放到大气中的要求，也可能需要在下游的废气处理单元中对废气进行处理。

用于检测目标气味组分浓度的传感器可以提供在该湿氧化单元24的上游和/或下游，以便于系统控制。例如，传感器可以位于导管26处，且与控制器70通讯，以测定和/或控制是否应当将该液体流出物流转向第二处理单元80以满足既定的环境规范。

应当认识到对所示的系统和方法可以进行许多改变、改进和改善。例如，可以将一个或多个湿氧化系统连接至工艺流的多个来源。在一些实施方案中，该湿氧化系统可以包括用于测定该系统的其它性质或操作条件的其它传感器。例如，该系统可以在不同位置包括用于温度、压降和流速的传感器以便于系统监控。依照一种或多种实施方案，可以在该湿氧化方法过程中补充该催化剂。

本发明构想了对现有设施的改进以改进一种或多种系统或组件，以实施本发明的技术。可以依照此处示例性讨论的一种或多种实施方案，使用至少一些先前存在的装置，改进现有的湿氧化系统。例如，可以提供一个或多个pH传感器，可以在先前存在的湿氧化系统中执行依照此处提出的一种或多种实施方案的控制器，以促使催化剂溶解或促进催化剂再循环。

具体实施方式

从以下实施例中，本发明的这些和其它实施方案的功能和优点将得到更充分的理解。这些实施例意图在本质上是示例性的，并不被认为限制本发明的范围。在以下实施例中，通过湿氧化处理化合物以实现其中键的破坏。

实施例

实验室规模湿氧化(高压釜)反应器

在以下实施例中，在实验室高压釜中进行实验室规模湿氧化试验。该高压釜与全尺寸(full scale)系统的区别在于其是间歇式反应器，而该全尺寸单元可以是连续流反应器。该高压釜通常在比全尺寸单元更高的压力下操作，因为必须在该高压釜中添加高载量的空气以提供足够用于该反应期间的氧气。高压釜试验的结果提供了该湿氧化技术性能的指示，且可用于筛选该湿氧化方法的操作条件。

所用的高压釜是由钛、合金600和Nickel 200制造的。高压釜构造材料的选择是基于该废水给料的组成的。选择使用的高压釜各自具有500或750ml的总容量。

在该高压釜添加废水和足够的压缩空气，以提供在氧化之后过量的残余氧(约5％)。将该加料的高压釜放置在加热器/震动机构上，加热到所需的温度(280℃～350℃)，并将温度保持所需时间，范围为约60分钟～约360分钟。

在该加热和反应期间过程中，通过计算机控制数据采集系统监控该高压釜的温度和压力。在氧化后立即将该高压釜从加热器/震动机构上取下，使用自来水冷却到室温。在冷却之后，测定高压釜顶部空间中废气的压力和体积。分析该废气的样品用于永久气体(permanent gas)。在分析该废气之后，将该高压釜降压并开启。从该高压釜中取出经氧化的流出物，并置于储存容器中。将该流出物的一部分送去分析，将剩余的样品用于氧化后处理。为了产生足够用于分析工作和氧化后试验工作的体积，对各种条件都运行多次高压釜试验。

实施例1：使用均相铜催化剂的湿氧化方法

在280℃进行实验室规模湿氧化试验，保温60分钟，以测定在不同pH水平(pH＝2.2、8.1、11.5、12.5和13.5)下的铜催化剂对乙酸氧化的影响。数据列于下表1中。

表1.使用铜催化剂对乙酸溶液湿氧化(WO)的结果

该铜催化剂在2.2和13.5的pH水平下表现出最高的溶解性。当经氧化的流出物的pH值为2.2和13.5时，分别实现约98％和88％的乙酸破坏率。这也对应于最高的COD破坏百分比(96.5％，90％)和TOC破坏百分比(96.4％，88.1％)。与此相比，当该溶液的pH值保持在铜不溶的pH值范围内时(pH＝8.1、11.5和12.5)，仅实现了约17％～37％的乙酸破坏率。当铜不溶时，也观察到较低的COD破坏和TOC破坏百分比。该数据表明铜的溶解性显著提高了乙酸的氧化。

实施例2：使用均相钒催化剂的湿氧化方法

使用钒作为均相催化剂在两种不同的pH水平下对包含乙酸的水溶液进行实验室规模湿氧化试验。结果示于下表2中。

表2.使用钒催化剂对乙酸溶液湿氧化的结果

在氧化条件下，钒在大于约4.5的pH水平下是可溶的。该结果显示当该溶液的pH值为2.6且钒大部分不溶时，仅达到2％的TOC破坏率。低TOC破坏百分比也与2.66的pH水平有关。当该溶液的pH值升高到5.3(使钒溶解)时，在保持相同的催化剂剂量、温度和保温时间时，TOC的破坏率升高到17.3％。通过将该溶液的pH值从2.66升高到5.3，总有机碳的破坏率升高约64％。该数据显示钒的溶解性显著提高了乙酸的氧化。

实施例3：使用均相铁催化剂的湿氧化方法

在两种不同的pH水平下在230℃对草酸溶液进行150分钟的实验室规模湿氧化试验。结果示于下表3中。

表3.使用铁催化剂对草酸溶液湿氧化的结果

在氧化条件下，铁在低于约4的pH水平下是可溶的。该结果显示当在铁催化剂不溶的高pH水平(pH＝13.6和13.7)下使用铁催化剂时，氧化没有增强。当该溶液的pH值在铁可溶的范围内时(pH＝2.6和1.7)，草酸的破坏率分别升高到约95％和约100％。该数据显示铁的溶解性显著提高了草酸的氧化。

实施例4：使用均相铁催化剂湿氧化氯酚

在150℃进行氯酚的铁催化和非催化氧化，保温时间为90分钟。数据列于下表4中。

表4.使用铁催化剂对氯酚湿氧化的结果

这些试验表明，通过将pH水平从2.9降低到2.3，增加铁催化剂的溶解性，导致TOC破坏率从大约7％增加到大约57％。类似地，pH水平的降低使得COD破坏率从大约7.4％增加到大约68.1％。该数据表明，即使稍微的pH水平调节也显著增加催化湿氧化方法的效率。

实施例5：铜氧化物再循环试验

进行用于评估用于回收铜催化剂的pH调节的对比试验。进行两组试验。在第一组试验中，将未经pH调节的环烷烃废苛性碱(naphthenic spent caustic)在200℃氧化，滞留时间为120分钟，作为铜氧化物添加5000mg/L铜。第二组试验是用经pH调节的环烷烃废苛性碱在200℃进行，滞留时间为120分钟，作为铜氧化物添加500mg/L铜。

如下在相同条件下进行各组试验。将环烷烃废苛性碱氧化以产生经氧化的流出物。使用氢氧化钠将该经氧化的流出物pH调节到约8.5，并离心分离。取出一部分上层清液，将包含该铜氧化物的剩余流出物作为稀释水再循环回去，并与新的进料混合用于随后的氧化。每次运行以如下方式经过几次重复：初始进料的氧化产生包含铜氧化物的第一再循环流出物，将其再与新进料混合并氧化，产生包含铜氧化物的第二再循环流出物。将各循环物与新的进料混合用于氧化并形成随后的循环物，进行表5和6中给出的循环数。

以两种不同方法计算各再循环重复的COD和TOC破坏率。第一种方法是基于置于高压釜中的进料混合物。由于来自前次运行的经氧化的流出物用于稀释接收到的废苛性碱，因此使用新进料与经氧化的流出物的比值来计算进料COD。第二种方法是基于接收到的进料，并列作“COD破坏率-整体”。由于将该经氧化的流出物返回到WAO系统中用于稀释，因此不将另外的水添加到该系统中，这样将会降低总的COD。

非pH调节的和经pH调节的再循环的结果分别列于表5和6中。

如表5中所示，将该经氧化的流出物的pH值调节到约8.5，然后通过离心沉淀，在再循环1中回收了22.9mg/L的可溶铜，然后将其与新进料混合用于进一步氧化。在与新进料结合之前，并不用酸或碱进一步调节包含可溶铜的该再循环的流出物的pH值。

在各次重复中各重复中回收的可溶铜的量在再循环3中提高到55.5mg/L。在三次再循环重复之后，该氧化/再循环系统开始达到稳态条件，高压釜COD破坏效率为51.8％，这导致整体COD破坏率为88.1％。随着各次重复，高压釜TOC破坏率从8.8％提高到38.3％，再循环3的整体TOC破坏效率为81.2％。这些结果显示对包含铜催化剂的经氧化的流出物的pH调节可以产生可以返回该氧化系统的包含可溶铜的再循环流出物，这样可以降低添加到该氧化系统中的新催化剂的量。

如表6中所示，将该经氧化的流出物的pH值调节到约8.5，然后通过离心沉淀，在再循环1中回收了152mg/L的可溶铜，然后将其与新进料结合用于进一步氧化。在遇到新进料之前，根据所示用酸对各再循环1-5进行pH调节。

从再循环1到再循环3，各再循环中回收的可溶铜的量从152mg/L升高到354mg/L。由于将该经氧化的流出物的pH调节到8而不是约8.5然后在60℃沉淀，再循环4显示了显著较少的可溶铜，为14.7mg/L，然而，随后的再循环5由于再次将经氧化的流出物的pH调节到约8.5，又显示了显著升高的可溶铜，为289mg/L。

如表6中所示，将酸添加到进料中以及随后将酸添加到各再循环1-5中使该系统比不对该再循环进行pH调节的情况更快达到稳态。用pH调节进料进行的再循环试验表明在两次再循环重复之后达到稳态条件。在两次循环后，整体TOC破坏率稳定在90.2％～89.6％。类似地，在两次循环后，整体COD破坏效率稳定在约94％。

类似地，将酸添加到进料中以及随后将酸添加到各再循环1-5中导致比如果不对该再循环进行pH调节的情况更高的TOC和COD破坏率。如表6中所示，将酸添加到各再循环中将整体TOC破坏效率提高到约90％，与此相比，不将酸添加到各再循环中的情况下破坏效率约为81％。类似地，将酸添加到各再循环中将整体COD破坏效率提高到约88％，与此相比，将酸添加到各再循环中的情况下破坏率约为72％。将硫酸添加到再循环中使该再循环的pH值达到其中该铜催化剂更可溶的范围内，在随后的氧化循环中可以获得这种升高含量的可溶铜，以提高破坏效率。

对于使用或不使用该再循环的pH调节的两组试验，将该经氧化的流出物和催化剂再循环回到该WAO单元中的另一个优点是其提高了对于较难氧化组分的滞留时间。该滞留时间与添加的稀释水的量成正比，即更多的稀释水需要更长的滞留时间。该再循环试验的结果指出升高的滞留时间有效于破坏一部分最初耐氧化的组分。由于在高压釜中需要使用大量的稀释剂，以将接收到的苛性碱的COD从260,000mg/L降低到约40,000mg/L，因此难氧化组分的滞留时间也非常长。

此处所用的术语“多个”表示两个或更多个项目或组分。术语“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”和“涵盖”，无论在说明书中还是在权利要求等中，都是开放式术语，即表示“包括但不局限于”。因此，这种术语的使用表示包括后面所列的项目、其等同物、以及其它项目。关于权利要求，只有过渡性短语“由……构成”和“基本由……构成”分别是封闭或半封闭过渡性短语。

在权利要求中，用于限定权利要求要素的顺序术语(例如“第一”、“第二”、“第三”等)的使用本身并不暗含一个权利要求要素对另一个的任何优先、次序或顺序或者进行方法行为遵循的时间顺序，而是仅用作区分一个具有特定名称的权利要求要素和另一个具有相同名称(但使用顺序术语)的要素的标记，用于区分该权利要求要素。

本领域技术人员将认识到此处所述的参数和构造仅是示例性的，实际的参数和/和构造将取决于其中使用本发明的系统和技术的特定的应用。本领域技术人员使用不超过常规实验应当也认识到和能够确定本发明的特别实施方案的等同方式。因此应当理解此处所述的实施方案仅是以实例的方式给出并在后附的权利要求及其等同物的范围内；本发明可以以与特别描述不同的方式实施。

Claims (16)

1.催化湿氧化方法，包括：

在湿氧化反应器中，在升高的温度和超大气压力下将包含至少一种待处理的不合需要的组分的含水混合物与铜催化剂和氧化剂接触，该接触在低于2或高于13的pH水平进行，其中在该pH水平所述催化剂是溶解的，以处理该至少一种不合需要的组分，并在湿氧化反应器中形成经氧化的含水混合物；

仅通过调节该经氧化的含水混合物的pH水平，沉淀至少一部分该催化剂，以形成沉淀的催化剂；和

将至少一部分该沉淀的催化剂再循环以与该含水混合物接触，其中沉淀至少一部分该催化剂以两步催化剂沉淀方法完成，该方法包括：

在第一澄清器中进行粗澄清以产生第一上层清液和包含可溶催化剂的第一分离溶液；

将至少一部分第一分离溶液与含水混合物接触；

在第二澄清器中沉淀至少一部分第一上层清液，以产生固化催化剂和不含催化剂的经氧化的流出物；

将来自第二澄清器的固化催化剂与含水混合物接触；和

从第二澄清器中取出不含催化剂的经氧化的流出物。

2.权利要求1的催化湿氧化方法，其中还包括在第二澄清器中沉淀至少一部分第一上层清液之前调节至少一部分第一上层清液的pH值。

3.权利要求1的催化湿氧化方法，其中还包括在与水溶液接触之前调节来自第二澄清器的固化催化剂的pH值。

4.用于实施权利要求1-3任一项的催化湿氧化方法的催化湿氧化系统，包括：

- 湿氧化单元；

- 包含至少一种不合需要的组分的含水混合物的来源，与该湿氧化单元流体连接；

- 可溶于该含水混合物内的催化剂的来源，与该湿氧化单元流体连接，位于该含水混合物的来源和该湿氧化单元之间，含水混合物的pH值在第一范围内，其中在该pH值水平所述催化剂是溶解的；

- pH传感器，经构造以检测在该湿氧化单元中形成的经氧化的含水混合物的pH水平；

- 与该pH传感器通讯的pH控制器，经构造以产生控制信号，以响应于记录pH水平在第一范围内的pH传感器，将该经氧化的含水混合物的pH水平调节到在第二范围内，其中在该pH值水平所述催化剂是不溶的，其中pH控制器用于仅通过调节该经氧化的含水混合物的pH水平以形成沉淀的催化剂；

- 分离器，位于该湿氧化单元的下游并与其流体连通，且位于该pH控制器的下游，并经构造以沉淀至少一部分该催化剂，其中仅通过调节该经氧化的含水混合物的pH水平进行；和

- 再循环管线，与该分离器的出口流体连接，并与该催化剂的来源中的至少之一的入口和该湿氧化系统的入口流体连接。

5.权利要求4的催化湿氧化系统，进一步包括第二处理单元，连接在该湿氧化单元的下游。

6.权利要求4的催化湿氧化系统，进一步包括碱性化合物的来源，位于该分离器和该湿氧化单元中的至少之一的下游并与其流体连接。

7.权利要求4的催化湿氧化系统，进一步包括酸的来源，位于该分离器和该湿氧化单元中的至少之一的下游并与其流体连接。

8.权利要求4的催化湿氧化系统，其中该催化剂包括铜，pH值第一范围是低于6和高于12之一。

9.权利要求8的催化湿氧化系统，进一步包括与该pH控制器通讯的第二pH传感器，经构造以检测该分离器中经氧化的含水混合物的pH水平，该pH控制器进一步经构造以产生控制信号以将该分离器内的该经氧化的含水混合物的pH水平调节到6～12范围内。

10.权利要求9的催化湿氧化系统，其中该pH控制器进一步经构造以产生控制信号，以将该分离器内的该经氧化的含水混合物的pH水平调节到8～9范围内。

11.权利要求10的催化湿氧化系统，其中该pH控制器进一步经构造以产生控制信号，以将该分离器内的该经氧化的含水混合物的pH水平调节到9。

12.权利要求4的催化湿氧化系统，进一步包括澄清器，位于该分离器的上游并与其流体连接，经构造以澄清该经氧化的含水混合物，由此形成废弃物。

13.权利要求12的催化湿氧化系统，进一步包括导管，经构造以将至少一部分该废弃物传送到位于该系统中该湿氧化单元上游且与其流体连通的位置，且将该废弃物与包含至少一种不合需要的组分的该含水混合物接触。

14.权利要求4的催化湿氧化系统，其中回收所有催化剂。

15.权利要求4的催化湿氧化系统，进一步包括与该再循环管线流体连接的pH调节剂的来源。

16.权利要求15的催化湿氧化系统，进一步包括与该pH控制器通讯的第三pH传感器，经构造以检测该再循环管线内的含水混合物的pH水平，该pH控制器进一步经构造以产生控制信号，以响应于记录催化剂的预设pH溶解性范围之外的pH水平的第三pH传感器，来调节该再循环管线内的含水混合物的pH水平。