CN109399846A - 一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理工业有机废水的催化湿式氧化方法,特别是用于处理高浓度霜脲氰废水。采用一个均相反应塔两次处理并与多相反应塔串联的工艺,可以直接处理不经稀释的高浓度废水,实现一塔多用并节约占地面积与投资费用,达到经济效益与环境效益的双赢。

Description

一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业有机废水的催化湿式氧化方法,特别是用于处理高浓度霜脲氰废水。
背景技术
霜脲氰是一种高效、低毒植物用杀菌剂。生产霜脲氰而产生的废水成分复杂,主要包括氯乙酸、乙酸、氯化钠、乙基脲、氰乙酰基乙基脲、甲氧磺酸钠、霜脲氰等。霜脲氰废水COD高达十几万到几十万,含盐量高、色度深、异味大、可生化性差,一般常规的生物法、芬顿法、臭氧法等都很难处理,而焚烧法处理成本太高。催化湿式氧化法处理霜脲氰废水是目前相对经济且能达到理想处理效果的方法。(铁碳微电解法处理霜脲氰废水实验研究,2012年环境科技)
催化湿式氧化技术(CWAO)是一种对高浓度、高毒害、深颜色有机废水处理特别有效的一种方法。其是在高温(125~320℃)高压(0.5~20MPa)条件下,空气或氧气作为氧化剂,将废水中的有机物及氨氮分别氧化分解成小分子有机物、CO2、水和氮气等无害物质的过程。CWAO的工业化应用广泛,可以用来处理制浆废水、印染废水、炼油废水、酿酒厂废水、氧化铝精炼废水、食品工业废水、皮革工业废水、制药废水、市政废物等。催化湿式氧化技术是一种高效、绿色、节能、无二次污染的水处理方法。
发明内容
本发明提供了一种处理高浓度高盐有机废水的方法,特别是针对霜脲氰废水,提高了霜脲氰废水的可生化性,更利于后续处理。该方法占地面积小、安全稳定、自动化程度高、多效蒸发蒸出盐无色,最重要的是处理效果可以保证且无二次污染。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的方法,其过程包括:原水槽中的高浓度霜脲氰废水与均相催化剂混合并加热后进入第一反应塔,在第一反应塔内与空气反应,出水换热后经第一气液分离罐流入第一废水缓冲槽。当第一废水缓冲槽注满水后,把进水从原水槽切换到第一废水缓冲槽,废水与空气在第一反应塔内进行二次催化湿式氧化反应,此次从第一气液分离罐中分离的液相流入第二废水缓冲槽,之后进入多效蒸发器,蒸余母液回用于均相催化剂的配制,蒸出水经加热后进入第二反应塔与空气充分接触反应,出水换热后进入第二气液分离罐,分离的气相通过活性炭第二尾气吸收塔处理达标排放,分离的液相进入第三废水缓冲槽。
进入第一反应塔的原水槽废水COD>50000mg/L,盐度>3%,pH<7.0。
均相催化剂通过管道混合器与废水充分混合,所述均相催化剂为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰、硝酸锰、硫酸钴、硝酸钴、硫酸锌、硝酸锌、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种组合,加入量按金属离子计为50~1000mg/L。
第一反应塔内装填惰性填料,第二反应塔内装填多相催化剂,反应温度180~300℃,反应压力2.0~9.0Mpa,液时空速0.5~3.0h-1
第一反应塔内的惰性填料为活性炭、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛和海绵钛中的一种或多种组合;第二反应塔内的多相催化剂为贵金属负载型催化剂,其载体为活性炭、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅分子筛中的一种或多种组合,其活性组分为钌、铑、钯、银、铂、铈、镧、钕中的一种或多种贵金属或稀土金属组合,其中活性组分质量占载体质量的1‰~3.5%。
与现有技术相比,本发明的效益主要体现在:可处理超过10万COD的废水,且进水无需稀释,减少处理水量节约设备投资,尤其在处理有机成分易挥发的废水方面更具优势,且对进水盐含量没有要求;多效蒸发蒸余母液回用配制均相催化剂既解决了浓缩液的问题又达到循环利用的目的,并且析出盐为无色洁净盐,可回收再利用。
附图说明
图1为一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步阐述,但本发明并不因此而受到任何范围等的限制。
一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的流程如图1所示,首先,空气、催化剂和来自原水槽的废水经过管道混合器充分混合后流经换热器1升高温度,从第一反应塔底部进入在惰性填料区充分反应,从塔顶流出废水经第一换热器冷却后进入第一气液分离罐,气相经第一尾气吸收塔处理后排放,液相进入第一废水缓冲槽,当第一废水缓冲槽注满水后,将进水管从原水槽切换到第一废水缓冲槽,第一废水缓冲槽的废水进入到第一反应塔,出水经第一换热器冷却后进入第一气液分离罐再流入第二废水缓冲槽,并被打入多效蒸发器,多效蒸发蒸余母液用于回用配制催化剂,蒸出水经过第二换热器进入装有催化剂的第二反应塔与空气充分接触反应,塔顶出水流入到第二气液分离罐,气相经第二尾气吸收塔处理后排放,液相进入第三废水缓冲槽以做进一步处理或排放。
实施例1
4t/h的霜脲氰母液两次通过装填有4.5t惰性填料(V(二氧化锆):V(海绵钛)=4:1)的第一反应塔(Φ800mm﹡10000mm)进行催化湿式氧化处理,反应条件如下:将原水用浓硫酸调pH=2.0并加入1000mg/L硝酸锰溶液(以锰离子计)、反应温度=270℃、反应压力=7.0MPa、LHSV=1h-1。两次CWAO反应出水在真空度0.085MPa的条件下蒸馏,保持水样微沸腾蒸出冷凝水,冷凝水进入多相催化湿式氧化反应塔(第二反应塔)(Φ800mm﹡9000mm)处理,其中塔内装有4t催化剂(二氧化锆负载量为3wt.%钌+1wt.%钯),在反应温度=240℃、反应压力=6.0MPa、LHSV=1h-1的条件下经多相催化湿式氧化处理,实验结果如表1.2所示。
表1.1连续反应实验进水水质
表1.2不同取水点的测定结果
实施例2
4t/h霜脲氰母液两次通过装填有4.5t惰性填料(V(二氧化锆):V(海绵钛)=4:1)的第一反应塔(Φ800mm﹡10000mm)进行催化湿式氧化处理,反应条件如下:用浓硫酸将原水调pH=4.0后加入均相催化剂硫酸铜溶液1000mg/L(以铜离子计),反应温度=200℃、反应压力=4.0MPa、LHSV=1h-1。两次CWAO反应出水在真空度0.085MPa的条件下蒸馏,保持水样微沸腾蒸出冷凝水,冷凝水进入多相催化湿式氧化反应塔(第二反应塔)(Φ800mm﹡9000mm)处理,其中塔内装有等体积的两种催化剂共4t(二氧化锆负载3wt.%钌+1wt.%钯和活性炭负载1wt.%镧+2wt.%钯),在反应温度=220℃、反应压力=6.0MPa、LHSV=1h-1的条件下经多相催化湿式氧化处理,实验结果如表2.2所示。
表2.1均相CWAO连续反应实验进水水质
表2.2不同取水点的测定结果
实施例3
4t/h霜脲氰母液两次通过装填有4.5t惰性填料(V(二氧化锆):V(海绵钛)=4:1)的第一反应塔(Φ800mm﹡10000mm)进行催化湿式氧化处理,反应条件如下:原水中加入均相催化剂硝酸铁1000mg/L(以铁离子计),反应温度=250℃、反应压力=7.0MPa、LHSV=1h-1。两次CWAO反应出水在真空度0.085MPa的条件下蒸馏,保持水样微沸腾蒸出冷凝水,冷凝水进入多相催化湿式氧化反应塔(第二反应塔)(Φ800mm﹡9000mm)处理,其中塔内装有等体积的两种催化剂共4t(二氧化锆负载3%wt.钌+1wt.%钯和二氧化钛负载1wt.‰铂+2wt.%铑),在反应温度=240℃、反应压力=6.0MPa、LHSV=1h-1的条件下经多相催化湿式氧化处理,实验结果如表3.2所示。
表3.1均相CWAO连续反应实验进水水质
表3.2不同取水点的测定结果
实施例4
4t/h霜脲氰母液两次通过装填有4.5t惰性填料(V(二氧化锆):V(海绵钛)=4:1)的反应塔(Φ800mm﹡10000mm)进行催化湿式氧化处理,反应条件如下:原水中加入均相催化剂硝酸铁和硝酸铜各500mg/L(分别以铁铜离子计),反应温度=240℃、反应压力=6.5MPa、LHSV=1h-1,连续反应出水结果如表4.2所示。
表4.1均相CWAO连续反应实验进水水质
表4.2均相CWAO连续反应实验出水水质
实施例5
实施例4出水在真空度0.085MPa的条件下蒸馏,保持水样微沸腾蒸出冷凝水,冷凝水进入多相催化湿式氧化反应塔(Φ800mm﹡9000mm)处理,其中塔内装有4t催化剂(二氧化锆负载2wt.%钌+2wt.%铈),在反应温度=230℃、反应压力=6.0MPa、LHSV=1h-1的条件下经多相催化湿式氧化处理出水结果如下:
表5.1不同取水点的测定结果
本发明采用一个均相反应塔两次处理并与多相反应塔串联的工艺,可以直接处理不经稀释的高浓度废水,实现一塔多用并节约占地面积与投资费用,达到经济效益与环境效益的双赢。

Claims (8)

1.一种催化湿式氧化处理高浓度霜脲氰废水的方法,其过程包括:原水槽中的生产霜脲氰废水作为进水与均相催化剂混合并加热后进入第一反应塔,在第一反应塔内与空气进行一次均相催化湿式氧化反应反应,出水换热降温后经第一气液分离罐流入第一废水缓冲槽;当第一废水缓冲槽注满水后,把进水从原水槽切换到第一废水缓冲槽,废水再与空气在第一反应塔内进行二次均相催化湿式氧化反应,此次从第一气液分离罐中分离的液相流入第二废水缓冲槽;从第一气液分离罐中分离的气相通过活性炭第一尾气吸收塔处理达标排放;
第二废水缓冲槽中废水进入多效蒸发器,蒸余母液回用于均相催化剂的配制,冷凝水经加热后进入第二反应塔与空气进行多相催化湿式氧化反应,出水换热后进入气液分离罐,分离的气相通过活性炭第二尾气吸收塔处理达标排放,分离的液相进入第三废水缓冲槽。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:进入第一反应塔的原水槽废水COD>50000mg/L,盐度>3%,pH<7.0。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:第一反应塔内单程COD削减量为20000~40000mg/L,第二反应塔内COD削减量为15000~30000mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:均相催化剂为硫酸铁、硝酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硫酸锰、硝酸锰、硫酸钴、硝酸钴、硫酸锌、硝酸锌、硫酸镍、硝酸镍中的一种或二种以上组合,加入量按金属离子计于体系中浓度为50~1000mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:第一反应塔和第二反应塔的反应温度为180~300℃,反应压力2.0~9.0MPa,液时空速0.5~3.0h-1
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:第一反应塔内装填惰性填料,第二反应塔内装填多相催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征是:第一反应塔内的惰性填料为活性炭、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛和海绵钛中的一种或二种以上。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征是:第二反应塔内的多相催化剂为贵金属负载型催化剂,其载体为活性炭、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅和分子筛中的一种或二种以上组合,其活性组分为钌、铑、钯、银、铂、铈、镧、钕中的一种或二种以上,其中活性组分质量占载体质量的1‰~3.5%。
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