CN103663667A - 一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，该方法包括：首先调节废水8<pH值<10，再加入多组份均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续式催化湿式氧化装置对废水中污染物进行氧化降解；反应温度为210～230℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为0.3～2h；所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐。采用该方法处理草甘膦生产废水有机磷转化率高，COD去除率高，并可改善废水可生化性，无二次污染。另外本发明具有催化剂活性高，价廉易得，反应条件相对温和，易于连续操作，通过催化湿式氧化预处理-常规技术除磷、脱氨-生化组合工艺，可实现草甘膦生产废水达标排放，工业化应用前景大。

Description

一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法。
背景技术：
草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂，代谢迅速而残留较少，符合环保要求，市场前景长期看好。随着几十年来的推广和应用，草甘膦已成为世界上销量最大的农药原药和增长速度最快的除草剂，占整个除草剂产量的30％，超过除草甘膦外10个销售最好的有效成分销售额的总和。
目前，草甘膦主要有两条合成路线：甘氨酸工艺和IDA工艺。以上两种草甘膦合成路线均产生大量高浓度（COD>40000mg/L）废水，其中总磷含量达2000-23000mg/L，全部为有机磷，而我国污水综合排放标准（GB8978-96）一级总磷的排放限值为0.5mg/L，该废水较高的COD浓度和有机磷含量导致生化技术不能直接处理，目前国内常用的环保技术难于实现该废水总磷达标排放。
部分草甘膦生产企业曾采取蒸馏方法浓缩该母液，配成10%草甘膦制剂出售，由于该制剂含有大量的氯化铵、无机盐、芳烃类有机物等难降解物质，在使用后不仅对生态环境将会造成严重的污染，同时也威胁着人类的健康，因此2009年农业部、工业和信息化部联合发布第1158号公告，使得有效成分含量低于30%的草甘膦制剂不能销售。因此浓缩方法不再适用该废水。
氯化钙沉淀法不能使有机磷化合物有效分离；微电解技术设备复杂，处理效果不能达到排放要求，工业放大应用困难；催化碱解技术有机磷分解率不高，COD去除率低。
膜分离技术由于存在膜污染，分离后的浓母液没有经济、有效的处理方法，另外投资及运行费用高等问题也限制了膜技术在该废水处理中的应用。
络合萃取技术虽然可以回收部分草甘膦原药，但回收相成分复杂、草甘膦含量较低难以利用，并且存在相分离困难，处理后废水难以达到总磷排放指标。
湿式氧化技术虽可实现该废水有效预处理，但存在反应温度高（通常需达到260℃以上）、反应压力高（大于6MPa），设备投资和运行费用较高等问题，实际应用有一定困难。
草甘膦论坛中《草甘膦生产废水治理技术分析研究》仅提到、并未真正公开催化湿式氧化处理草甘膦废水的技术，COD去除率最高仅为75%。
发明内容：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，该方法有机磷转化率高、COD去除率高，对环境友好，不产生二次污染，投资和运行费用低，适用于工业化连续运行。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
首先调节草甘膦生产废水8<pH<10，定量加入多组分均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续催化湿式氧化反应装置对废水中污染物进行氧化降解，反应温度为210～230℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为0.3～2h；所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐，催化剂与废水质量之比为1:1000～10000。
本发明采用的方法可以处理甘氨酸工艺和IDA工艺生产的草甘膦废水。
本发明采用连续式反应装置，该装置主要由预热器、反应器、冷凝器、气液分离器、计量泵等组成。
本发明的技术方案具体操作为：
首先用酸或碱调节草甘膦生产废水8<pH<10，加入多组分均相催化剂，混合均匀后，由计量泵将废水连续送入预热器；空气计量后加入预热器中与废水混合，经加热达到210～230℃进入反应器进行氧化反应，反应后的气、水混合物依次经过冷凝器、气液分离器后尾气由分离器上端排出，废水由分离器底部排出。经过上述催化湿式氧化处理，废水中的有机物氧化分解为小分子化合物，可生化性大为提高，有机化合物中的磷元素转化为PO4 3-、HPO4 2-，有机化合物中的氮元素转化为氨态氮。氧化后废水中无机磷可采用常规沉淀法去除，氨氮可采用精馏技术去除，再经生化处理后可实现该废水达标排放。
上述操作中所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐，这些可溶性盐以Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+为阳离子组分，其中阳离子至少为两种过渡金属；以Cl-、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、SO3 2-、Br-为阴离子组分。
本发明优选调节草甘膦生产废水8.5<pH<9.5。
本发明具有如下优点：
1、催化剂活性高，价廉易得，用量小，工业化应用前景大；
2、处理效果好；本发明反应条件相对温和，在试验条件下，有机磷转化率>99.6%，COD去除率>84%；
3、采用连续式催化湿式氧化反应装置，易于实现工业化应用；
4、本方法环境友好，不产生二次污染；
5、与湿式氧化技术相比，反应温度、压力大为降低，节省了投资和运行费用；
6、催化湿式氧化预处理后废水中的有机磷、有机氮化合物转化为无机磷、氨态氮，常规沉淀、精馏技术即可从废水中去除，再经生化处理后可达标排放，有效解决了草甘膦生产企业废水达标排放难题。
具体实施例
以下具体实施例用于进一步说明本发明。但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。实例中甘氨酸工艺草甘膦生产废水取自四川某草甘膦生产企业，IDA工艺草甘膦生产废水取自江苏某草甘膦生产企业。
实施例1：
取2000mL甘氨酸工艺草甘膦生产废水，用1mol/L HC溶液调节pH 9.0，加入0.2g硫酸铜和0.4g硝酸锌混合催化剂，搅拌均匀，经高压计量泵送入预热器，废水流量240ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力3MPa，质量控制器控制空气流量690ml/min在预热器中与废水混合，通过自动控温电加热装置加热到230℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表1。
表1甘氨酸工艺草甘膦生产废水催化湿式氧化法预处理结果
实施例2：
取2000mL IDA工艺草甘膦生产废水，用1mol/L NaOH溶液调节pH 8.5，加入0.2g硫酸铜和0.4g硝酸锌，搅拌均匀，经高压计量泵送入预热器，废水流量240ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力4MPa，质量控制器控制空气流量690ml/min在预热器中与废水混合，通过自动控温电加热装置加热到220℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表2。
表2IDA工艺草甘膦生产废水催化湿式氧化法预处理结果
  水样   COD   总磷   无机磷  NH3-N   pH   COD去   有机磷去
  (mg/L)   (mg/L)   (mg/L)   (mg/L)   除率%   除率%
  IDA工艺原水   45300   6300   -   140   8.5
  氧化出水   6750   6300   6280   1500   7.8   85.1   99.7
实施例3：
取2000mL甘氨酸工艺草甘膦生产废水，用1mol/L HCL溶液调节pH 9.5，加入0.4g硫酸铜和0.4g硝酸锌混合催化剂，搅拌均匀，经高压计量泵送入预热器，废水流量240ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力4MPa，质量控制器控制空气流量690ml/min在预热器与废水混合，通过自动控温电加热到210℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表3。
表3甘氨酸工艺草甘膦生产废水催化湿式氧化法预处理结果
Figure BDA00002160426300041
实施例4：
取2000mL IDA工艺草甘膦生产废水，用1mol/L NaOH溶液调节pH 8.0，加入0.4g硫酸铜和0.6g硝酸锌，搅拌均匀，经高压计量泵送入预热器，废水流量160ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力3MPa，质量控制器控制空气流量460ml/min在预热器与废水混合，通过自动控温电加热装置加热到230℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表4。
表4IDA工艺草甘膦生产废水催化湿式氧化法预处理结果
Figure BDA00002160426300042
对比实施例
实施例5：
取2000mL甘氨酸工艺草甘膦生产废水，用1mol/L HCL溶液调节pH 9.5，经高压计量泵送入预热器，废水流量240ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力4MPa，质量控制器控制空气流量690ml/min在预热器与废水混合，通过自动控温电加热装置加热到230℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表5。
表5甘氨酸工艺草甘膦生产废水湿式氧化法预处理结果
Figure BDA00002160426300051
实施例6：
取2000mL IDA工艺草甘膦生产废水，用1mol/L NaOH溶液调节pH 8.5，经高压计量泵送入预热器，废水流量120ml/h；通过减压阀调节高压钢瓶空气压力4MPa，质量控制器控制空气流量330ml/min，与废水混合后经过预热器，通过自动控温电加热装置加热到230℃后送入反应器进行氧化反应，废水在反应器内的停留时间为20min，处理后的气、水混合物经冷凝器冷凝、气液分离器分离后分别排出，废水催化湿式氧化前后水质分析结果见表6。
表6IDA工艺草甘膦生产废水湿式氧化法预处理结果
Figure BDA00002160426300052

Claims (4)

1.一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，其特征在于：首先调节废水8<pH<10，再加入多组分均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续催化湿式氧化反应装置对废水中污染物进行氧化降解，反应温度为210～230℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为0.3～2h；所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐，催化剂与废水质量之比为1:1000～10000。
2.按照权利1所述草甘膦生产废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述可溶性盐以Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+为阳离子组分，其中阳离子至少为两种过渡金属；以Cl-、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、SO3 2-、Br-为阴离子组分。
3.按照权利1所述草甘膦生产废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于：采用连续式反应装置，该装置主要由预热器、反应器、冷凝器、气液分离器、计量泵组成。
4.按照权利1所述草甘膦生产废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于：首先调节废水8.5<pH<9.5。
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