CN111302474B

CN111302474B - 常压连续湿式氧化处理有机废水的方法及装置

Info

Publication number: CN111302474B
Application number: CN201911293453.7A
Authority: CN
Inventors: 崔洪友; 王帅; 王景华; 王鸣; 易维明; 王勇; 王永帅; 孟祥浩
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN111302474A

Abstract

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法及装置。预先在氧化反应器中加入熔盐和催化剂并预热，向反应容器中缓慢通入氧化剂并滴加有机废水，使有机废水与氧化剂充分接触，在催化剂的作用下，发生氧化反应，控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，反应完毕后进入蒸馏装置蒸馏。本发明利用熔盐提高反应体系沸点的性能，实现常压下有机物的快速氧化，以实现废水中有机物快速深度氧化降解；通过控制蒸出液体量和有机废水滴加量实现二者的动态平衡来确保反应体系的相对稳定和废水中有机物的充分氧化，实现反应体系中反应温度的稳定性和熔盐以及催化剂的重复使用，最终实现对有机废水的处理，环保达标排放。

Description

常压连续湿式氧化处理有机废水的方法及装置

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法及装置。

背景技术

水是生命和环境赖以维系的根本，也是我国经济社会发展的生命线。水资源中最突出的问题是有机物的污染，如制药废水、印染废水、农药废水、生活垃圾废水等等。这些有机污染物最大的特点为浓度大、种类多、毒性大、含重金属及其难降解有机物等。目前，生活污水和工业废水的排放量日益增多，其种类和成分也越来越复杂，其中一些难降解的有机物如酚类、烷基苯磺酸及腐殖酸等，可以致癌、致突变等，对环境和人类的健康具有很大的威胁。

湿式氧化技术作为高级氧化技术之一，指在液相体系中，空气中的O₂作为氧化剂，废水中的有机物质被氧化分解为小分子有机物或CO₂和H₂O的过程，以达到去除污染物的目的，该过程通常需要在高温(125～320℃)和高压(0.5～20MPa)的环境中进行。湿式氧化法由F.J.Zimmerann于1944年首先提出，并于1958年第一次实际应用于处理造纸黑液废水，其COD脱除率超过90％。在传统湿式氧化技术实施中，温度和压力对反应起决定性因素，其中反应温度一般要求其介于125℃和320℃之间。当温度小于100℃时，O₂的溶解度与温度呈负相关的关系，即随着温度的升高而溶解度降低；而当温度大于150℃时，O₂和有机物的溶解度均与温度呈正相关的关系，即温度越高，溶解度越大，与此同时液体的粘度减小，有助于O₂的传质与有机物的氧化。不可避免地是温度的升高将导致压力的增大，需要更多的动力消耗，以及对反应器的要求也越高。而同温度类似，压力也是影响湿式氧化法的重要因素，一般要求其控制在0.5和20MPa之间。

因传统的湿式氧化技术存在反应环境需高温高压，水体的相对停留时间较长的缺陷，于是在此技术之上加以改良，催化湿式氧化法应运而生。简而言之，催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化技术之上再加入适当催化剂，以降低反应活化能，进一步提高氧化分解能力，从而改变反应历程，具有效率高、速度快、二次污染小、条件温和等优点。但是在催化氧化的技术发展过程中也暴露出固体催化剂制作工艺复杂、生产周期较长、反应接触面积有限，并且绝大部分的反应过程依赖高压条件，导致高压设备的滥用违规操作等情况时有发生，造成严重的安全隐患，这些问题都丞待解决。

中国专利CN01135047.4公开了一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备及应用。催化剂的主要成分为铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一部分稀土金属的氧化物。该催化剂由含有各种金属的盐共沉淀得到类水滑石结构的催化剂，使铜离子的流失得到了控制。但该催化剂只在苯酚、十二烷基苯磺酸钠和水杨酸体系有明显效果，在应用中受到很大限制。

中国专利CN 107915308 A公开了一种高浓度有机废水的湿式氧化处理方法，在湿式氧化多相催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂在反应器中反应除去废水中的还原性物质，所述湿式氧化多相催化剂，以重量份计，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属的技术方案。但该专利中所制备的催化剂中需要铂族中的贵金属成分，导致催化剂制作成本较昂贵，不利于工业化使用。

中国专利CN 108101291 A公开了一种有机废水的湿式氧化处理系统。包括湿式氧化处理单元，太阳能加热单元；所述湿式氧化处理单元包括湿式深井反应器和用于向湿式深井反应器内有机废水中通入氧气的高压氧气储罐，所述湿式深井反应器与高压氧气储罐通过管道连通；所述太阳能加热单元包括太阳能集热器和保温油罐，所述保温油罐通过循环油泵与湿式深井反应器的换热管连通、用于对湿式深井反应器中的有机废水进行加热。本发明利用湿式深井反应器能够对废水进行加热氧化反应，将有机废水中的有机物分解生成CO₂和H₂O，实现了对有机废水快速有效的处理，利用设置的太阳能加热单元，能够对换热介质进行加热，为氧化反应提供热量，降低能耗。但该发明技术和设备要求严苛，且使用高压氧气储罐日常使用安全性难以保证。

中国专利CN 108069495 A公开了以下技术方案：将废水在氧化剂存在的条件下首先与铁和/或锰系催化剂接触，氧化剂在铁和/或锰系催化剂的作用下使一部分有机污染物转化，再与催化能力较强的铜系催化剂接触，充分发挥铜系催化剂的催化作用；通过铁和/或锰系催化剂与铜系催化剂的协同作用，不仅有机废水处理效果好，而且还能有效降低金属铜的流失，解决了现有技术中使用铜系催化剂存在的铜金属流失严重的问题。通过下游的活性炭床层具有吸附有机污染物和金属离子的吸附作用，可以进一步脱除有机污染物，并吸附上游反应流失的金属离子，起到双重作用。与现有技术相比，本发明中通过采用催化剂级配方法保持了较高的有机废水COD去除效果，降低了金属离子的排放，并具有较高的反应活性和使用稳定性，特别适用于催化湿式氧化反应，但该发明只适用于低浓度的有机废水的处理，对高浓度的有机废水处理效果并不理想。

中国专利CN 108455719 A提供了一种高浓度有机废水湿式氧化处理系统及处理方法，高浓度有机废水湿式氧化处理系统包括形成有反应腔的反应罐体，于反应罐体的顶部形成有进料口和出料口，且反应腔连通有制氧装置；还包括加热装置和气液分离装置以及自动控制装置，其中加热装置因与反应罐体形成热交换而构成对反应腔的加热，而气液分离装置包括与出料口连通的出料管，以及设于出料管上的气液分离器。本发明所述的高浓度有机废水湿式氧化处理系统，通过对反应腔内的定量有机废水连续的通入氧气或空气参与湿式氧化反应，并通过气液分离器将反应产生的气液进行分离，直至反应腔内的有机废水全部完成湿式氧化反应，进而提高了有机废水的处理效果。但该发明对装置以及操作人员技术素质要就较高，不利于大规模的产业化应用及推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，实现常压下有机物的快速氧化，实现废水中有机物快速深度氧化降解；确保反应体系的相对稳定和废水中有机物的充分氧化，实现反应体系中反应温度的稳定性和熔盐以及催化剂的重复使用，实现对有机废水的处理，环保达标排放。

本发明所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，预先在氧化反应器中加入熔盐和催化剂并预热，向反应容器中通入氧化剂并滴加有机废水，使有机废水与氧化剂充分接触，在催化剂的作用下，发生氧化反应，控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，反应完毕后进入蒸馏装置蒸馏。

其中：

熔盐与有机废水的质量比为1：1.5-1.6。

预热至温度为150-170℃。

本发明通过加入熔盐提高反应体系的温度，充分利用熔盐提高反应体系沸点，实现常压下有机物的快速氧化，以实现废水中的有机物快速深度氧化降解。本发明熔盐为氯化锌、氯化钙、氯化铝或氯化镁中的一种或几种的混合物；采用氯化锌、氯化钙、氯化铝或氯化镁不仅可以大幅度的提高溶液的沸点，而且其中一种或者几种的混合物在长时间的高温反应下依然具有较高的稳定性，并且氯化盐可利用同离子效应将废水中的盐分析出，这些都是其他盐类无法比拟的优势。

催化剂为可溶性氯化铜、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种的混合物，其中：M²⁺或M³⁺摩尔浓度为0.5-2.0mmol/L。催化剂始终保留在体系中，在此浓度下，反应速率最快。

氧化剂为氧气或湿空气。

氧化反应温度为150-170℃，氧化反应时间为60-120min，氧化反应压力为常压状态。

有机废水中含有多种有机物，成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物，并且工业产生的有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性，其中主要有：碳水化合物(包括各种单糖和复杂的多糖类)含量200-600ug/L、类脂物质含量500-900ug/L、氨基酸含量1000-2000ug/L、烃类含量1500-2100ug/L，COD含量为2000-20000mg/L。

本发明控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，通过控制蒸出液体量和有机废水滴加量实现二者的动态平衡来确保反应体系的相对稳定和废水中有机物的充分氧化，通过控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，不断分离出水，从而实现反应体系中反应温度的稳定性和熔盐以及催化剂的重复使用。控制蒸出液体量的方法可以是借助反应装置上的冷凝设备收集液体然后进行称量。

本发明还提供一种实现所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的方法的装置，包括氧化反应器，氧化反应器通过管道连接废水储存罐，废水储存罐与氧化反应器之间的管道上设置废水输送泵，氧化反应器还通过管道连接氧化剂储存装置，氧化剂储存装置与氧化反应器之间的管道上设置氧化剂输送泵和阀门，氧化反应器上设置测温装置，氧化反应器上部连接气体冷凝装置，气体冷凝装置的底部液体出口连接收集罐。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明充分利用熔盐可提高反应体系沸点的性能，实现常压下有机物的快速氧化，以实现废水中的有机物快速深度氧化降解。

(2)本发明通过加入熔盐提高反应体系的温度，充分利用熔盐提高反应体系沸点，实现常压下有机物的快速氧化，以实现废水中的有机物快速深度氧化降解；克服了现有技术中在不加压的条件下无法提高反应温度的难题，与常温常压湿式催化氧化技术相比，本发明反应体系温度大大提高，氧化反应速率显著加快，由于反应过程中催化剂可实现循环使用，催化效率高。

(3)本发明控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，通过控制蒸出液体量和有机废水滴加量实现二者的动态平衡来确保反应体系的相对稳定和废水中有机物的充分氧化，通过控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，不断分离出水，从而实现反应体系中反应温度的稳定性和熔盐以及催化剂的重复使用，最终实现对有机废水的处理，环保达标排放。

(4)由于氧化反应属于放热反应，同时本发明在控制废水氧化的过程中有效的调节液体蒸出量和有机废水滴加量实现二者的动态平衡的同时使反应自身的热量得以更为有效利用，明显的降低了反应的外部供热需求从而节约了能耗。

(5)本发明所需反应装置简单易制，且常压进行对操作人员技术要求较低，极利于大规模工业化应用和推广。

附图说明

图1是本发明实施例所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的装置的结构示意图；

图中：1-废水储存罐，2-废水输送泵，3-氧化反应器，4-氧化剂储存装置，5-氧化剂输送泵，6-测温装置，7-气体冷凝装置，8-收集罐，9-氧化剂输送阀门，10-废水输送阀门。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，步骤如下：

(1)预先在氧化反应器中添加熔盐氯化钙和催化剂氯化铜并控制Cu²⁺的摩尔浓度为0.5mmol/L，预热至150摄氏度。

(2)取有机废水(COD：20000mg/L)加入到废水储存罐中，启动废水输送泵将有机废水缓慢通入氧化反应器中，并同时通入氧化剂湿空气，在实现连续氧化在催化剂的作用下，发生氧化反应。

(3)通过观察冷凝装置出口的出样速率，调整有机废水的滴加速度，实现进样和出样的动态平衡。反应6小时，在反应器冷凝装置出口处取样分析，然后进入蒸馏装置，降温。经检测，处理后的有机废水COD的除去率为97.92％。

一种实现该方法的装置，如图1所示，包括氧化反应器3，氧化反应器3通过管道连接废水储存罐1，废水储存罐1与氧化反应器3之间的管道上设置废水输送泵2和废水输送阀门10，氧化反应器3还通过管道连接氧化剂储存装置4，氧化剂储存装置4与氧化反应器3之间的管道上设置氧化剂输送泵5和氧化剂输送阀门9，氧化反应器3上设置测温装置6，氧化反应器3上部连接气体冷凝装置7，气体冷凝装置7的底部液体出口连接收集罐8。

实施例2

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，步骤如下：

(1)预先在氧化反应器中添加熔盐氯化锌和催化剂氯化铜并控制Cu²⁺的摩尔浓度为0.5mmol/L，预热至170摄氏度。

(2)取有机废水(COD：20000mg/L)加入到废水储存罐中，启动废水输送泵将有机废水缓慢通入氧化反应器中，并开始通入氧化剂湿空气，在实现连续氧化在催化剂的作用下，发生氧化反应。

(3)通过观察冷凝装置出口的出样速率，调整有机废水的滴加速度，实现进样和出样的动态平衡。反应6小时在反应器冷凝装置出口处取样分析，然后进入蒸馏装置，降温。经检测，处理后的有机废水COD的除去率为98.12％。

采用实现该方法的装置，与实施例1相同。

实施例3

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，步骤如下：

(1)预先在氧化反应器中添加熔盐氯化铝和催化剂氯化铜并控制Cu²⁺的摩尔浓度为0.9mmol/L，预热至150摄氏度。

(2)取有机废水(COD：20000mg/L)加入到废水储存罐中，启动废水输送泵将有机废水缓慢通入氧化反应器中，并开始通入氧化剂湿空气，实现连续氧化。

(3)通过观察冷凝装置出口的出样速率，调整有机废水的滴加速度，实现进样和出样的动态平衡。反应6小时在反应器冷凝装置出口处取样分析，然后进入蒸馏装置，降温。经检测，处理后的有机废水COD的除去率为95.92％。

采用实现该方法的装置，与实施例1相同。

实施例4

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，步骤如下：

(1)预先在氧化反应器中添加熔盐氯化镁和催化剂氯化铜并控制Cu²⁺的摩尔浓度为1.5mmol/L，预热至170摄氏度。

(3)通过观察冷凝装置出口的出样速率，调整有机废水的滴加速度，实现进样和出样的动态平衡。反应6小时在反应器冷凝装置出口处取样分析，然后进入蒸馏装置，降温。经检测，处理后的有机废水COD的除去率为96.86％。

采用实现该方法的装置，与实施例1相同。

实施例5

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，步骤如下：

(1)在反应器中添加熔盐氯化钙和催化剂氯化铜并控制Cu²⁺的摩尔浓度为2.0mmol/L，预热170摄氏度。

(3)通过观察冷凝装置出口的出样速率，调整有机废水的滴加速度，实现进样和出样的动态平衡。反应6小时在反应器冷凝装置出口处取样分析，然后进入蒸馏装置，降温。经检测，处理后的有机废水COD的除去率为98.53％。

采用实现该方法的装置，与实施例1相同。

实施例1-5中反应器的有效体积为250ml。

对比例1

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，采用的方法与装置与实施例1相同，不同在于：不添加无水氯化铜。

对比例2

一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，采用的方法与装置与实施例1相同，不同在于：不添加熔盐。

实施例1-5与对比例1-2中的数据如表1。

表1

Claims

1.一种常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，其特征在于：预先在氧化反应器中加入熔盐和催化剂并预热，向反应容器中通入氧化剂并滴加有机废水，使有机废水与氧化剂充分接触，在催化剂的作用下，发生氧化反应，控制蒸出液体量和有机废水滴加量相同，反应完毕后进入蒸馏装置蒸馏；

熔盐为氯化锌、氯化钙、氯化铝或氯化镁中的一种或几种的混合物；

催化剂为可溶性氯化铜、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种的混合物；

熔盐与有机废水的质量比为1：1.5-1.6；

预热至温度为150-170℃；

2.根据权利要求1所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，其特征在于：氧化剂为氧气或湿空气。

3.根据权利要求1所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，其特征在于：进入蒸馏装置蒸馏的温度为120摄氏度。

4.根据权利要求1所述的常压连续湿式氧化处理有机废水的方法，其特征在于：有机废水中含有多种有机物，其中：碳水化合物含量200-600ug/L、类脂物质含量500-900ug/L、氨基酸含量1000-2000ug/L、烃类含量1500-2100ug/L，COD含量为2000-20000mg/L。

5.一种实现权利要求1-4任一所述的方法的装置，其特征在于：包括氧化反应器（3），氧化反应器（3）通过管道连接废水储存罐（1），废水储存罐（1）与氧化反应器（3）之间的管道上设置废水输送泵（2）和废水输送阀门（10），氧化反应器（3）还通过管道连接氧化剂储存装置（4），氧化剂储存装置（4）与氧化反应器（3）之间的管道上设置氧化剂输送泵（5）和氧化剂输送阀门（9），氧化反应器（3）上设置测温装置（6），氧化反应器（3）上部连接气体冷凝装置（7），气体冷凝装置（7）的底部液体出口连接收集罐（8）。