CN102515447A

CN102515447A - 煤直接液化废水的处理方法

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Publication number: CN102515447A
Application number: CN2012100041322A
Authority: CN
Inventors: 孙延辉; 蔡丽娟; 葛德禹
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Engineering Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Beijing Engineering Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: CN102515447B

Abstract

本发明公开了一种煤直接液化废水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，得初级处理废水；采用生物氧化法对初级处理废水进行二次处理。由于本发明的煤直接液化废水的处理方法，首先采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，使该废水的COD去除率可达80％以上，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易微生物分解的小分子羧酸等物质，经进一步地生物氧化处理，废水可达标排放。其工艺简单，煤直接液化废水可集中统一处理，无需单独处理，因此处理效率得到极大提高。

Description

煤直接液化废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种煤直接液化废水的处理方法。

背景技术

煤化工特别是煤直接液化等工业过程通常会产生含有较多硫化氢、高氨氮及酚的高COD酸性废水，该酸性废水主要包括煤液化、煤制氢、加氢精制、加氢裂化及硫磺回收等装置排出的含硫、含酚废水。这些污水的组成比石油炼制、石油化工等工业过程的废水成分更复杂，如酚含量较高，最高达10000ppm，硫化氢和氨的总浓度变化大，范围在30000ppm到90000ppm之间，因此处理更难，而且如不及时处理将会严重地污染环境。

目前常用的煤化工废水处理工艺分为一级处理、二级处理和深度处理。一级处理即预处理，包括隔油、气浮、沉淀、水解酸化、回收处理等；二级处理主要是生化处理，通常采自活性污泥法处理煤化工废水；深度处理的普遍方法是混凝沉淀、高级氧化、后续生化处理等。但由于煤化工废水中存在着大量难降解和抑制生物降解的化合物的存在，使得二级处理中的生化处理不能有效去除废水中的有机物。另外，由于各装置排放水质区别较大，需要首先将各装置排放废水分类，分别回收相应硫、酚等后再进一步采用生化法等方法处理，处理工艺复杂，设备多，操作难度大。另外中国专利CN101898805中提到了一种双塔汽提方法集中处理煤化工废水装置，特别是煤直接液化装置废水的方法，虽然可有效去除废水中的硫、氨，但处理工艺仍较复杂，设备较多，操作难度相对较大。

催化湿式氧化技术是指利用分子氧(空气或纯氧)在高温、高压和催化剂的作用下，对废水中高浓度、难降解的有机物进行深度氧化，最后转化成CO₂和H₂O，有机氮转变成N₂，有机磷和有机硫转变成相应PO₄ ^3-和SO₄ ^2-，以降低COD化学需氧量及其它有害物质的含量，从而使废水达到排放标准。中国专利CN1498861中提到了一种催化湿式氧化处理高含酚废水的方法，其采用含贵金属及稀土金属的催化剂，可有效将高含酚废水转化为可生化处理的废水，但其适用范围仅限于生产酚醛树脂、炸药、橡胶等化工过程中所产生的废水，未提及除含酚外，还含有高硫，高氨氮废水的处理。袁金磊等(催化湿式氧化技术处理焦化废水，水资源保护，2009年第25卷第4期，51页)研究了采用CuO-Co₃O₄-La₂O₃/TiO₂-ZrO₂复合负载型催化剂催化湿式氧化技术处理焦化废水，显示了较好的结果，COD去除率维持在90％左右，NH₃-N去除率维持在88％左右。但仅提及对煤焦化废水的处理，同样未提及后续处理方法。

发明内容

本发明旨在提供一种煤直接液化废水的处理方法，以解决现有技术中煤直接液化废水的处理工艺复杂，处理效率低的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化废水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，得初级处理废水；采用生物氧化法对初级处理废水进行二次处理。

进一步地，催化湿式氧化法处理煤直接液化废水包括以下步骤：煤直接液化废水经预热器预热后，进入到换热器与反应器处理后的煤直接液化废水进行热交换，随后与空气和/或氧气混合进入装有催化剂的反应器中进行处理，处理后煤直接液化废水进入换热器，经换热后的煤直接液化废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水。

进一步地，催化湿式氧化法的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为稀土金属和/或非贵金属的活性组分。

进一步地，活性组分的质量占催化剂质量的2-20％。

进一步地，催化剂的活性组分选自La、Ce、Pr、Nd、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、和Fe中的一种或多种元素。

进一步地，每一种元素的质量占催化剂质量的0.2-10％。

进一步地，催化剂的载体选自TiO₂、CeO₂、和ZrO₂中的一种或多种作为载体。

进一步地，催化剂通过共沉淀方法或等体积浸渍方法制备，然后在60-180℃下，烘烤2-48小时后，再在300-900℃下，进行焙烧2-24小时制成。

进一步地，空气和/或氧气的体积与煤直接液化废水的体积比为50-350∶1，空气和/或氧气通入反应器时的空速为0.5-6.0h^-1，反应器中的反应温度为180-350℃，反应压力为3.5-8.0MPa。

进一步地，空气和/或氧气的气体体积与煤直接液化废水的体积比为80-200∶1，空气和/或氧气通入反应器时的空速1.0-4.0h^-1，催化湿式氧化法的反应温度为220-300℃，反应压力为5.0-7.0MPa¹。

进一步地，生物氧化法是悬浮生长法或生物膜法。

由于本发明的煤直接液化废水的处理方法，首先采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，使该废水的COD去除率可达80％以上，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易微生物分解的小分子羧酸等物质，经进一步地生物氧化处理，废水可达标排放。其工艺简单，煤直接液化废水可集中统一处理，无需单独处理，因此处理效率得到极大提高。

附图说明

说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例的煤直接液化废水的处理方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，煤直接液化废水的处理方法包括以下步骤：采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，得初级处理废水；然后将初级处理废水采用生物氧化法进行二次处理。由于本发明的煤直接液化废水的处理方法，首先采用催化湿式氧化法对煤直接液化废水进行处理，使该废水的COD去除率可达80％以上，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易微生物分解的小分子羧酸等物质，经进一步地生物氧化处理，废水可达标排放。其工艺简单，煤直接液化废水可集中统一处理，无需单独处理，因此处理效率得到极大提高。

根据本发明一种典型的实施方式，催化湿式氧化法处理煤直接液化废水包括以下步骤：煤直接液化废水经预热器预热后，进入到换热器与反应器处理后的煤直接液化废水进行热交换，随后与空气和/或氧气混合进入装有催化剂的反应器中进行处理，处理后煤直接液化废水进入换热器，经换热后的煤直接液化废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水。

根据本发明一种典型的实施方式，催化湿式氧化法的催化剂包括稀土金属和/或非贵金属的活性组分，以及载体。优选地，活性组分的质量占催化剂质量的2-20％，可以使其活性组分的催化活性得到充分的利用。稀土金属和/或非贵金属的活性较强，适宜做催化剂的活性组分，优选地，催化剂的活性组分选自La、Ce、Pr、Nd、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、和Fe中的一种或多种元素，因为这几种具有活化活性强，成本低，废水处理效果明显等优点。优选地，在活性组分的质量占催化剂质量的2-20％前提下，每一种元素的质量占催化剂质量的0.2-10％，废水处理效果更为理想。

催化剂的载体可以是性能稳定的氧化物，优选的，选自TiO₂、CeO₂、和ZrO₂中的两种或两种以上作为载体。该催化剂可以通过常规的共沉淀方法或等体积浸渍方法制备，然后在60-180℃下，烘烤2-48小时后，再在300-900℃下，进行焙烧2-24小时制成，具有强度高、制备重复性好等有益效果。其中，共沉淀方法是指取相应载体金属及活性组分金属的可溶盐配成水溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水等碱性溶液至pH值为碱性，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼，对所得滤饼进行成型处理；等体积浸渍方法是指采用共沉淀、浸渍或物理混合等方法制成复合载体，随后采用活性组分金属的可溶盐制成水溶液，将制得的载体浸入溶液一定时间后取出后适当处理。

根据本发明一种典型的实施方式，空气和/或氧气的体积与煤直接液化废水的体积比为50-350∶1，空气和/或氧气通入反应器时的空速为0.5-6.0h^-1，反应器中的反应温度为180-350℃，反应压力为3.5-8.0MPa，可以使煤直接液化废水中的高浓度、难降解的有机物快速地被氧化。优选地，空气和/或氧气的气体体积与煤直接液化废水的体积比为80-200∶1，空气和/或氧气通入反应器时的空速1.0-4.0h^-1，催化湿式氧化法的反应温度为220-300℃，反应压力为5.0-7.0MPa。

在本发明中，生物氧化法可以是常规的方法。根据本发明一种典型的实施方式，生物氧化法是悬浮生长法或生物膜法，技术成熟，具有出水水质好、投资运行费用低等有益效果。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

催化剂的制备：取TiSO₄及ZrSO₄各40克，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，采用使用相应活性组分(Cu、Mn、La、Co)的可溶盐制成水溶液，以等体积浸渍的方法将其负载于制得的复合载体上，各活性组分负载量为Cu 6％，Mn 2％，La 2％，Co 1％。随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持12小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧12小时后制得催化剂备用。

催化湿式氧化处理：如图1所示，来自煤直接液化装置的混合含酚、硫及高氨氮废水进入预热器预热至一定温度，随后进入到换热器，与来自反应器出口的处理后废水进行热交换后，与空气或氧气混合进入预装有固体催化剂的催化湿式氧化反应器中进行处理，反应条件：260℃，压力6MPa，空速1.0h^-1，气/水(体积比)＝200。处理后废水进入换热器，经换热后的废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水，其中，废水COD_Cr＝22035mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.02，挥发酚含量0.6％。处理后废水COD_Cr＝700mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.73，挥发酚含量未检测到。

生物氧化法处理：初级处理废水进入至生化处理装置进行二次处理，处理后的废水即可达标排放，其中，生物氧化法处理是采用活性污泥法处理，处理后废水COD_Cr＝50mg/L。

实施例2

催化剂的制备：取60克TiSO₄及20克ZrSO₄，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，采用使用相应活性组分(Cu、Mn、La、Co)的可溶盐制成水溶液，以等体积浸渍的方法将其负载于制得的复合载体上，各活性组分负载量为Cu 6％，Mn 2％，La 2％，Co 1％。随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持12小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧12小时后制得催化剂备用。

催化湿式氧化处理：来自煤直接液化装置的混合含酚、硫及高氨氮废水进入预热器预热至一定温度，随后进入到换热器，与来自反应器出口的处理后废水进行热交换后，与空气或氧气混合进入预装有固体催化剂的催化湿式氧化反应器中进行处理，反应条件：260℃，压力6MPa，空速1.0h^-1，气/水(体积比)＝200。处理后废水进入换热器，经换热后的废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水，其中，废水COD_Cr＝18120mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.022，酚含量0.63％。处理后废水COD_Cr＝600mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.75，酚含量未检测到。

生物氧化法处理：初级处理废水进入至生化处理装置进行二次处理，处理后的废水即可达标排放，其中，生物氧化法处理是采用实验室小型曝气装置进行活性污泥法常温处理，处理后废水COD_Cr＝47mg/L。

实施例3

催化剂的制备：取60克TiSO₄及20克ZrSO₄，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至800℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，采用使用相应活性组分(Cu、Mn、La、Ni、Fe)的可溶盐制成水溶液，以等体积浸渍的方法将其负载于制得的复合载体上，各活性组分负载量为Cu 5％，Mn 3％，La 2％，Ni 2％，Fe 1％。随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持12小时，然后以相同的程序升温速率升温至800℃，高温焙烧12小时后制得催化剂备用。

催化湿式氧化处理：来自煤直接液化装置的混合含酚、硫及高氨氮废水进入预热器预热至一定温度，随后进入到换热器，与来自反应器出口的处理后废水进行热交换后，与空气或氧气混合进入预装有固体催化剂的催化湿式氧化反应器中进行处理，反应条件：260℃，压力7MPa，空速0.8h^-1，气/水(体积比)＝200。处理后废水进入换热器，经换热后的废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水，其中，废水COD_Cr＝28120mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.018，酚含量0.5％。处理后废水COD_Cr＝1500mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.78，酚含量未检测到。

生物氧化法处理：初级处理废水进入至生化处理装置进行二次处理，处理后的废水即可达标排放，其中，生物氧化法处理是采用实验室小型曝气装置进行活性污泥法常温处理，处理后废水COD_Cr＝65mg/L。

实施例4

采用实例3催化剂及反应条件，催化湿式氧化实验连续运行300小时，催化活性未降低，处理后的废水经生化法二次处理后COD_Cr均低于80mg/L，实验后测出催化剂强度未下降。

实施例5

催化剂的制备：取60克TiSO₄及20克ZrSO₄，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，采用使用相应活性组分(Mn)的可溶盐制成水溶液，以等体积浸渍的方法将其负载于制得的复合载体上，各活性组分负载量为Mn 2％。随后程序升温(10℃/min)至60℃，保持48小时，然后以相同的程序升温速率升温至300℃，高温焙烧24小时后制得催化剂备用。

催化湿式氧化处理：来自煤直接液化装置的混合含酚、硫及高氨氮废水进入预热器预热至一定温度，随后进入到换热器，与来自反应器出口的处理后废水进行热交换后，与空气或氧气混合进入预装有固体催化剂的催化湿式氧化反应器中进行处理，反应条件：180℃，压力3.5MPa，空速0.5h^-1，气/水(体积比)＝50。处理后废水进入换热器，经换热后的废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水，其中，废水COD_Cr＝18120mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.022，酚含量0.63％。处理后废水COD_Cr＝1300mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.65，酚含量未检测到。

生物氧化法处理：初级处理废水进入至生化处理装置进行二次处理，处理后的废水即可达标排放，其中，生物氧化法处理是采用实验室小型曝气装置进行活性污泥法常温处理，处理后废水COD_Cr＝70mg/L。

实施例6

催化剂的制备：取60克TiSO₄及20克ZrSO₄，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至700℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，采用使用相应活性组分(Cu、Mn、La、Co)的可溶盐制成水溶液，以等体积浸渍的方法将其负载于制得的复合载体上，各活性组分负载量为Cu 5.8％，Mn 4％，La 10％，Co 0.2％。随后程序升温(10℃/min)至180℃，保持2小时，然后以相同的程序升温速率升温至900℃，高温焙烧2小时后制得催化剂备用。

催化湿式氧化处理：来自煤直接液化装置的混合含酚、硫及高氨氮废水进入预热器预热至一定温度，随后进入到换热器，与来自反应器出口的处理后废水进行热交换后，与空气或氧气混合进入预装有固体催化剂的催化湿式氧化反应器中进行处理，反应条件：350℃，压力8MPa，空速60h^-1，气/水(体积比)＝350后废水进入换热器，经换热后的废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水，其中，废水COD_Cr＝18120mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.022，酚含量0.63％。处理后废水COD_Cr＝600mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.75，酚含量未检测到。

对比例

催化剂的制备：取60克TiSO₄及20克ZrSO₄，溶于1000ml蒸馏水中配成溶液，在搅拌状态下向溶液中滴加氨水至pH值为10，随后过滤并用去离子水反复冲洗滤饼至冲洗液中SO₄ ^2-浓度小于0.1ppm，对所得滤饼进行挤条成型，随后程序升温(10℃/min)至120℃，保持10小时，然后以相同的程序升温速率升温至800℃，高温焙烧10小时后制得TiO₂-ZrO₂复合氧化物作为催化剂备用。

催化湿式氧化处理：将所得催化剂装入固定床管式反应器内，对直接液化装置混合废水进行催化湿式氧化处理。反应条件：260℃，压力7MPa，空速0.8h^-1，气/水(体积比)＝200。废水COD_Cr＝18320mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.018，酚含量0.5％。处理后废水COD_Cr＝11000mg/L，BOD₅/COD_Cr＝0.08，酚含量0.35％。仅使用载体作为催化湿式催化剂催化活性不高，处理后的废水可生化性差。

由上述实施例可以看出，本发明的煤直接液化废水的处理方法具有如下优点：

1.采用本发明具有高催化活性的稀土金属催化剂使处理后的煤直接液化废水的可生化性大幅度提高，经进一步采用生物氧化处理后的废水可达标排放。

2.采用催化湿式氧化技术处理后煤直接液化废水的COD去除率可达80％以上，而且由于在催化湿式氧化反应过程中，对微生物具有毒性作用的酚和醛等物质被氧化为极易微生物分解的小分子羧酸等物质，这样就可以采用催化湿式氧化和生化法的联用技术处理该废水，经过处理后的废水可达标排放。

3.采用本发明的处理技术，可使煤直接液化装置产生的废水集中统一处理，无需单独处理，因此，处理效率得到极大的提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种煤直接液化废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用催化湿式氧化法对所述煤直接液化废水进行处理，得初级处理废水；

采用生物氧化法对所述初级处理废水进行二次处理。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述催化湿式氧化法处理所述煤直接液化废水包括以下步骤：

所述煤直接液化废水经预热器预热后，进入到换热器与反应器处理后的煤直接液化废水进行热交换，随后与空气和/或氧气混合进入装有催化剂的所述反应器中进行处理，处理后煤直接液化废水进入换热器，经换热后的煤直接液化废水进入汽液分离器分离出尾气及初级处理废水。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述催化湿式氧化法的催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为稀土金属和/或非贵金属。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述活性组分的质量占所述催化剂质量的2-20％。

5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分选自La、Ce、Pr、Nd、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、和Fe中的一种或多种元素。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，每一种所述元素的质量占所述催化剂质量的0.2-10％。

7.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂的载体选自TiO₂、CeO₂、和ZrO₂中的一种或多种作为载体。

8.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂通过共沉淀方法或等体积浸渍方法制备，然后在60-180℃下，烘烤2-48小时后，再在300-900℃下，进行焙烧2-24小时制成。

9.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述空气和/或氧气的体积与所述煤直接液化废水的体积比为50-350∶1，所述空气和/或氧气通入所述反应器时的空速为0.5-6.0h^-1，所述反应器中的反应温度为180-350℃，反应压力为3.5-8.0MPa。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述空气和/或氧气的气体体积与所述煤直接液化废水的体积比为80-200∶1，所述空气和/或氧气通入所述反应器时的空速1.0-4.0h^-1，所述催化湿式氧化法的反应温度为220-300℃，反应压力为5.0-7.0MPa。

11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述生物氧化法是悬浮生长法或生物膜法。