CN102786187A - 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为了解决草甘膦母液处理中成本较高和资源化出路的问题，提供了一种制备草甘膦过程中产生的母液处理集成工艺。工艺步骤包括母液预处理、集成膜分离、氧化处理、结晶分离、化学除磷、膜分离除氯和生化处理。本发明根据水剂的销售情况，调节进入膜分离系统的母液的量，适应市场需要，同时，控制成本，避免设备维修等影响，确保草甘膦生产装置正常运行。集成膜分离所得的草甘膦可以用于33%草甘膦铵盐水剂生产；结晶分离和化学除磷所得的有机磷可以用于磷肥生产；膜分离所得的氯化钠溶液可以用于氯碱生产，其余部份可进入生化处理，达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦母液的处理工艺，具体涉及一种制备草甘膦过程中产生的母液处理集成工艺。
背景技术
草甘膦是对环境友好的广谱灭生性除草剂，能有效地除去世界上危害最严重的78种杂草中的76种。随着我国已加入WTO和人们对生活环境要求的提高，草甘膦以其高效、低毒、广谱、无残留而符合世界农药产业发展的方向。它是20世纪全球范围内业绩最为辉煌的化学农药。随着21世纪全球抗草甘膦转基因作物的迅速推广，其市场前景必将更加广阔。
由于草甘膦在水中具有一定的溶解度，因此不可避免地会产生一定量的草甘膦母液。每吨甘氨酸法草甘膦约产生5.2吨的稀母液，含1.0%左右的草甘膦、10%左右的氯化钠以及其它杂质，其中的草甘膦和氯化钠具有较高的回收价值，因此草甘膦母液的处理和利用技术研究一直是草甘膦技术研究中的重要组成部分。在2010年以前，我国基本都采用了将稀母液浓缩后再加入草甘膦固体和助剂配制成草甘膦水剂进行销售的方法，但这也导致大量的无机盐（氯化钠、亚磷酸钠等）进入环境和水体，引起了土壤板结和盐碱化。同时大量的有机物（如甲醛、增甘磷、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸等）也直接进入土壤和水体环境带来了潜在的环境风险。因此，2009年农业部、工信部第1158号公告，明确草甘膦10%水剂在2009年底停止生产，2011年底停止销售和使用。
因此，围绕草甘膦10%水剂取消后草甘膦母液出路问题，草甘膦母液处理技术的研究显得更加迫切和重要。为响应国家相关政策的前提下，能有效回收利用草甘膦母液中的草甘膦资源，同时解决现有技术中因氯化钠而产生的大量固体废物的处理造成生产成本提高及污染环境的问题，并对母液中的氯化钠进行资源化回收利用的草甘膦母液资源化回收利用处理，国内一些草甘膦生产企业尤其是龙头企业都在积极探讨解决途径。
发明专利CN200910035247.6（名称为“一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺”）提供了一种草甘膦母液资源化回收利用的处理工艺，其具体步骤为：草甘膦母液先经预处理后进入膜组合技术进行草甘膦的分离提浓回收，膜过滤后浓液回至草甘膦生产过程中的结晶工段，有效地回收利用了草甘膦资源，淡液进行高效吸附处理，进一步回收利用草甘膦，吸附处理后的溶液经高效催化氧化处理，以回收纯度较高的氯化钠资源。
CN200910035247.6解决了因施用高含氯化钠水剂造成土壤盐碱化及氯化钠固体废物处理处置及污染环境的问题，有效地回收利用了草甘膦母液中的草甘膦与氯化钠资源。但是，该专利仍存在处理成本高的缺点，而且，按此工艺回收的氯化钠没有对磷、氮进行较为彻底的处理，因此，达不到烧碱工业盐水标准的TP和TN的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决草甘膦母液处理中成本较高和资源化出路的问题，提供了一种草甘膦母液回收综合利用的集成工艺。本发明提供的工艺方法能较好的控制成本，适应市场需求，资源化利用确切而且不影响草甘膦的生产。
为解决以上技术问题，本发明所提供的技术方案如下：
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：工艺流程图如图1所示，
工艺步骤如下：
A 草甘膦母液预处理；
B 集成膜分离和氧化处理
所述的集成膜分离是指，经预处理后的草甘膦母液按重量比1—99%进入集成膜分离系统，未通过集成膜的截流液含草甘膦，用于33%草甘膦铵盐水剂生产，根据水剂的销售情况，可方便地根据市场需求调节33%草甘膦铵盐水剂的生产量；
所述的氧化处理是指，进入集成膜分离系统后余下的草甘膦母液进入氧化系统，与氧化剂作用，将含磷杂质氧化为磷酸根离子，将含氮有机杂质氧化为氨根离子；
C 结晶分离
经步骤B氧化处理后的草甘膦母液，冷却结晶分离出磷酸盐用于磷肥生产；
D 化学除磷
通过集成膜分离系统的透过液，与冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液进一步去除有机磷， 经过滤所得磷酸盐用于磷肥生产；
E 膜分离除氯
步骤D的滤液经纳滤膜过滤，所得的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液为氯化钠溶液，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；
F 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液，盐含量低于1%，COD低于1200，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
所述的步骤B中的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或者空气。
所述的步骤B中的氧化处理采用催化空气氧化处理方法，具体步骤为：先加热草甘膦母液到110～120℃，进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应温度为200～300℃，反应压力为5～9Mpa，母液与空气的液空比为1：120～200，反应时间为5～15min，最后得到汽液混合物。
所述的催化空气氧化的催化触媒以重量份数计组分包括1份钯和2～4份一种或多种稀土金属氧化物。
优选地，所述的催化触媒组分为1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇。该组分对草甘膦的降解效果好。
所述的步骤C的结晶分离是指，经催化空气氧化处理后的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为100～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，结晶12小时，过滤；气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～50℃，尾气处理排放。
所述的尾气处理是指，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。尾气的主要成份为氮气、氧气等不凝成份，无氨气等有毒气体。液体主要含氯化钠、磷酸铵、磷酸钠等无机物的溶液。
所述的化学除磷，根据专利申请CN201010284887.3公布的一种含磷废水的除磷方法，目的是为了进一步除去有机磷。通过集成膜分离系统的透过液与冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液，搅拌反应10～30min，冷却至20℃，静置10～24小时，过滤，向滤液中再加入硫酸亚铁，搅拌3～10 min，静置1～12小时，过滤。
上述工艺分离得到的固体物为磷酸盐、焦磷酸盐等物质，是磷肥生产的优质原料。
本发明的草甘膦母液处理工艺是一种综合利用和无害化处理的完整工艺，实现了资源节约和清洁生产的目的。与现有技术相比，采用本发明回收的草甘膦母液具有以下有益效果：
（1）由于本发明工艺中采用集成膜分离系统处理后的草甘膦母液，氯化钠含量小于0.5%，符合国家标准要求，可以直接浓缩后配制33%草甘膦铵盐水剂，大大提高了母液的利用价值，克服了母液加入草甘膦原粉只能配制成10%草甘膦水剂的局限性。
（2）由于本发明工艺中采用集成膜分离与氧化系统集成的处理方法，根椐水剂的销售情况，可方便地根据市场需求调节33%草甘膦铵盐水剂的生产量，不仅适应市场需求，同时，整个集成工艺能够控制成本，减少能源消耗，避免设备维修等影响，确保草甘膦生产装置正常运行。
（3）由于本发明的集成工艺中采用了化学除磷方法进一步除去有机磷，使磷酸盐得到充分利用，集成工艺的资源化方案更加可行。
（4）由于本发明的集成工艺中采用了膜分离除氯技术，对母液中的氯化钠进行资源化回收利用，解决了现有技术中因氯化钠而产生的大量固体废物的处理造成生产成本提高及污染环境的问题，使集成工艺具有回收利用氯化钠的作用。
（5）由于本发明采用了催化空气氧化法处理草甘膦母液，与现有的氧化法相比，有机物降解更完全，且原料清洁、易得，处理成本低廉，使集成工艺适宜工业化应用；同时，采用1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇作为催化触媒组分，针对草甘膦母液的氧化效果最理想，有机物降解更完全。
（6）由于本发明采用了二次冷凝的结晶分离技术，使催化空气氧化后产生的大量水蒸汽进入第二冷凝器被冷凝，而大部份含磷成份则在第一冷凝器被冷凝，提高了磷酸盐的浓度，实现结晶分离出磷酸盐等，避免了大部分水的汽化—冷凝—汽化—冷凝的工艺迂回，造成能耗高的问题。
附图说明
图1为本发明草甘膦母液回收利用集成工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。
实施例1
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1462Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液437Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入27.5%的双氧水100 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重146 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液451 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的146 Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶12.8 Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷.
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1462Kg、步骤C中的气相冷凝液451 Kg与分离结晶后的液体131Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液，用量以氯比磷的摩尔比为2：1，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼3.8Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌6分钟，静置5小时，过滤，得滤饼1.8Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1489 Kg的氯化钠溶液，含量为19.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液501 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液501 Kg，盐含量 0.3%，COD为620，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例2
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1462Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液437Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入27.5%的双氧水110 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重149 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液457 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的149 Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶13.1Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷.
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液主要含氯化钠和少量的有机磷物质，与氧化液冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液进一步去除有机磷，经过滤所得磷可用于磷肥生产；
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1398Kg的氯化钠溶液，含量为19.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液501 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液662 Kg，盐含量 0.3%，COD为570，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例3
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1459Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液441Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入27.5%的双氧水166 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重178 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液502 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的178 Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶14.2Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1462Kg、步骤C中的气相冷凝液502 Kg与分离结晶后的液体178Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液5.5Kg，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼4.8Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁1.5Kg，搅拌，静置5小时，过滤，得滤饼2.1Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1291 Kg的氯化钠溶液，含量为19.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液851 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液501 Kg，盐含量 0.3%，COD为520，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例4
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1462Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液435Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入12.5%的次氯酸钠125 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重166 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液458 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的166 Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶12.7 Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1462Kg、步骤C中的气相冷凝液458 Kg与分离结晶后的液体153Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液5Kg，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼3.9Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁1.6Kg，搅拌，静置5小时，过滤，得滤饼1.95Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1495Kg的氯化钠溶液，含量为19.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液501 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液695 Kg，盐含量 0.3%，COD为480，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例5
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1461.5Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液439Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500 Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入12.5%的双氧水125 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重149 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液485 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的149 Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶13.3 Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1461.5Kg、步骤C中的气相冷凝液485Kg与分离结晶后的液体149Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液5Kg，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼3.8Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁1.5Kg，搅拌，静置5小时，过滤，得滤饼1.91Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1498Kg的氯化钠溶液，含量为21.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液501 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液687Kg，盐含量 0.31%，COD为470，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例6
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1458Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液441Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
集成膜组成为：砂+活性碳+超滤膜+纳滤膜。纳滤膜的作用为截流大分子有机磷和磷酸根等。
C 氧化处理
剩余草甘膦母液500Kg，在搅拌下每分钟800～1000ml的速度缓慢加入12.5%的次氯酸钠液140 Kg，加毕继续反应15～30分钟，加热至60～80℃，反应1小时。开启高压泵输入蒸发器，105～110℃汽液混合物进入旋液分离器，液相重175 Kg，转入结晶釜。气相则进入冷凝器，冷凝液465 Kg，转入化学除磷。
D 结晶分离
氧化处理后进入结晶釜的175Kg液体经冷却结晶，离心分离得结晶14.4Kg，其成份为磷酸一铵等磷酸盐。分离后的液体并入氧化处理后的冷凝液进入化学处理除磷。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1458Kg、步骤C中的气相冷凝液465 Kg与分离结晶后的液体152Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液5.5Kg，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼4.55Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁1.5Kg，搅拌，静置5小时，过滤，得滤饼1.65Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1391 Kg的氯化钠溶液，含量为20.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液683 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液683 Kg，盐含量 0.3%，COD为520，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例7
一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1462Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液537Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到113℃，控制速度60ml/min进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在200～210℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：120（g/L），反应压力为5MPa，母液进入反应器后，平均反应时间9分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
结晶分离采用常规技术。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液主要含氯化钠和少量的有机磷物质，与氧化液冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液进一步去除有机磷，经过滤所得磷可用于磷肥生产；
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1396 Kg的氯化钠溶液，含量为19.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液550 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液550 Kg，盐含量 0.28%，COD为610，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例8
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1461Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液537.8Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到118℃，平均速度60ml/min进入反应器，反应器内设置有1份钯和1份氧化锆的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在250～255℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：180（g/L），反应压力为6MPa，母液进入反应器后，平均反应时间8分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为103～104℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液155.5 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶14.8Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为49～50℃，得冷凝液328.6Kg，尾气处理后排放。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液主要含氯化钠和少量的有机磷物质，与氧化液冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液进一步去除有机磷，经过滤所得磷可用于磷肥生产；
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1401 Kg的氯化钠溶液，含量为17.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液580.2 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液580.2 Kg，盐含量 0.26%，COD为590，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例9
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1462Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液537.6Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到114℃，平均速度65ml/min进入反应器，反应器内设置有1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在290～300℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：200（g/L），反应压力为7MPa，母液进入反应器后，平均反应时间6..5分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为103～104℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液168 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶15.2Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为48～49℃，得冷凝液334.6Kg，尾气处理后排放。
所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1462Kg、步骤C中的第二冷凝液334.6 Kg与分离结晶后的液体168Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液，用量以氯比磷的摩尔比为2：1，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置11小时，过滤得滤饼4.6Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌8分钟，静置5小时，过滤，得滤饼1.63Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1405 Kg的氯化钠溶液，含量为17.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液586.2 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液586.2 Kg，盐含量 0.26%，COD为590，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例10
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1452Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液543.6Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到114℃，平均速度65ml/min进入反应器，反应器内设置有1份钯、1份氧化锆及1份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在290～300℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：120（g/L），反应压力为8MPa，母液进入反应器后，平均反应时间5分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为100～102℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液152.6 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶15.6Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～46℃，得冷凝液335.2Kg，尾气处理后排放。
所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1462Kg、步骤C中的第二冷凝液335.2 Kg与分离结晶后的液体152.6Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙溶液，用量以氯比磷的摩尔比为1：1，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置10小时，过滤得滤饼4.5Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌5分钟，静置1小时，过滤，得滤饼1.52Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1485 Kg的氯化钠溶液，含量为17.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液575.2 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液575.2 Kg，盐含量 0.28%，COD为610，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例11
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1452Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液531.6Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到110℃，平均速度65ml/min进入反应器，反应器内设置有1份钯和1份氧化铈的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在220～230℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：160（g/L），反应压力为9MPa，母液进入反应器后，平均反应时间15分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为102～103℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液156.3 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶15.2Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～46℃，得冷凝液325.2Kg，尾气处理后排放。
所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1472Kg、步骤C中的第二冷凝液325.2 Kg与分离结晶后的液体156.3Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙，用量以氯比磷的摩尔比为3：1，搅拌反应15分钟，冷却至20℃，静置24小时，过滤得滤饼4.6Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌10分钟，静置10小时，过滤，得滤饼1.43Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1425 Kg的氯化钠溶液，含量为18.5%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液564.2 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液564.2 Kg，盐含量 0.25%，COD为620，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
实施例12
A 草甘膦母液2500 Kg预处理；
预处理采用常规技术方法。
B 集成膜分离
草甘膦母液2000 Kg用盐酸调节PH到8.5，进入集成膜分离系统，分离得透过液1463Kg，主要含氯化钠和少量的有机磷物质。截流液535.4Kg，含草甘膦用于33%草甘膦铵盐生产。
C：催化空气氧化
催化空气氧化工序为：草甘膦母液500Kg，用泵输运，结换热器加热到110℃，平均速度55ml/min进入反应器，反应器内设置有1份钯和2份氧化钇的催化触媒及加热电炉，反应器内温度控制在250～260℃。同时，压缩空气通入反应器中，母液与空气的液空比为1：130（g/L），反应压力为5MPa，母液进入反应器后，平均反应时间10分钟。在氧化剂作用下进行较为复杂的裂解与氧化反应，生成N2、NH3、CO2、H3PO5等。
D 结晶分离
从氧化反应器中流出的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为104～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，冷凝液158.3 Kg，转入结晶釜，结晶12小时，得结晶15.2Kg，离心分离为过滤磷酸盐、焦磷酸盐等的混合物。气相进入第二冷凝器，冷凝温度为47～48℃，得冷凝液323.2Kg，尾气处理后排放。
所述的尾气处理，尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。
E 化学除磷
通过膜分离系统的透过液1465Kg、步骤C中的第二冷凝液323.2 Kg与分离结晶后的液体158.3Kg合并，加入含有效氯8.3%的次氯酸钙，用量以氯比磷的摩尔比为3.5：1，搅拌反应8分钟，冷却至20℃，静置18小时，过滤得滤饼4.6Kg，其主要成份为磷酸钙。滤液加入硫酸亚铁，硫酸亚铁的用量为除去过量氯，搅拌3分钟，静置8小时，过滤，得滤饼1.68Kg，其主要成份为磷酸铁。
F 膜分离除氯
步骤E的滤液经纳滤膜过滤的透过液，再经反渗透膜过滤所得截流液1405 Kg的氯化钠溶液，含量为18.1%，杂质磷、氮含量均在1个PPM以下，满足氯碱生产对磷、氮的控制要求，进入氯碱生产；反渗透膜处理得到的透过液573.8 Kg送入生化处理。
G 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液573.8 Kg，盐含量 0.26%，COD为580，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
Claims (8)
1.一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，工艺步骤如下：
A 草甘膦母液预处理；
B 集成膜分离或氧化处理
所述的集成膜分离是指，经预处理后的草甘膦母液按重量比1—99%进入集成膜分离系统，未通过集成膜的的截流液含草甘膦，用于33%草甘膦铵盐水剂生产；
所述的氧化处理是指，进入集成膜分离系统后余下的草甘膦母液进入氧化系统，与氧化剂作用，将含磷杂质氧化为磷酸根离子，将含氮有机杂质氧化为氨根离子；
C 结晶分离
经步骤B氧化处理后的草甘膦母液，冷却结晶分离出磷酸盐，经过滤所得磷酸盐用于磷肥生产；
D 化学除磷
通过集成膜分离系统的透过液，与冷却结晶分离后所得的清液合并，加入次氯酸钙溶液进一步去除有机磷，经过滤所得磷酸盐用于磷肥生产；
E 膜分离除氯
步骤D的滤液经纳滤膜过滤，过滤所得的透过液，再经反渗透膜过滤，未经过反渗透膜的截流液为氯化钠溶液，其杂质磷、氮含量均在1 PPM以下，用于氯碱生产；
F 生化处理
反渗透膜处理得到的透过液，盐含量低于1%，COD低于1200，符合生化处理系统进水要求，进入生化处理系统，处理后，达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的步骤B 中的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或者空气。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的氧化处理采用催化空气氧化处理方法，具体步骤为：先加热草甘膦母液到110～120℃，进入反应器，反应器内设置有催化触媒及加热电炉，反应温度为200～300℃，反应压力为5～9Mpa，母液与空气的液空比为1：120～200，反应时间为5～15min，最后得到汽液混合物。
4.根据权利要求3所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的催化触媒以重量份数计组分包括1份钯和2～4份一种或多种稀土金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的催化触媒组分为1份钯、2份氧化锆及1份氧化钇。
6.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的步骤C的结晶分离，是指经催化空气氧化处理后的汽液混合物进入第一冷凝器，冷凝液温度为100～105℃，经旋液分离，液相冷却至25℃，结晶12小时，过滤；气相进入第二冷凝器，冷凝温度为45～50℃，尾气处理排放。
7.根据权利要求6所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的尾气处理，是指尾气依次经3～5%稀盐酸吸收、3～5%氢氧化钠吸收及活性碳吸附后排放。
8.根据权利要求1所述的一种草甘膦母液回收利用的集成工艺，其特征在于：所述的步骤E的化学除磷，是指经结晶分离后冷凝的液体加入次氯酸钙溶液，搅拌反应10～30min，冷却至20℃，静置10～24小时，过滤，向滤液中再加入硫酸亚铁，搅拌3～10 min，静置1～12小时，过滤。
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