CN108328591A - 一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，属于化工技术领域，该草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法包括氧化、脱氨、结晶、浓缩、喷雾、干燥、焚烧、水解等工序。该方法能过实现对草甘膦母液的中的各种资源充分回收利用，同时利用锅炉烟气作为喷雾干燥工序的热风源，能充分利用锅炉烟气的余热。本发明所提出一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，能够充分利用锅炉烟气的余热，降低草甘膦母液回收利用成本，提高生产效益。

Description

一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体的涉及草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法。
背景技术
我国目前制备草甘膦主要有烷基酯法和IDA法，烷基酯法生产草甘膦副产的草甘膦母液，该母液PH值为9-11，含有草甘膦、氯化钠、甘氨酸、增甘膦、亚磷酸盐、甲醛、N-甲基草甘膦、N-羟甲基甘氨酸等。现有国内的草甘膦母液的主要处理方法有焚烧法和湿式氧化法，焚烧法为将母液蒸发浓缩后焚烧，该法处理成本高，而且焚烧剩余固体处理难；湿式氧化法是将母液与空气或富氧空气在高温高压下进行氧化反应，该法可以将草甘膦母液中的有机物氧化成无机物再加以回收利用，但是一次氧化效率只有80-95％，磷、氮等资源回收率低，二次湿式氧化的效率低、成本高，而且始终不能完全氧化其中的有机物，因此草甘膦母液的综合处理、回收利用是行业难题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提出一种草甘膦母液综合利用方法，该方法能够充分利用锅炉烟气的余热，降低草甘膦母液回收利用成本，提高生产效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，按照如下步骤实施：
S1：将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器与空气进行氧化反应，其中的有机物被氧化成无机物，得到氧化液，加入氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的PH值，得到碱性氧化液；
S2：所述碱性氧化液移至精馏塔中进行减压精馏，精馏塔顶的气相进行氨回收处理，精馏塔底得到脱氨后氧化液；
S3：所述脱氨后氧化液经过冷却结晶、固液分离，得到固体为磷酸盐，液体为磷酸盐母液；
S4：所述磷酸盐母液转移至蒸发装置中浓缩结晶、固液分离，得到固体为氯化钠，得到浓液为碱性含盐溶液，蒸发冷凝液作为工艺水回收利用；
S5：所述碱性含盐溶液转移至干燥塔中进行喷雾，通入锅炉烟气与雾状化碱性含盐溶液接触得到的固体为混合盐，干燥尾气进一步净化处理后排放；
S6：所述混合盐与碳粉混合均匀后转移至焚烧炉中焚烧氧化，焚烧剩余固体为含焦磷酸钠和氯化钠的氧化盐，焚烧尾气进一步净化处理后排放；
S7：氧化盐转移至水解釜中，经过加工艺水溶化、加热水解、过滤得到含磷酸氢二钠和氯化钠的清液。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S1中的湿式催化氧化温度240～270℃，压力5.0～6.0MPa。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S1中的氢氧化钠溶液浓度40～50％，加入氢氧化钠溶液占氧化液的质量的3～10％。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S2中的脱氨后氧化液的氨含量≤300mg/L。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S3中的冷却结晶终点温度2～5℃。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S4中的蒸发浓缩倍数为5～8，蒸发冷凝液可作为草甘膦生产工艺用水回收利用。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S5中的的喷雾干燥利用锅炉烟气作为热风源，锅炉烟气温度为200～300℃；碱性含盐溶液与锅炉烟气的体积比1:8000～1:12000。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S6中焚烧温度800～900℃，停留时间30～40min，所述氧化盐含焦磷酸钠和氯化钠。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S6中混合盐与碳粉比例为10：1～3，碳粉为活性碳粉、白煤粉以及焦碳粉中的一种。
在本发明较佳的技术方案中，所述的步骤S7中加工艺水溶化步骤中的工艺水与氧化盐比2:1～4:1，加热升温至80～100℃，水解时间30-90min，所述清液含磷酸氢二钠和氯化钠，所述清液回流至S3步骤与脱氨后氧化液混合。
本发明的有益效果为：
本发明提供的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，草甘膦母液通过氧化、脱氨、结晶、浓缩、喷雾、干燥、焚烧、水解等处理，实现对草甘膦母液综合回收利用；喷雾干燥利用了锅炉烟气作为热风源，通过锅炉烟气与干燥室内的雾状化物料直接接触，水分气化后得到混合盐固体，充分利用了锅炉烟气的余热；通过在精馏塔内对碱性氧化液减压精馏，脱氨后对氨气进行回收，通过焚烧能将草甘膦母液经过湿式催化氧化后没有完全分解的有机物进行彻底分解，得到磷酸盐并可循环套用回收，该方法的实施可降低草甘膦母液回收利用成本，提高生产效益。
具体实施方式
下面并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例一：
实施例一中提供了一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，该方法由以下步骤组成：
S1：将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器中与空气进行氧化反应，保持反应温度240℃，压力5.2Mpa，得到氧化液，测得氧化液中氨含量为6500mg/L，加入50％氢氧化钠溶液调节PH值，测得氧化液PH值9.3，得到碱性氧化液，加入的氢氧化钠溶液占氧化液质量的3％；
S2：将上述碱性氧化液进行减压精馏，精馏塔顶的气相进行氨回收处理，测得塔底脱氨后氧化液的氨含量为263mg/L；
S3：将脱氨后氧化液冷却到2℃，固液分离得到固体磷酸氢二钠和磷酸盐母液；
S4：磷酸盐母液经过蒸发装置蒸发浓缩5倍，固液分离的到固体氯化钠和碱性含盐溶液，蒸发冷凝液回收利用于草甘膦生产；
S5：碱性含盐溶液与锅炉烟气以1:8000的体积比进入干燥塔中进行喷雾，控制锅炉烟气进气温度为210℃，通入锅炉烟气与雾状化碱性含盐溶液接触得到固体混合盐，测得混合盐中有焦磷酸钠和氯化钠，干燥尾气进一步净化处理后排放；
S6：将混合盐与活性碳粉以10：1拌匀进入焚烧室中焚烧，保持焚烧温度820℃焚烧30min，得到氧化盐，焚烧尾气进一步净化处理后排放；
S7：按工艺水与氧化盐质量比2:1将二者搅拌混合，保持温度80℃水解反应30min，过滤得到清液，测得清液中有磷酸氢二钠和氯化钠，清液回流至S3步骤与脱氨后氧化液混合。
实施例二：
实施例二中提供了一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，该方法由以下步骤组成：
S1：将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器中与空气进行氧化反应，保持反应温度260℃，压力6.0Mpa，得到氧化液，测得氧化液中氨含量为7400mg/L，加入45％氢氧化钠溶液调节PH值，测得氧化液PH值9.7，得到碱性氧化液，加入的氢氧化钠溶液占氧化液质量的6％；
S2：将上述碱性氧化液进行减压精馏，精馏塔顶的气相进行氨回收处理，测得塔底脱氨后氧化液的氨含量为184mg/L；
S3：将脱氨后氧化液冷却到4℃，固液分离得到固体磷酸氢二钠和磷酸盐母液；
S4：磷酸盐母液经过蒸发装置蒸发浓缩6倍，固液分离的到固体氯化钠和碱性含盐溶液，蒸发冷凝液回收利用于草甘膦生产；
S5：碱性含盐溶液与锅炉烟气以1:10000的体积比进入喷雾干燥室塔中进行喷雾，控制锅炉烟气进气温度为210℃，通入锅炉烟气与雾状化碱性含盐溶液接触得到固体混合盐，测得混合盐中有焦磷酸钠和氯化钠，干燥尾气进一步净化处理后排放；
S6：将混合盐与白煤粉以10：2拌匀进入焚烧室中焚烧，保持焚烧温度860℃焚烧35min，得到氧化盐，焚烧尾气进一步净化处理后排放；
S7：按工艺水与氧化盐质量比3:1将二者搅拌混合，保持温度90℃水解反应60min，过滤得到清液，测得清液中有磷酸氢二钠和氯化钠，清液回流至S3步骤与脱氨后氧化液混合。
实施例三
实施例三中提供了一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，该方法由以下步骤组成：
S1：将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器中与空气进行氧化反应，保持反应温度270℃，压力6.5Mpa，得到氧化液，测得氧化液中氨含量为8800mg/L，加入40％氢氧化钠溶液调节PH值，测得氧化液PH值10.1，得到碱性氧化液，加入的氢氧化钠溶液占氧化液质量的10％；
S2：将上述碱性氧化液进行减压精馏，精馏塔顶的气相进行氨回收处理，测得塔底脱氨后氧化液的氨含量为112mg/L；
S3：将脱氨后氧化液冷却到5℃，固液分离得到固体磷酸氢二钠和磷酸盐母液；
S4：磷酸盐母液经过蒸发装置蒸发浓缩8倍，固液分离的到固体氯化钠和碱性含盐溶液，蒸发冷凝液回收利用于草甘膦生产；
S5：碱性含盐溶液与锅炉烟气以1:12000的体积比进入喷雾干燥室塔中进行喷雾，控制锅炉烟气进气温度为210℃，通入锅炉烟气与雾状化碱性含盐溶液接触得到固体混合盐，测得混合盐中有焦磷酸钠和氯化钠，干燥尾气进一步净化处理后排放；
S6：将混合盐与焦碳粉以10：3拌匀进入焚烧室中焚烧，保持焚烧温度900℃焚烧40min，得到氧化盐，焚烧尾气进一步净化处理后排放；
S7：按工艺水与氧化盐质量比4:1将二者搅拌混合，保持温度100℃水解反应90min，过滤得到清液，测得清液中有磷酸氢二钠和氯化钠，清液回流至S3步骤与脱氨后氧化液混合。
将实施例一至实施例三进行实验对比：
通过温度计测定实施例一至实施例三中最后排出气体的温度，与开始进行处理时锅炉烟气的温度做对比，计算其热能利用率。
项目 热能利用率(％)
实施例一 58.9
实施例二 63.6
实施例三 70.3
本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征是包括以下步骤：
S1：将草甘膦母液加入到湿式催化氧化器与空气进行氧化反应，其中的有机物被氧化成无机物，得到氧化液，加入氢氧化钠溶液，并调节所述氧化液的PH值，得到碱性氧化液；
S2：所述碱性氧化液移至精馏塔中进行减压精馏，精馏塔顶的气相进行氨回收处理，精馏塔底得到脱氨后氧化液；
S3：所述脱氨后氧化液经过冷却结晶、固液分离，得到固体为磷酸氢二钠，液体为磷酸盐母液；
S4：所述磷酸盐母液转移至蒸发装置中浓缩结晶、固液分离，得到固体为氯化钠，得到浓液为碱性含盐溶液；
S5：所述碱性含盐溶液转移至干燥塔中进行喷雾，通入锅炉烟气与雾状化碱性含盐溶液接触得到的固体为混合盐，干燥尾气进一步净化处理后排放；
S6：所述混合盐与碳粉混合均匀后转移至焚烧炉中焚烧氧化，焚烧剩余固体为含焦磷酸钠和氯化钠的氧化盐，焚烧尾气进一步净化处理后排放；
S7：氧化盐转移至水解釜中，经过：加工艺水溶化、加热水解、过滤得到含磷酸氢二钠和氯化钠的清液。
2.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用的方法，其特征在于：所述的步骤S1中的湿式催化氧化温度240～270℃，压力5.0～6.0MPa。
3.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用的方法，其特征在于：所述的步骤S1中的氢氧化钠溶液浓度40～50％，加入氢氧化钠溶液占氧化液的质量的3～10％。
4.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S2中的脱氨后氧化液的氨含量≤300mg/L。
5.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S3中的冷却结晶终点温度2～5℃。
6.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S4中蒸发浓缩倍数5～8。
7.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S5中喷雾干燥利用锅炉烟气作为热风源，锅炉烟气温度200～300℃，碱性含盐溶液与锅炉烟气的体积比1:8000～1:12000。
8.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S6中焚烧温度800～900℃，优选停留时间30～40min；所述氧化盐含焦磷酸钠和氯化钠。
9.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S6中混合盐与碳粉比例10：1～3，碳粉为活性碳粉、白煤粉以及焦碳粉中的一种。
10.根据权利要求1所述的草甘膦母液循环综合利用及锅炉烟气能量利用的方法，其特征在于：所述的步骤S7中加工艺水溶化步骤中的工艺水和氧化盐比2:1～4:1，加热升温至80～100℃，水解时间30～90min；所述清液含磷酸氢二钠和氯化钠，所述清液回流至S3步骤与脱氨后氧化液混合。
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