CN106348421A - 降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，属于水处理领域，包括废水加压工序，加压待处理的废水；废水换热工序，加压的废水与处理后废水进行直接和/或间接热交换，加压的废水温度升高；氧化剂加压工序，加压氧化剂；混合工序，加压升温的废水与加压的氧化剂充分混合；反应工序，混合的废水和氧化剂发生氧化反应,获得处理后废水，产生气体；分离工序，持续分离处理后废水和气体。本发明具有降解效率高、耗能少、运行稳定等优点。

Description

降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种降解高浓度有机废水的工艺及其设备，尤其涉及一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备。
背景技术
我国是化工大国，但是化工“三废”治理现状还存在很多不足，尤其是高浓度有机废水的处理。高浓度有机废水含有大量对生物有毒有害的化学物质，生化法往往不能降解该类废水。常见的方法有焚烧法，但是高浓度有机废水仍然含有大量的水分，需要消耗大量燃料，而且焚烧过程还会产生废气导致二次污染。
湿式氧化是在一定温度和氧化剂作用下，将有机物直接降解为无毒害的气体，达到处理废水的目的，而且不会产生废气等二次污染。湿式氧化多采用固体催化剂，主要存在两个缺点，第一是活性组分会逐渐流失，或者活性中心也会因为某些污染物毒副作用逐渐失活，所以工程应用中必须定期打开反应塔更换固体催化剂，但是湿式氧化设备属于压力设备，拆卸不方便；第二是固体催化剂往往采用稀有的贵金属，成本高昂，限制了工业化应用。
关于湿式氧化工艺，CN102452710A采用了固体催化剂的间歇湿式催化氧化方法，虽然单釜操作COD降解率可观，但没有连续工艺的高效率和处理能力；CN104761041A仅采用一个换热器，导致在工艺流程开车启动时换热负荷特别高，受限于换热器能力，一般启动时非常困难；而且一旦塔受到外界波动导致反应温度过低时，不能够通过外界引入额外热量维持体系运行，导致氧化反应速率会立即降低，进而又导致出口温度更加低，经过循环很容易引起连锁反应，使整个体系温度过低，并最终导致整个工艺流程停车。另外，为了克服大量使用空气而导致的气体分布不均问题，反应罐中使用大量惰性固体填料，从而占用了大量的有限的反应罐空间，大大降低了反应罐空间的利用率。
发明内容
本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺及其设备，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，包括：废水加压工序，加压待处理的废水；废水换热工序，加压的废水与处理后废水进行直接和/或间接热交换，加压的废水温度升高；氧化剂加压工序，加压氧化剂；混合工序，加压升温的废水与加压的氧化剂充分混合；反应工序，混合的废水和氧化剂发生氧化反应,获得处理后废水，产生气体；分离工序，持续分离处理后废水和气体。
其中，废水换热工序中，直接热交换指加压的废水与分离工序分离的处理后废水进行热交换；间接热交换指利用分离工序分离的处理后废水的热量制备蒸汽或加热传热介质，再利用该蒸汽或传热介质与加压的废水进行热交换。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：还包括废水加热工序，设于废水加热工序与混合工序之间，采用加热介质加热废水。加热介质可以为蒸汽、导热油或电加热等本工艺系统之外的加热介质。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：还包括催化剂加入工序，设于废水加压工序之前，在待处理的废水中加入均相催化剂。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：步骤一、在待处理废水中加入均相催化剂，加入量为废水质量的0.1-5％，加压至6-41bar，再与分离的处理后废水进行热交换、或与分离的处理后废水进行热交换并采用加热介质加热，升温至80-200℃；均相催化剂为一种或多种金属盐复合而成，金属盐的阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-；步骤二、加压氧化剂至6-41bar，氧化剂的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的100-200％，优选的，氧化剂的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的110-140％；步骤三、将步骤一获得的废水和步骤二获得的氧化剂充分混合，混合的废水和氧化剂发生氧化反应，获得处理后废水，产生气体，持续分离处理后废水和气体；氧化反应的反应停留时间为1-6h，反应温度为150-250℃、反应压力为5-40bar。优选的，氧化反应的反应停留时间为2-3h，反应温度为180-230℃、反应压力为10-30bar。
其中，氧化反应过程不进行加温加压，混合的废水和氧化剂持续流动，其反应温度通过与分离的处理后废水进行热交换、或与分离的处理后废水进行热交换并采用加热介质加热，以及废水与氧化剂反应自身产热而实现，反应压力通过分别加压废水和氧化剂而实现。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：其中，氧化剂加压工序中，氧化剂为气态氧化剂，氧化剂加压工序加压气态氧化剂；或者，氧化剂加压工序中，氧化剂为液态氧化剂，氧化剂加压工序加热液态氧化剂变为气态，并具有压力。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：其中，液态氧化剂采用与循环介质热交换而进行加热；循环介质热交换后温度降低，通过与分离工序分离的处理后废水热交换、和/或通过加热介质加热而进行升温，循环介质升温后返回与液态氧化剂热交换，形成循环。用于与液态氧化剂热交换的循环介质可以为导热油或者低凝固点有机物。用于加热循环介质的加热介质可以为蒸汽、导热油或电加热等本工艺系统之外的加热介质。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：还包括制蒸汽工序，采用分离工序分离的处理后废水和/或反应工序的处理中废水制备蒸汽。具体为将制蒸汽工序设于分离工序之后，采用分离工序分离的处理后废水制备蒸汽；和/或,直接利用反应工序处理过程中的废水制备蒸汽。
本发明还提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理的废水的流经方向设置的加压泵、换热器、气液混合装置、反应罐和气液分离罐；还包括氧化剂加压系统，与气液混合装置连通，加压氧化剂；气液分离罐的废水出口与换热器的介质入口连通；其中，气液分离罐与反应罐的上部连通，气液分离罐中的液位与反应器中的液位平齐；优选的，气液混合机构为气液两相喷射器。
其中，反应罐仅为容纳废水和氧化剂进行反应的容器，无加压加热结构。
其中，加压泵和换热器可以为一级或多级，多级时可为并联或串联，根据废水处理需求而设置；气液混合装置、反应罐和气液分离罐依次连接，可以为一组或多组，多级时可为并联或串联，根据废水处理需求而设置。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，还可以具有这样的特征：还包括加热器，设于换热器和气液混合装置之间。
进一步，本发明提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，还可以具有这样的特征：其中，氧化剂加压系统为气体加压装置，加压气态氧化剂；或者，氧化剂加压系统包括氧化剂换热器，以及循环介质加热器和/或循环介质换热器；氧化剂换热器与气液混合装置连通，采用循环介质与液态氧化剂热交换，加热液态氧化剂变为气态；循环介质加热器和/或循环介质换热器与氧化剂换热器的介质出入口连通、形成循环回路，加热循环介质；循环介质换热器的介质入口与气液分离罐的废水出口连通。其中，气体加压装置可以为压缩机等可加压气体的设备。
本专利的有益效果在于：
1、本发明通过将加压升温的待处理废水和加压的氧化剂充分混合，使废水和氧化剂发生氧化反应，并将反应获得的处理后废水和气体持续分离，实现连续湿式氧化工艺。其中，氧化反应的反应温度通过升温废水、以及废水与氧化剂反应自身产热而实现，反应压力通过分别加压废水和氧化剂而实现，氧化反应无需加压加热，节省能耗，同时节省氧化反应设备空间。另外，在氧化反应过程中，混合的废水和氧化剂持续流动，反应停留时间通过控制废水流速而实现。连续操作工艺可以高效处理大量废水，适合工业化应用。
2、本发明合理利用处理后废水的热量，通过将待处理废水与处理后废水进行直接和/或间接热交换，使待处理废水升温，减少额外的升温能耗，同时使处理后废水降温，减少处理后废水的冷却负荷。
3、本发明还包括采用加热介质加热废水的废水加热工序，用于工艺启动还未产生处理后废水时，快速实现工艺启动过程；另外，当工艺受外界影响温度不稳定时，废水加热工序可以额外输入热量，防止工艺出现因温度过低而导致停车的情况，保证温度稳定，从而控制工艺稳定运行。
4、本发明提供采用气态氧化剂和液态氧化剂两种方式，使用纯氧或富氧空气等气态氧化剂成本较低，使用液态氧化剂，可以避免使用压缩机等气体加压装置，降低操作成本，可以根据废水处理需求而设置。
5、本发明采用采用一种或多种均相催化剂，可以大幅度降低操作温度和压力，从而防止设备腐蚀，降低了对设备机械性能的要求和对材料抗腐蚀性能的要求。
6、本发明采用气液两相喷射器混合废水和气态的氧化剂，增强混合效果，从而提高氧化反应速率，避免消耗更多的氧化剂或加剧反应条件。
附图说明
图1是实施例一降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备示意图；图2是实施例二降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备示意图；图3是实施例三降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备示意图；图4是实施例四降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备示意图；图5是实施例五降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备示意图。
具体实施方式
以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。
实施例一
本实施例提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，用于处理含奈有机物工业废水，包括沿待处理废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序、混合工序、反应工序和分离工序；还包括氧化剂加压工序，与混合工序连通。
步骤一、沿待处理的废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序。具体为：在待处废水中加入均相催化剂Cu(NO3)2，加入质量为废水质量的0.5％。混合催化剂的废水加压至11bar。加压的废水与分离工序分离的处理后废水热交换，加热至120℃，引入混合工序。
本实施例中，均相催化剂还可以为阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-的其他任意金属盐。
步骤二、氧化剂加压工序。本实施例中，氧化剂为气态氧化剂氧气，其用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的110％，加压至11bar，引入混合工序。
步骤三、沿待处理的废水的流经方向依次进行混合工序、反应工序和分离工序。具体为：将步骤一获得的加压升温废水和步骤二获得的加压氧气充分混合均匀。混合后进行氧化反应，获得处理后废水，同时产生气体，反应温度为180℃、反应压力为10bar、反应停留时间为3h，此反应停留时间指废水在反应工序中流动的时间。持续分离处理后废水和气体，气体经减压、洗涤后可直接排放；处理后废水通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换。换热后，处理后废水温度降低，继续冷却后可直接排入生化处理池或其他后处理工序。
其中，反应工序不进行加温加压，其反应温度通过废水换热工序升温和废水与氧化剂反应自身产热而实现，反应压力通过废水加压工序和氧化剂加压工序升压而实现。
还包括废水加热工序，设于废水换热工序与混合工序之间，采用加热介质加热废水，用于启动或稳定调节工艺。
当连续湿式氧化工艺启动时，反应工序还未进行反应、无处理后废水，废水换热工序无法进行，废水通过废水加热工序进行加热，然后依次通入混合工序、反应工序和分离工序，获得处理后废水，用于废水换热工序。此时，废水与处理后废水换热后，无需再进行废水加热工序，可直接通入混合工序进行混合。
当反应工序受外界影响反应温度降低时，反应速率降低，处理后废水的温度也随之降低，废水换热工序中废水无法通过换热升温至预定温度，使其进行后续的反应工序时，反应温度更低，恶性循环最终导致工艺停车。因此，当连续湿式氧化工艺不稳定时，废水经废水换热工序后，进行废水加热工序，再通入混合工序，保障工艺流程稳定运行，保证废水的处理效果。
废水连续地引入湿式氧化工艺中，处理后连续地排出，降解前的原始废水的COD值为40g/L，氧化反应后，COD降解率为91.2％。
如图1所示，本实施例提供的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理废水的流经方向依次连通的加压泵1、换热器2、加热器3、气液混合装置4、反应罐5和气液分离罐6；还包括氧化剂加压系统7，与气液混合装置4连通。本实施例中，氧化剂加压系统7为压缩机。
其中，换热器2还通过管路8直接与气液混合装置4连通。
气液分离罐6具有废水出口，换热器2具有介质入口，气液分离罐6的废水出口与换热器2的介质入口连通。气液分离罐6还具有和气体出口，与反应罐5顶部的气体出口连通，并通过气体管路共同排出分离的气体。
气液分离罐6与反应罐5的上部连通，气液分离罐中6的液位与反应罐5中的液位平齐。
本实施例中，气液混合装置4为气液两相喷射器，使废水与气态的氧化剂充分混合。
工艺正常连续运行时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1加压、换热器2换热升温，由管路8通入气液两相喷射器4。同时，气态氧化剂由压缩机7加压，通入气液两相喷射器4。气液两相喷射器4将废水和气态的氧化剂充分混合，由反应罐5底端注入反应罐5。混合的废水和氧化剂由反应罐5的下部流动至其上部，流动过程中进行氧化反应，获得的处理后废水和气体由气液分离罐6分离。分离的处理后废水通入换热器2，与废水换热后排出；分离的气体与反应罐5顶部排出的气体汇聚，最终排出。
其中，在反应罐5中，通过控制废水的流速，从而控制其反应停留时间，本实施例中，反应罐5的体积为35m3，废水流量为10m3/h，设计停留时间为3h。
工艺启动或不稳定时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1、换热器2，由加热器3加热后再通入气液两相喷射器4。其中，当工艺启动时，废水仅通过换热器2，不进行换热，通过加热器3进行加热；当工艺不稳定时，废水先通过换热器2换热，再通过加热器3加热，然后通入气液两相喷射器4。
本实施例中，还可以在加压泵1和换热器2之间设置缓冲罐；在最终排出气体处设置废气冷却装置；在最终排出废水处设置废水冷却装置、或沉淀催化离子回收装置。
实施例二
本实施例提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，用于处理含甲醛有机物工业废水，废水化学成分主要为甲醛、甲醇，包括沿待处理废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序、混合工序、反应工序和分离工序；还包括氧化剂加压工序，与混合工序连通。
步骤一、沿待处理的废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序。具体为：在待处废水中加入由Cu(NO3)2和Fe2(SO4)3复合而成的均相催化剂，Cu(NO3)2与Fe2(SO4)3的质量比为1:2，加入质量为废水质量的3％。混合催化剂的废水加压至31bar。加压的废水与分离工序分离的处理后废水热交换，加热至170℃，引入混合工序。
本实施例中，均相催化剂还可以为阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-的其他任意两种金属盐复合而成。
步骤二、氧化剂加压工序。本实施例中，氧化剂为液态氧化剂液氧，单质氧的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的140％。液氧通过与循环介质热交换而进行加热，变为气态的氧气，并具有压力31bar，再引入混合工序。换热后，循环介质温度降低，通过加热介质加热而进行升温，升温后再返回与液氧热交换，形成循环。
步骤三、沿待处理的废水的流经方向依次进行混合工序、反应工序和分离工序。具体为：将步骤一获得的加压升温废水和步骤二获得的加压氧气充分混合均匀。混合后进行氧化反应，获得处理后废水，同时产生气体，反应温度为230℃、反应压力为30bar、反应停留时间为2h。持续分离处理后废水和气体，气体经减压、洗涤后可直接排放；处理后废水通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换。换热后，处理后废水温度降低，继续冷却后可直接排入生化处理池或其他后处理工序。
还包括废水加热工序，设于废水换热工序与混合工序之间，采用加热介质加热废水，用于启动或稳定调节工艺，具体操作与实施例一相同。
废水连续地引入湿式氧化工艺中，处理后连续地排出，降解前的原始废水的COD值为100g/L，氧化反应后，COD降解率为96.7％。
如图2所示，本实施例提供的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理废水的流经方向依次连通的加压泵1、换热器2、加热器3、气液混合装置4、反应罐5和气液分离罐6；还包括氧化剂加压系统7，与气液混合装置4连通。
其中，换热器2还通过管路8直接与气液混合装置4连通。
本实施例中，氧化剂加压系统7包括氧化剂加压泵71、氧化剂换热器72、循环泵73和循环介质加热器74。氧化剂加压泵71与氧化剂换热器72连通，氧化剂换热器72与气液混合装置4连通。氧化剂加压泵71将液态氧化剂通入氧化剂换热器72，液态氧化剂与循环介质换热后变为气态，通入气液混合装置4。循环泵73和循环介质加热器74与氧化剂换热器72的介质出/入口连通、形成循环回路，循环介质在氧化剂换热器72中换热降温后，由循环泵73循环、循环介质加热器74加热返回氧化剂换热器72。
气液分离罐6具有废水出口，换热器2具有介质入口，气液分离罐6的废水出口与换热器2的介质入口连通。气液分离罐6还具有和气体出口，与反应罐5顶部的气体出口连通，并通过气体管路共同排出分离的气体。
气液分离罐6与反应罐5的上部连通，气液分离罐中7的液位与反应罐5中的液位平齐。
本实施例中，气液混合装置4为气液两相喷射器，使废水与气态的氧化剂充分混合。
工艺正常连续运行时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1加压、换热器2换热升温，由管路8通入气液两相喷射器5。同时，液态氧化剂由氧化剂加压系统7加热变为气态并加压，通入气液两相喷射器4。气液两相喷射器4将废水和气态的氧化剂充分混合，由反应罐5底端注入反应罐5。混合的废水和氧化剂由反应罐5的下部流动至其上部，流动过程中进行氧化反应，获得的处理后废水和气体由气液分离罐6分离。分离的处理后废水通入换热器2，与废水换热后排出；分离的气体与反应罐5顶部排出的气体汇聚，最终排出。
其中，在反应罐5中，通过控制废水的流速，从而控制其反应停留时间，本实施例中，反应罐5的体积为12m3，废水流量为5m3/h，设计停留时间为2h。
工艺启动或不稳定时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1、换热器2，由加热器3加热后再通入气液两相喷射器5。其中，当工艺启动时，废水仅通过换热器2，不进行换热，通过加热器3进行加热；当工艺不稳定时，废水先通过换热器2换热，再通过加热器3加热，然后通入气液两相喷射器5。
实施例三
本实施例提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，用于处理氨肟化废水，废水化学成分主要是环己酮、环己酮肟、氢氧化钠，包括沿待处理废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序、混合工序、反应工序和分离工序；还包括氧化剂加压工序，与混合工序连通。
步骤一、沿待处理的废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序。具体为：在待处废水中加入由CuSO4和AgNO3复合而成的均相催化剂，CuSO4和AgNO3的质量比为3:1，加入质量为废水质量的3％。混合催化剂的废水加压至16bar。加压的废水与分离工序分离的处理后废水热交换，加热至180℃，引入混合工序。
本实施例中，均相催化剂还可以为阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-的其他任意两种金属盐复合而成。
步骤二、氧化剂加压工序。本实施例中，氧化剂为液态氧化剂液氧，单质氧的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的200％。液氧通过与循环介质热交换而进行加热，变为气态的氧气，并具有压力16bar，再引入混合工序。换热后，循环介质温度降低，通过与分离工序分离的处理后废水热交换而进行升温，升温后再返回与液氧热交换，形成循环。
步骤三、沿待处理的废水的流经方向依次进行混合工序、反应工序和分离工序。具体为：将步骤一获得的加压升温废水和步骤二获得的加压氧气充分混合均匀。混合后进行氧化反应，获得处理后废水，同时产生气体，反应温度为200℃、反应压力为15bar、反应停留时间为2.5h。持续分离处理后废水和气体，气体经减压、洗涤后可直接排放；处理后废水先通入步骤二氧化剂加压工序，与循环机制进行热交换，再通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换。依次换热后，处理后废水温度降低，继续冷却后可直接排入生化处理池或其他后处理工序。
还包括废水加热工序，设于废水换热工序与混合工序之间，采用加热介质加热废水，用于启动或稳定调节工艺，具体操作与实施例一相同。
废水连续地引入湿式氧化工艺中，处理后连续地排出，降解前的原始废水的COD值为10g/L，氧化反应后，COD降解率为97.5％。
如图3所示，本实施例提供的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理废水的流经方向依次连通的加压泵1、换热器2、加热器3、气液混合装置4、反应罐5和气液分离罐6；还包括氧化剂加压系统7，与气液混合装置4连通。
其中，换热器2还通过管路8直接与气液混合装置4连通。
本实施例中，氧化剂加压系统7包括氧化剂加压泵71、氧化剂换热器72、循环泵73和循环介质换热器74。氧化剂加压泵71与氧化剂换热器72连通，氧化剂换热器72与气液混合装置4连通。氧化剂加压泵71将液态氧化剂通入氧化剂换热器72，液态氧化剂与循环介质换热后变为气态，通入气液混合装置4。循环泵73和循环介质换热器74与氧化剂换热器72的介质出/入口连通、形成循环回路，循环介质在氧化剂换热器72中换热降温后，由循环泵73循环、循环介质换热器74换热升温返回氧化剂换热器72。
气液分离罐6具有废水出口，循环介质换热器74和换热器2分别具有介质入口，气液分离罐6的废水出口依次与循环介质换热器74和换热器2的介质入口连通。气液分离罐6还具有和气体出口，与反应罐5顶部的气体出口连通，并通过气体管路共同排出分离的气体。
气液分离罐6与反应罐5的上部连通，气液分离罐中7的液位与反应罐5中的液位平齐。
本实施例中，气液混合装置4为气液两相喷射器，使废水与气态的氧化剂充分混合。
工艺正常连续运行时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1加压、换热器2换热升温，由管路8通入气液两相喷射器5。同时，液态氧化剂由氧化剂加压系统7加热变为气态并加压，通入气液两相喷射器4。气液两相喷射器4将废水和气态的氧化剂充分混合，由反应罐5底端注入反应罐5。混合的废水和氧化剂由反应罐5的下部流动至其上部，流动过程中进行氧化反应，获得的处理后废水和气体由气液分离罐6分离。分离的处理后废水依次通入循环介质换热器74和换热器2，与废水换热后排出；分离的气体与反应罐5顶部排出的气体汇聚，最终排出。
其中，在反应罐5中，通过控制废水的流速，从而控制其反应停留时间，本实施例中，反应罐5的体积为67m3，废水流量为25m3/h，设计停留时间为2.5h。
工艺启动或不稳定时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1、换热器2，由加热器3加热后再通入气液两相喷射器5。其中，当工艺启动时，废水仅通过换热器2，不进行换热，通过加热器3进行加热；当工艺不稳定时，废水先通过换热器2换热，再通过加热器3加热，然后通入气液两相喷射器5。
实施例四
本实施例提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，用于处理含苯酚有机物工业废水，包括沿待处理废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序、混合工序、反应工序和分离工序；还包括氧化剂加压工序，与混合工序连通。
步骤一、沿待处理的废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序。具体为：在待处废水中加入由Ni3(PO4)2和Cr(NO3)3复合而成的均相催化剂，Ni3(PO4)2和Cr(NO3)3的质量比为1:1，加入质量为废水质量的0.1％。混合催化剂的废水加压至6bar。加压的废水与分离工序分离的处理后废水热交换，加热至80℃，引入混合工序。
本实施例中，均相催化剂还可以为阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-的其他任意两种金属盐复合而成。
步骤二、氧化剂加压工序。本实施例中，氧化剂为液态氧化剂液氧，单质氧的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的170％。液氧通过与循环介质热交换而进行加热，变为气态的氧气，并具有压力6bar，再引入混合工序。换热后，循环介质温度降低，通过与分离工序分离的处理后废水热交换而进行升温，升温后再返回与液氧热交换，形成循环。
步骤三、沿待处理的废水的流经方向依次进行混合工序、反应工序和分离工序。具体为：将步骤一获得的加压升温废水和步骤二获得的加压氧气充分混合均匀。混合后进行氧化反应，获得处理后废水，同时产生气体，反应温度为150℃、反应压力为5bar、反应停留时间为6h。持续分离处理后废水和气体，气体经减压、洗涤后可直接排放；处理后废水先通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换，再通入步骤二氧化剂加压工序，与循环介质进行热交换。依次换热后，处理后废水温度降低，继续冷却后可直接排入生化处理池或其他后处理工序。
还包括废水加热工序，设于废水换热工序与混合工序之间，采用加热介质加热废水，用于启动或稳定调节工艺，具体操作与实施例一相同。
废水连续地引入湿式氧化工艺中，处理后连续地排出，降解前的原始废水的COD值为60g/L，氧化反应后，COD降解率为90.7％。
如图4所示，本实施例提供的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理废水的流经方向依次连通的加压泵1、换热器2、加热器3、气液混合装置4、反应罐5和气液分离罐6；还包括氧化剂加压系统7，与气液混合装置4连通。
其中，换热器2还通过管路8直接与气液混合装置4连通。
本实施例中，氧化剂加压系统7包括氧化剂加压泵71、氧化剂换热器72、循环泵73和循环介质换热器74。氧化剂加压泵71与氧化剂换热器72连通，氧化剂换热器72与气液混合装置4连通。氧化剂加压泵71将液态氧化剂通入氧化剂换热器72，液态氧化剂与循环介质换热后变为气态，通入气液混合装置4。循环泵73和循环介质换热器74与氧化剂换热器72的介质出/入口连通、形成循环回路，循环介质在氧化剂换热器72中换热降温后，由循环泵73循环、循环介质换热器74换热升温返回氧化剂换热器72。
气液分离罐6具有废水出口，换热器2和循环介质换热器74分别具有介质入口，气液分离罐6的废水出口依次与换热器2和循环介质换热器74的介质入口连通。气液分离罐6还具有和气体出口，与反应罐5顶部的气体出口连通，并通过气体管路共同排出分离的气体。
气液分离罐6与反应罐5的上部连通，气液分离罐中7的液位与反应罐5中的液位平齐。
本实施例中，气液混合装置4为气液两相喷射器，使废水与气态的氧化剂充分混合。
工艺正常连续运行时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1加压、换热器2换热升温，由管路8通入气液两相喷射器5。同时，液态氧化剂由氧化剂加压系统7加热变为气态并加压，通入气液两相喷射器4。气液两相喷射器4将废水和气态的氧化剂充分混合，由反应罐5底端注入反应罐5。混合的废水和氧化剂由反应罐5的下部流动至其上部，流动过程中进行氧化反应，获得的处理后废水和气体由气液分离罐6分离。分离的处理后废水依次通入换热器2和循环介质换热器74，与废水换热后排出；分离的气体与反应罐5顶部排出的气体汇聚，最终排出。
其中，在反应罐5中，通过控制废水的流速，从而控制其反应停留时间，本实施例中，反应罐5的体积为65m3，废水流量为10m3/h，设计停留时间为6h。
工艺启动或不稳定时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1、换热器2，由加热器3加热后再通入气液两相喷射器5。其中，当工艺启动时，废水仅通过换热器2，不进行换热，通过加热器3进行加热；当工艺不稳定时，废水先通过换热器2换热，再通过加热器3加热，然后通入气液两相喷射器5。
实施例五
本实施例提供一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，用于处理含甲苯有机物工业废水，包括沿待处理废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序、混合工序、反应工序、分离工序和制蒸汽工序；还包括氧化剂加压工序，与混合工序连通。
步骤一、沿待处理的废水的流经方向依次进行催化剂引入工序、废水加压工序、废水换热工序。具体为：在待处废水中加入由Fe(NO3)3、FeSO4、Cu3(PO4)2、CrCl3和AgNO3复合而成的均相催化剂，Fe(NO3)3、FeSO4、Cu3(PO4)2、CrCl3和AgNO3的质量比为1:1:2:1:1，加入质量为废水质量的5％。混合催化剂的废水加压至41bar。加压的废水与分离工序分离的处理后废水热交换，加热至200℃，引入混合工序。
步骤二、氧化剂加压工序。本实施例中，氧化剂为气态氧化剂富氧空气，其中单质氧的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的100％，加压至41bar，引入混合工序。
步骤三、沿待处理的废水的流经方向依次进行混合工序、反应工序和分离工序。具体为：将步骤一获得的加压升温废水和步骤二获得的加压富氧空气充分混合均匀。混合后进行氧化反应，获得处理后废水，同时产生气体，反应温度为250℃、反应压力为40bar、反应停留时间为1h。持续分离处理后废水和气体，气体经减压、洗涤后可直接排放；处理后废水先通入制蒸汽工序，制备中低压蒸汽，再通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换。换热后，处理后废水温度降低，继续冷却后可直接排入生化处理池或其他后处理工序。
本实施例中，步骤三中分离的处理后废水也可以先通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换，再通入制蒸汽工序，制备中低压蒸汽；或者，还可以仅通入制蒸汽工序，然后将其制备的蒸汽通入步骤一废水换热工序，与加压的废水进行热交换，制蒸汽工序可以储存蒸汽，同时持续输出蒸汽至废水换热工序，使加压的废水换热更稳定。
废水连续地引入湿式氧化工艺中，处理后连续地排出，降解前的原始废水的COD值为150g/L，氧化反应后，COD降解率为94.6％。
如图5所示，本实施例提供的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，包括沿待处理废水的流经方向依次连通的加压泵1、换热器2、加热器3、气液混合装置4、反应罐5、气液分离罐6和蒸汽发生装置9，蒸汽发生装置9与换热器2的介质入口连通；还包括氧化剂加压系统7，与气液混合装置4连通。本实施例中，氧化剂加压系统7为压缩机。
其中，换热器2还通过管路8直接与气液混合装置4连通。
气液分离罐6与反应罐5的上部连通，气液分离罐中7的液位与反应罐5中的液位平齐。
本实施例中，气液混合装置4为气液两相喷射器，使废水与气态的氧化剂充分混合。
工艺正常连续运行时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1加压、换热器2换热升温，由管路8通入气液两相喷射器5。同时，气态氧化剂由压缩机7加压，通入气液两相喷射器5。气液两相喷射器5将废水和气态的氧化剂充分混合，由反应罐5底端注入反应罐5。混合的废水和氧化剂由反应罐5的下部流动至其上部，流动过程中进行氧化反应，获得的处理后废水和气体由气液分离罐6分离。分离的处理后废水先通入蒸汽发生装置9制备蒸汽，再通入换热器2，与废水换热后排出；分离的气体与反应罐5顶部排出的气体汇聚，最终排出。
其中，在反应罐5中，通过控制废水的流速，从而控制其反应停留时间，本实施例中，反应罐5的体积为12m3，废水流量为10m3/h，设计停留时间为1h。
工艺启动或不稳定时，废水或混合催化剂的废水依次流经加压泵1、换热器2，由加热器3加热后再通入气液两相喷射器5。其中，当工艺启动时，废水仅通过换热器2，不进行换热，通过加热器3进行加热；当工艺不稳定时，废水先通过换热器2换热，再通过加热器3加热，然后通入气液两相喷射器5。
本实施例中，制蒸汽工序也可以采用反应工序处理过程中的废水制备蒸汽，即反应罐5内设有换热设备，与处理中废水换热，直接在反应罐5内制备蒸汽。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或者替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：包括：废水加压工序，加压待处理的废水；
废水换热工序，加压的废水与处理后废水进行直接和/或间接热交换，加压的废水温度升高；
氧化剂加压工序，加压氧化剂；
混合工序，加压升温的废水与加压的氧化剂充分混合；
反应工序，混合的废水和氧化剂发生氧化反应,获得处理后废水，产生气体；
分离工序，持续分离处理后废水和气体。
2.根据权利要求1所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
还包括废水加热工序，设于所述废水加热工序与所述混合工序之间，采用加热介质加热废水。
3.根据权利要求1或2所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
还包括催化剂加入工序，设于所述废水加压工序之前，在待处理的废水中加入均相催化剂。
4.根据权利要求3所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
步骤一、在待处理废水中加入所述均相催化剂，加入量为废水质量的0.1-5％，加压至6-41bar，再与分离的处理后废水进行热交换、或与分离的处理后废水进行热交换并采用加热介质加热，升温至80-200℃；
所述均相催化剂为一种或多种金属盐复合而成，所述金属盐的阳离子选自Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Cr3+，阴离子选自Cl-、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-；
步骤二、加压氧化剂至6-41bar，氧化剂的用量为按废水原始COD计算所需化学计量数的100-200％；
步骤三、将步骤一获得的废水和步骤二获得的氧化剂充分混合，混合的废水和氧化剂发生氧化反应，获得处理后废水，产生气体，持续分离处理后废水和气体；
所述氧化反应的反应停留时间为1-6h，反应温度为150-250℃、反应压力为5-40bar。
5.根据权利要求1-4所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
其中，所述氧化剂加压工序中，所述氧化剂为气态氧化剂，所述氧化剂加压工序加压所述气态氧化剂；
或者，所述氧化剂加压工序中，所述氧化剂为液态氧化剂，所述氧化剂加压工序加热所述液态氧化剂变为气态，并具有压力。
6.根据权利要求5所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
其中，所述液态氧化剂采用与循环介质热交换而进行加热；
所述循环介质热交换后温度降低，通过与所述分离工序分离的处理后废水热交换、和/或通过加热介质加热而进行升温，所述循环介质升温后返回与所述液态氧化剂热交换，形成循环。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺，其特征在于：
还包括制蒸汽工序，采用所述分离工序分离的处理后废水和/或所述反应工序的处理中废水制备蒸汽。
8.一种降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，其特征在于：
包括沿待处理的废水的流经方向设置的加压泵、换热器、气液混合装置、反应罐和气液分离罐；
还包括氧化剂加压系统，与所述气液混合装置连通，加压氧化剂；
所述气液分离罐的废水出口与所述换热器的介质入口连通；
其中，所述气液分离罐与所述反应罐的上部连通，所述气液分离罐中的液位与所述反应器中的液位平齐；
优选的，所述气液混合机构为气液两相喷射器。
9.根据权利要求8所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，其特征在于：
还包括加热器，设于所述换热器和所述气液混合装置之间。
10.根据权利要求8或9所述的降解高浓度有机废水的连续湿式氧化工艺设备，其特征在于：
其中，所述氧化剂加压系统为气体加压装置，加压气态氧化剂；
或者，所述氧化剂加压系统包括氧化剂换热器，以及循环介质加热器和/或循环介质换热器；
所述氧化剂换热器与所述气液混合装置连通，采用循环介质与液态氧化剂热交换，加热液态氧化剂变为气态；
所述循环介质加热器和/或所述循环介质换热器与所述氧化剂换热器的介质出入口连通、形成循环回路，加热所述循环介质；
所述循环介质换热器的介质入口与所述气液分离罐的废水出口连通。
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