CN110921806A - 含氯化钙高盐废水的氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种含氯化钙高盐废水的氧化处理方法。含氯化钙高盐废水中加入均相催化剂，加热升温，加入氧化剂进行第一次氧化反应，得到小分子有机物、氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液循环使用，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；固体催化剂为活性碳担载Cu/C、Co/C或Cu‑Co/C的多孔固体催化剂中的一种。本发明充分将氯化钙的分离与有机物的氧化处理进行耦合，工艺流程简单，大大降低有机废水中COD的含量，分离出的水中有机物含量低，能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。

Description

含氯化钙高盐废水的氧化处理方法

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种含氯化钙高盐废水的氧化处理方法。

背景技术

环氧氯丙烷是重要的化工原料，已广泛应用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等，采用生物质副产的粗甘油为原料生产环氧氯丙烷的方法具有投资少、成本低、生产工艺简单等优点越来越得到人们的青睐。但该方法在环氧氯丙烷的生产过程中会产生大量含甘油的高盐有机废水，盐含量高达200g/L，COD含量高达3000mg/L以上。采用氢氧化钙为皂化剂时，废水中的盐主要是氯化钙。氯化钙用途广泛，可做干燥剂、固化剂、钙质强化剂、制冷剂、抗结剂等，也可用于建筑行业，因此含氯化钙的废水中氯化钙的回收具有重要的价值。

中国专利CN202988882U公开一种环氧氯丙烷有机废水处理系统。该系统包括用于有机废水调节的调节池、用于有机废水絮凝的预反应池、用于沉淀的沉淀池、用于脱钙的均质池、用于沉淀除钙的沉淀池。该专利提出了由于盐浓度过高，影响生物法生物活性的降解以及微生物种类，生化处理需进行有机物絮凝、除钙等工艺才能保证生化处理的可行性。

专利CN102351374A公开一种环氧氯丙烷废水与造纸废水混合处理的方法，该方法利用环氧氯丙烷中氯化钙的絮凝作用，来提高造纸废水的可生化性，同时利用造纸废水来稀释环氧氯丙烷废水，达到降低含盐量，该方法虽然有一定的可行性，但COD的去除率较低，盐分对菌种的成活有很大的影响。

专利CN108892222A公开一种甘油法生产环氧氯丙烷时产生的废水的处理方法和装置，该废水中的盐为氯化钙，专利采用催化氧化的温度为220～260℃，压力为4.5～5.5MPa，氧化反应时间3-5h，高温高压和较长的反应时间，工业化生产困难，反应设备选材困难，处理成本高。

专利CN106186404A公开一种环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置，采用吸附和膜浓缩的方法，去除有机物和氯化钙盐，该方法处理成本高、处理量少，吸附剂的再生困难、膜浓缩效率低。

专利CN106746156A公开一种环氧丙烷生产废水的处理方法，该专利方法采用纤维乙醇生产废水与之混合降低氯化钙的浓度，然后结合生化、膜浓缩等方法，仍然存在处理成本高的缺陷。

专利CN106554123A公开一种环氧丙烷生产废水的深度处理方法，该方法首先采用通CO₂和加入硫酸铵沉淀将Ca离子转化为沉淀，固体沉淀物与水一起进行生化处理，这样有机物会吸附于固体沉淀物中，给后续的固废处理带来困难。

专利CN109850969A公开一种氯化钙溶液的浓缩回收系统，该系统采用降膜蒸发系统和换热相结合的方式进行氯化钙的回收，该系统可用于环氧氯丙烷废水的处理，但未提及废水中有机物的处理。

上述处理含氯化钙废水的方法中主要侧重于氯化钙的浓缩回收，忽略了废水中的有机物的处理，有机物的存在会随着浓缩的进行而富集，降低传质和传热的效率，分离出的氯化钙中也会含有一定量的有机物，不利于后续的氯化钙的使用；且存在着成本高、过程复杂、反应温度高、压力高、产生二次废水的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，快速、高效、条件温和，将氯化钙的浓缩、分离和有机物的氧化降解耦合，简化了废水处理工艺，并且充分利用废水中自带的氯化钙，无需外加，降低了处理成本。

本发明所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法是含氯化钙高盐废水中加入均相催化剂，加热升温，加入氧化剂进行第一次氧化反应，得到小分子有机物、氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液循环使用，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；固体催化剂为活性碳担载Cu/C、Co/C或Cu-Co/C的多孔固体催化剂中的一种。

所述的均相催化剂为CeCl₃、FeCl₃或CuCl₂中的一种或几种。

所述的均相催化剂中的阳离子在含氯化钙高盐废水中的摩尔浓度为0.5-1.0mmol/L。

所述的氧化剂为氧气或空气。

所述的氧化剂的流速为1-10L/min。

所述的第一次氧化反应温度为150-170℃。

所述的第一次氧化反应时间为5-60min。

所述的第二次氧化反应温度为150-250℃。

所述的第二次氧化反应时间为1-10min。

所述的含氯化钙高盐废水为环氧氯丙烷生产废水，环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂的含量为14.0-16.0wt.％，COD的含量为4500-9000mg/L。

本发明所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法具体是预先在氧化反应器中加入一定量的废水然后加入均相催化剂，加热升温，通入氧化剂进行氧化，氧化后的小分子有机物随着氧化剂、水蒸汽进入固定床反应器，固定床反应器内装填有固体催化剂，在固定床反应器内，小分子有机物二次氧化彻底转化为水和二氧化碳。随着水的蒸发，氯化钙的浓度逐渐增加，反应温度逐渐上升；当增加至氯化钙的饱和浓度时，氯化钙会不断的沉淀析出，沉淀析出的氯化钙固体经离心分离、干燥得到纯度较高的氯化钙产品，氯化钙母液返回系统。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明充分将氯化钙的分离与有机物的氧化处理进行耦合，工艺流程简单。

(2)充分利用了废水中的氯化钙在浓缩过程中随着浓度增加的温升效应，实现了常压下的湿式氧化反应，提高了反应速率。

(3)常压均相湿式氧化与高温二次氧化相结合，充分发挥了二者间的协同作用，从而实现废水中的有机物快速深度氧化降解。

(4)随着反应的不断进行，氯化钙逐渐浓缩结晶析出，将反应与浓缩耦合，简化了工艺，降低了处理成本。

(5)本发明采用空气或氧气为氧化剂，具有价廉易得的优点，与双氧水、臭氧等氧化剂相比，处理成本低；与次氯酸盐、氯酸盐等氧化剂相比，不会在处理过程中引入其它物种，不产生新的盐种，从而有利于提高回收盐的纯度。

(6)本发明在均相催化剂CeCl₃、FeCl₃、CuCl₂和多孔固体催化剂Cu/C、Co/C或Cu-Co/C的共同作用下，两次氧化COD去除率在95％以上，本发明大大降低有机废水中COD的含量，分离出的水中有机物含量低，能够回用，固体盐也能够作为副产品使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

将环氧氯丙烷生产废水加入到氧化反应器中，加入均相催化剂，升温通入氧化剂，在均相催化剂的作用下，废水中的有机物与氧化剂发生反应，降解为小分子的有机物，小分子有机物随着蒸发的蒸汽和氧化剂进入装填有固体催化剂的固定床反应器，在固定床反应器内小分子有机物彻底氧化为水和二氧化碳，氧化后的废水经换热装置与进水进行换热，回收热量。控制反应的温度、流速以及停留时间，反应完成后水取样进行分析。氧化反应器中的废水为连续进水，随着反应的进行，反应器中CaCl₂浓度逐渐升高至过饱和后，降温，经除盐过滤器离心分离出固体盐，离心后的浓缩液返回过滤装置，随后进入预热装置，套用到工艺中，大部分的均相催化剂会随着离心浓缩液返回套用。处理后的有机废水进行COD的测定和去除率的计算，固体盐烘干后进行分析。

工艺参数为：

环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂含量为14.2wt.％，COD为4600mg/L；环氧氯丙烷生产废水中加入氯化铈后，Ce³⁺在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为0.6mmol/L；氧化反应器中温度为150℃，停留时间为5min；二次氧化固定床反应器装填有多孔固体催化剂Cu/C，反应温度为230℃，停留时间为5min，废水流速为180ml/min，氧化剂为空气。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为96.80％，CaCl₂的回收率为95.2％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：98.0wt.％；Ce³⁺：1.0μg/g；TOC：3.6μg/g。

实施例2

废水处理过程同实施例1。

工艺参数为：

环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂含量为15.0wt.％，COD为5000mg/L；环氧氯丙烷生产废水中加入氯化铜后，Cu²⁺在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为0.7mmol/L；氧化反应器中温度为160℃，停留时间为5min；二次氧化固定床反应器装填有多孔固体催化剂Co/C，反应温度为230℃，停留时间为5min，废水流速为150ml/min，氧化剂为氧气。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为97.20％，CaCl₂的回收率为94.8％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：97.8wt.％；Cu²⁺：2.0μg/g；TOC：5.1μg/g。

实施例3

废水处理过程同实施例1。

工艺参数为：

环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂含量为15.0wt.％，COD为5000mg/L；环氧氯丙烷生产废水中加入氯化铁后，Fe³⁺在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为0.8mmol/L；氧化反应器中温度为170℃，停留时间为10min；二次氧化固定床反应器装填有多孔固体催化剂Co/C，反应温度为240℃，停留时间为3min，废水流速为100ml/min，氧化剂为氧气。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为98.2％，CaCl₂的回收率为95.1％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：94.8wt.％；Fe³⁺：2.0μg/g；TOC：5.8μg/g。

实施例4

废水处理过程同实施例1。

工艺参数为：

环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂含量为14.0wt.％，COD为9000mg/L；环氧氯丙烷生产废水中加入氯化铁后，Fe³⁺在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为1.0mmol/L；氧化反应器中温度为170℃，停留时间为10min；二次氧化固定床反应器装填有多孔固体催化剂Cu-Co/C，反应温度为250℃，停留时间为10min，废水流速为100ml/min，氧化剂为氧气。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为95.31％，CaCl₂的回收率为95.3％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：96.3wt.％；Fe³⁺：1.7μg/g；TOC：10.0μg/g。

实施例5

废水处理过程同实施例1。

工艺参数为：

环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂含量为16.0wt.％，COD为6000mg/L；环氧氯丙烷生产废水中加入氯化铜后，Cu²⁺在环氧氯丙烷生产废水中的摩尔浓度为1.0mmol/L；氧化反应器中温度为170℃，停留时间为10min；二次氧化固定床反应器装填有多孔固体催化剂Cu-Co/C，反应温度为200℃，停留时间为10min，废水流速为100ml/min，氧化剂为氧气。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为95.30％，CaCl₂的回收率为95.6％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：97.5wt.％；Cu²⁺：2.0μg/g；TOC：5.8μg/g。

对比例1

不进行二次氧化，其余步骤与实施例1相同。

经检测，处理后的有机废水COD的去除率为38.92％，表明不进行二次氧化，有机废水氧化不彻底。CaCl₂的回收率为97.0％，固体盐烘干后进行分析，其质量指标为：CaCl₂：94.8wt.％；Ce³⁺：1.1μg/g；TOC：50.1μg/g。

Claims (10)

1.一种含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于含氯化钙高盐废水中加入均相催化剂，加热升温，加入氧化剂进行第一次氧化反应，得到小分子有机物、氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液循环使用，小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应，得到水和二氧化碳；固体催化剂为活性碳担载Cu/C、Co/C或Cu-Co/C的多孔固体催化剂中的一种。

2.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的均相催化剂为CeCl₃、FeCl₃或CuCl₂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的均相催化剂中的阳离子在含氯化钙高盐废水中的摩尔浓度为0.5-1.0mmol/L。

4.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的氧化剂为氧气或空气。

5.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的氧化剂的流速为1-10L/min。

6.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的第一次氧化反应温度为150-170℃。

7.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的第一次氧化反应时间为5-60min。

8.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的第二次氧化反应温度为150-250℃。

9.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的第二次氧化反应时间为1-10min。

10.根据权利要求1所述的含氯化钙高盐废水的氧化处理方法，其特征在于所述的含氯化钙高盐废水为环氧氯丙烷生产废水，环氧氯丙烷生产废水中CaCl₂的含量为14.0-16.0wt.％，COD的含量为4500-9000mg/L。