CN108483462A - 一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，属于草甘膦母液氮资源回收利用领域，按照如下步骤实施：S1氧化处理、S2碱化处理、S3精馏处理、S4中和处理、S5制备硫酸铵。本发明公开的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，充分回收并利用草甘膦母液的氮资源，做到生产循环利用，进而提高经济效益。

Description

一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺
技术领域
本发明涉及草甘膦母液氮资源回收利用领域，特别涉及一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺。
背景技术
草甘膦(glyphosate)，化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，纯品为非挥发性白色固体，比重为0.5，大在230℃左右熔化，并伴随分解，常温下在水中的溶解度只有1.2克，不溶于一般有机溶剂，其异丙胺盐完全溶解于水，不可燃、不爆炸，常温贮存稳定，对中炭钢、镀锌铁皮有腐蚀作用。草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂，主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。
目前，草甘膦生产主要有两种合成方式，一是IDA法，即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料，美国孟山都等国外公司普遍采用该法；另一种为烷基酯法，国内大多数企业采用此法。烷基酯法生产草甘膦副产草甘膦母液，草甘膦母液中含有草甘膦、甘氨酸、N-羟甲基甘氨酸等含氮有机物，而草甘膦生产厂家往往有草甘膦水剂与颗粒剂等草甘膦制剂，均需用到硫酸铵作为活化剂，此时需要用到的硫酸铵均为购买或者生产，生产成本高；此外，草甘膦生产厂家对草甘膦母液往往直接废弃，而没有对其中的氮资源加以利用，造成了浪费，不利于低碳环保的绿色理念。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提出一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其能够有效回收利用草甘膦母液中的氮资源，进而制备回收硫酸铵。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，按照如下步骤实施：
S1氧化处理，将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器与空气进行催化氧化，得到氧化液，所述催化氧化的温度范围为200～280℃，压力为4.0～7.0MPa；
S2碱化处理，向所述氧化液中加入氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的pH 值至9～12，得到碱性氧化液；
S3精馏处理，将所述碱性氧化液移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏，得到高温蒸汽混合物，所述减压精馏的精馏温度为65～85℃，真空度为40～80KPa；所述高温蒸汽混合物经过所述蒸氨精馏塔塔顶设置的冷凝器进行冷凝，得到低温蒸汽混合物和冷凝液，所述冷凝液回流至所述蒸氨精馏塔中，所述回流的回流比为1:1～3:1；
S4中和处理，将所述低温蒸汽混合物移至硫酸吸收塔中与硫酸进行反应，生成硫酸铵溶液和二氧化碳；
S5制备硫酸铵，将所述硫酸铵溶液蒸发浓缩后，进行冷却结晶与固液分离处理，得到固体硫酸铵。
在本发明较佳的技术方案中，所述低温蒸汽混合物的温度为30～50℃，所述冷凝液的温度为30～60℃。
在本发明较佳的技术方案中，将98％浓硫酸和所述冷凝液加入到步骤S4中所述硫酸吸收塔，作为物料补给。
在本发明较佳的技术方案中，所述98％浓硫酸和所述冷凝液的质量比为 1:4～1:8。
在本发明较佳的技术方案中，控制硫酸吸收塔的温度为40～100℃，控制硫酸吸收塔中溶液的PH值为1.0～6.0。
在本发明较佳的技术方案中，所述蒸发浓缩的浓缩倍数为2～5。
在本发明较佳的技术方案中，步骤S1氧化处理中，所述草甘膦母液与空气的体积比为1:120～1:240。
在本发明较佳的技术方案中，所述草甘膦母液中含有草甘膦、氯化钠，以及其他含磷、氮的有机物，所述草甘膦母液的pH值为9～11；所述氧化液中含有磷酸根、铵根、碳酸根离子的无机物。
在本发明较佳的技术方案中，步骤S5中冷却终点温度10～40℃；步骤S5 中离心处理，还分离得到硫酸铵滤液，并将所述硫酸铵滤液返回至所述硫酸吸收塔中套用。
在本发明较佳的技术方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度为32％～50％。
本发明的有益效果为：
本发明提供的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，通过氧化处理、碱化处理、精馏处理、中和处理后即可制备硫酸铵，操作简单方便，充分回收利用草甘膦母液的氮资源，一次性氮资源的回收率最低可达80％，并且制得的硫酸铵可作为增效剂投入使用或进行销售，因而本发明能够为企业取得较好的经济效益，进而促进企业的可持续发展。
附图说明
图 1 为本 发明 具体实施例提供的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺 图 。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
烷基酯法制备草甘膦的主要原料为多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸，其副产品草甘膦母液测得含有草甘膦、氯化钠、甘氨酸、增甘膦、亚磷酸盐、甲醛、N-甲基草甘膦以及N-羟甲基甘氨酸，同时测得草甘膦母液的pH值为9～11。
实施例1
本发明提供了一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，按照如下步骤实施：
S1氧化处理，将草甘膦母液(实测草甘膦母液中含1.2％的草甘膦，pH值为9)加入到湿式催化氧化器中与空气进行催化氧化，得到氧化液，所述催化氧化的温度为200℃，压力为4.0MPa，草甘膦母液与空气的体积比为1:120。催化氧化后的氧化液中含有磷酸根离子、铵根离子、碳酸根离子等，还含有未被完全催化氧化的有机氮和其他杂质。经检测氧化液的pH值为8.5，氨含量为0.50％，有机物的转化率为82.3％。
S2碱化处理，向所述氧化液中加入浓度为32％氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的pH值至8.6，实际氢氧化钠溶液加入的质量占氧化液总质量的0.1％，得到碱性氧化液；
S3精馏处理，将所述碱性氧化液移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏，得到高温蒸汽混合物，所述减压精馏的精馏温度为85℃，真空度为40KPa，测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量240mg/L；所述高温蒸汽混合物经过所述蒸氨精馏塔塔顶设置的冷凝器进行冷凝，得到低温蒸汽混合物和冷凝液，所述冷凝液一部分回流至所述蒸氨精馏塔中，所述回流的回流比为1:1；另一部分冷凝液与 98％浓硫酸作为硫酸吸收塔的物料补给，即部分冷凝液作为水介质充当补水作用。冷凝后的低温蒸汽混合物和冷凝液度分别为30℃和30℃。
S4中和处理，将所述低温蒸汽混合物移至硫酸吸收塔中，与硫酸进行反应，生成硫酸铵溶液和二氧化碳。具体地，硫酸吸收塔采用耐酸材质制作，硫酸吸收塔的循环液管路上设置有石墨冷却器冷却，用以控制温度在100℃，同时硫酸吸收塔补料由98％浓硫酸和部分冷凝液混合后补入，98％浓硫酸和冷凝液的质量比为1:4，同时控制硫酸吸收塔的pH值为1.0；将含有二氧化碳的尾气由硫酸吸收塔排气进入水吸收塔后排出。
S5制备硫酸铵，将所述硫酸铵溶液进行蒸发浓缩，浓缩倍数为2，浓缩后冷却至10℃结晶，进行固液分离处理，得到固体硫酸铵与硫酸铵滤液。将硫酸铵滤液返回至硫酸吸收塔中循环套用，充分利用资源，测得固体硫酸铵各项指标符合GB/T 535-1995《硫酸铵》的要求。折合母液的氮资源回收率80.7％。
实施例2
本发明提供了一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，按照如下步骤实施：
S1氧化处理，将草甘膦母液(实测草甘膦母液中含1.5％的草甘膦，pH值为10)加入到湿式催化氧化器中与空气进行催化氧化，得到氧化液，所述催化氧化的温度为250℃，压力为5.0MPa，草甘膦母液与空气的体积比为1:180。催化氧化后的氧化液中含有磷酸根离子、铵根离子、碳酸根离子等，还含有未被完全催化氧化的有机氮和其他杂质。经检测催化氧化后的氧化液pH值为7.5，氨含量为0.80％，有机物的转化率为89.7％。
S2碱化处理，向所述氧化液中加入浓度为45％氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的pH值至9.6，所述氢氧化钠溶液的质量占所述氧化液总质量的8.8％，得到碱性氧化液；
S3精馏处理，将所述碱性氧化液移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏，得到高温蒸汽混合物，所述减压精馏的精馏温度为75℃，真空度为60KPa，测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量185mg/L；所述高温蒸汽混合物经过所述蒸氨精馏塔塔顶设置的冷凝器进行冷凝，得到低温蒸汽混合物和冷凝液，所述冷凝液一部分回流至所述蒸氨精馏塔中，所述回流的回流比为2:1；另一部分冷凝液与 98％浓硫酸作为硫酸吸收塔的物料补给，即部分冷凝液作为水介质充当补水作用。冷凝后的低温蒸汽混合物和冷凝液温度分别为40℃和50℃。
S4中和处理，将所述低温蒸汽混合物移至硫酸吸收塔中，与硫酸进行反应，生成硫酸铵溶液和二氧化碳。具体地，硫酸吸收塔采用耐酸材质制作，硫酸吸收塔的循环液管路上设置有石墨冷却器冷却，用以控制温度在70℃，同时硫酸吸收塔补料由98％浓硫酸和部分冷凝液混合后补入，98％浓硫酸和冷凝液的质量比为1:6，同时控制硫酸吸收塔的pH值为4.0；将含有二氧化碳的尾气由硫酸吸收塔排气进入水吸收塔后排出。
S5制备硫酸铵，将所述硫酸铵溶液进行蒸发浓缩，浓缩倍数为3.5，浓缩冷却至25℃结晶，进行固液分离处理，得到固体硫酸铵与硫酸铵滤液。将硫酸铵滤液返回至硫酸吸收塔中循环套用，充分利用资源，测得固体硫酸铵各项指标符合GB/T 535-1995《硫酸铵》的要求。折合母液的氮资源回收率87.1％。
实施例3
本发明提供了一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，按照如下步骤实施：
S1氧化处理，将草甘膦母液(实测草甘膦母液中含2％的草甘膦，pH值为 11)加入到湿式催化氧化器中与空气进行催化氧化，得到氧化液，所述催化氧化的温度为280℃，压力为7.0MPa，草甘膦母液与空气的体积比为1:240。催化氧化后的氧化液中含有磷酸根离子、铵根离子、碳酸根离子等，还含有未被完全催化氧化的有机氮和其他杂质。经检测催化氧化后的氧化液pH值为7.3，氨含量为0.89％，有机物的转化率为96.1％。
S2碱化处理，向所述氧化液中加入浓度为50％氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的pH值至11.4，所述氢氧化钠溶液的质量占所述氧化液总质量的20％，得到碱性氧化液；
S3精馏处理，将所述碱性氧化液移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏，得到高温蒸汽混合物，所述减压精馏的精馏温度为65℃，真空度为80KPa，测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量48mg/L；所述高温蒸汽混合物经过所述蒸氨精馏塔塔顶设置的冷凝器进行冷凝，得到低温蒸汽混合物和冷凝液，所述冷凝液一部分回流至所述蒸氨精馏塔中，所述回流的回流比为3:1；另一部分冷凝液与98％浓硫酸作为硫酸吸收塔的物料补给，即部分冷凝液作为水介质充当补水作用。冷凝后的低温蒸汽混合物和冷凝液温度分别为50℃和60℃。
S4中和处理，将所述低温蒸汽混合物移至硫酸吸收塔中，与硫酸进行反应，生成硫酸铵溶液和二氧化碳。具体地，硫酸吸收塔采用耐酸材质制作，硫酸吸收塔的循环液管路上设置有石墨冷却器冷却，用以控制温度在40℃，同时硫酸吸收塔补料由98％浓硫酸和部分冷凝液混合后补入，98％浓硫酸和冷凝液的质量比为1:8，同时控制硫酸吸收塔的pH值为6.0；将含有二氧化碳的尾气由硫酸吸收塔排气进入水吸收塔后排出。
S5制备硫酸铵，将所述硫酸铵溶液进行蒸发浓缩，浓缩倍数为5，浓缩冷却至40℃结晶，进行固液分离处理，得到固体硫酸铵与硫酸铵滤液。将硫酸铵滤液返回至硫酸吸收塔中循环套用，充分利用资源，测得固体硫酸铵各项指标符合GB/T 535-1995《硫酸铵》的要求。折合母液的氮资源回收率94.3％。
本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于，按照如下步骤实施：
S1氧化处理，将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器与空气进行催化氧化，得到氧化液，所述催化氧化的温度范围为200～280℃，压力为4.0～7.0MPa；
S2碱化处理，向所述氧化液中加入氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的PH值至9～12，得到碱性氧化液；
S3精馏处理，将所述碱性氧化液移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏，得到高温蒸汽混合物，所述减压精馏的精馏温度为65～85℃，真空度为40～80KPa；所述高温蒸汽混合物经过所述蒸氨精馏塔塔顶设置的冷凝器进行冷凝，得到低温蒸汽混合物和冷凝液，所述冷凝液回流至所述蒸氨精馏塔中，所述回流的回流比为1:1～3:1；
S4中和处理，将所述低温蒸汽混合物移至硫酸吸收塔中与硫酸进行反应，生成硫酸铵溶液和二氧化碳；
S5制备硫酸铵，将所述硫酸铵溶液蒸发浓缩后，进行冷却结晶与固液分离处理，得到固体硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
所述低温蒸汽混合物的温度为30～50℃，所述冷凝液的温度为30～60℃。
3.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
将98％浓硫酸和所述冷凝液加入到步骤S4中所述硫酸吸收塔，作为物料补给。
4.根据权利要求3所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
所述98％浓硫酸和所述冷凝液的质量比为1:4～1:8。
5.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
控制硫酸吸收塔的温度为40～100℃，控制硫酸吸收塔中溶液的pH值为1.0～6.0。
6.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
所述蒸发浓缩的浓缩倍数为2～5。
7.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
步骤S1氧化处理中，所述草甘膦母液与空气的体积比为1:120～1:240。
8.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
所述草甘膦母液中含有草甘膦、氯化钠，以及其他含磷、氮的有机物，所述草甘膦母液的pH值为9～11；
所述氧化液中含有磷酸根、铵根、碳酸根离子的无机物。
9.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：
步骤S5中冷却终点温度10～40℃；
步骤S5中离心处理，还分离得到硫酸铵滤液，并将所述硫酸铵滤液返回至所述硫酸吸收塔中套用。
10.根据权利要求1所述的从草甘膦母液中回收硫酸铵的工艺，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为32％～50％。
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