CN104163486B - 一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法 - Google Patents

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一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，采用漂粉精废水和草甘膦废水进行氧化还原反应，利用次氯酸根的氧化性，将草甘膦废水中的草甘膦和亚磷酸根转化成无机磷化合物，并和处理液中的钙离子结合形成沉淀，从而可以使透过液中总磷的含量和COD值降低，达到处理草甘膦废水的目的，相比传统的处理方法处理效果好，成本低，其采用的处理液本身即为废水，经济环保，可以达到以废治废和综合治理的目的，且操作简单、条件温和，可以大规模的处理且处理后的废水符合国家排放标准，可直接排放。

Description

一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法
技术领域
本发明属化工领域，涉及一种草甘膦废水的处理方法，具体为一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法。
背景技术
草甘膦是一种高效、广谱、低毒、安全的灭生性除草剂，在生产过程中会产生大量的废水，具有有机物含量高、盐含量高、难生物降解、治理难度大等特性，直接排放会对环境造成污染，废水中主要含有草甘膦、亚磷酸盐、磷酸盐、甘氨酸、甲醇、甲醛等多种成分。
目前，国内外对草甘膦废水的处理技术主要有以下几类：1）采用通入氨气和二氧化碳、加入碳酸氢铵、或加热浓缩等方法除去废水中的氯化钠，然后配制成草甘膦铵盐（钾盐）水剂或草甘膦水剂，并未从根本上解决污染问题。2）采用膜技术分离回收草甘膦，该法工序复杂，成本较高。3）采用氧化法将草甘膦废水中的大部分有机物氧化为无机物，便于回收用作农业肥料，显著降低污染，但废水中的部分无机盐尚未去除。4）加入盐酸将废水中的无机盐或亚磷酸盐结晶分离，过滤后滤液代替盐酸回用至水解步骤，从而提高草甘膦的回收率，并未从根本上解决废水污染问题。故急需找到一种成本低，操作方便，处理效果好的除废途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，原料是涉及到工业生产后的含有污染物的两种废水，结合两者各自的特性，能够达到以废治废的效果和综合治理排污的目的；原理简单，反应条件温和，生产过程中无污染，可大规模工业化；另还可对处理过程中得到的副产物NaCl、磷酸钙和碳酸钙等盐类进行有用物质循环使用，实现可持续发展的道路。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，具体步骤为：
1）向草甘膦废水中分批或连续滴加的方式加入含有有效氯的漂粉精废水溶液，其中投料比根据漂粉精废水中次氯酸根含量与草甘膦废水的COD值的摩尔比为1：1进行；然后在温度25～50℃下搅拌0.2～4h，使两者混合均匀，再升温到50～100℃搅拌0.5～6h，得预处理液，向预处理液中加入pH调节剂使其pH≥8；
2）将步骤1）中所得溶液冷却过滤除去磷酸钙沉淀，向滤液中加入无水碳酸钠搅拌混匀，然后过滤得白色碳酸钙钙沉淀和滤液，滤液调pH至7～9，再将滤液蒸馏结晶，析出氯化钠，蒸出的水即为可达标排放的废水。
将步骤1）中所得溶液冷却过滤，滤液pH值调至7～9，再将滤液蒸馏结晶，析出氯化钠，蒸出的水即为可达标排放的废水。
所述漂粉精废水和草甘膦废水的pH值均为10～13，草甘膦废水是一种含有有机物和无机盐的淡黄色废水，其中有机物CODCr为48000~55000mg/L。
所述步骤1）中的pH调节剂为Ca(OH)2、NaOH或CaO中的一种或几种，加入量与次氯酸根的摩尔比为1：1～1.2。
优选的方案中，步骤1）中升温至85℃，反应时间为2h，加热搅拌有助于充分反应，经实验证明，在85℃下反应2h，总磷、COD去除率基本达到最高，再升高温度和延长反应时间对总磷、COD去除率无明显影响。
所述步骤2）中的pH调节剂为盐酸溶液。所述步骤2）中无水碳酸钠的加入量与漂粉精中有效Ca(ClO)2的摩尔比为3～20：1。
漂粉精废水中主要成分是Ca(ClO)2，ClO-的含量非常高。用漂粉精废水做氧化剂，有3个优势：1、提供了沉淀剂Ca2+；2、可以将草甘膦废水中的草甘膦和亚磷酸根氧化成磷酸根，以磷酸钙的形式沉淀除去；3、可以将废水中的甲醛等有机物氧化，消除甲醛对生化处理步骤的毒害。
本发明采用漂粉精废水和草甘膦废水进行氧化还原反应，利用次氯酸根的氧化性，将草甘膦废水中的草甘膦和亚磷酸根转化成无机磷化合物，并和处理液中的钙离子结合形成沉淀，从而可以使透过液中总磷的含量和COD值降低。将有机物转化成无机物，达到处理草甘膦废水的目的，相比传统的处理方法处理效果好，成本低，其采用的处理液本身即为废水，经济环保，可以达到以废治废和综合治理的目的，且操作简单、条件温和，可以大规模的处理且处理后的废水符合国家排放标准，可直接排放。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
处理前，对两种废水进行检测，其检测结果见表1，后续实施例中漂粉精废水所需用量按表1中的COD值和有效氯含量计算，以下实施例及表1中的数据仅为进一步解释说明本发明的技术方案，并不对本发明的技术方案进行限制。
表1
实施例1：
将5份漂粉精废水，在25℃搅拌下0.2h内分批加入到装有100份草甘膦废水的反应器中，继续搅拌1h，使两者混合均匀；然后将反应器内反应温度升至50℃继续搅拌反应6h，得到预处理液；将0.14份NaOH加入到装有预处理液的反应器中，冷却过滤后得到pH=8的无色透明液体；再将3.5份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。
实施例2：
将35份漂粉精废水，在25℃搅拌下3h内分批加入到装有100份草甘膦废水的反应器中，继续搅拌1h，使两者混合均匀；然后将反应器内反应温度升至70℃继续搅拌反应4h，得到预处理液。将0.8份NaOH和Ca(OH)2混合物加入到装有预处理液的反应器中，其中NaOH和Ca(OH)2的质量比为2:1，冷却过滤后得到pH=9的无色透明液体；再将5.2份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。
实施例3：
将105份漂粉精废水，在50℃搅拌下4h内以连续滴加的方式加入到装有100份草甘膦废水的反应器中，使两者混合均匀，然后恒温继续搅拌反应5h，得到预处理液。将2.42份Ca(OH)2加入装有预处理液的反应器中，冷却过滤后得到pH=9的无色透明液体；再将8.6份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。
实施例4：
将400份漂粉精废水，在25℃搅拌下6h内以连续滴加的方式加入到装有100份草甘膦废水的反应品中，然后将4.47份CaO加入到反应器中，升温到85℃继续搅拌反应6h，冷却过滤后得到pH=10的无色透明液体；再将22.1份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。
实施例5:
将1600份漂粉精废水加入到反应器中，在50℃搅拌下一次性加入100份草甘膦废水搅拌0.5h，然后将2.0份Ca(OH)2和1.1份CaO加入到反应器中，将反应器内反应温度升至95℃继续搅拌反应2h，冷却过滤后得到pH=9的无色透明液体；再将81.1份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。
实施例6:
将4350份漂粉精废水加入到反应器中，在25℃搅拌下0.5h内分两次加入100份草甘膦废水，然后将6.8份NaOH和9.52份CaO加入到反应器内，将反应器内反应温度升至85℃继续搅拌反应2h，冷却过滤后得到pH=11的无色透明液体；再将200份无水碳酸钠在常温搅拌下加入到所得滤液中，过滤后得到白色碳酸钙沉淀和无色滤液，用盐酸将滤液pH值调节至7～9，将滤液蒸馏结晶析出氯化钠。最终所得液体COD、TP、氨氮和盐含量均未检出。

Claims (6)

1.一种漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）向草甘膦废水中分批或连续滴加的方式加入含有有效氯的漂粉精废水溶液，其中投料比根据漂粉精废水中次氯酸根含量与草甘膦废水的COD值的摩尔比为1：1进行；然后在25～50℃下搅拌0.2～4h，使两者混合均匀，再升温到85℃搅拌0. 5～6h，得预处理液，向预处理液中加入pH调节剂使其pH≥8；
2）将步骤1）中所得溶液冷却过滤除去磷酸钙沉淀，向滤液中加入无水碳酸钠搅拌混匀，然后过滤，所得滤液加入pH值调节剂调至7～9，再将滤液蒸馏结晶，析出氯化钠，蒸出的水即为可达标排放的废水。
2.根据权利要求1所述的漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于：所述漂粉精废水和草甘膦废水的pH值均为10～13，草甘膦废水是一种含有有机物和无机盐的淡黄色废水，其中有机物CODCr为48000~55000mg/L。
3.根据权利要求1所述的漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于：所述步骤1）中的pH调节剂为Ca(OH)2、NaOH或CaO中的一种或几种，加入量与次氯酸根的摩尔比为1：1～1.2。
4.根据权利要求1所述的漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于：所述步骤2）中的pH调节剂为盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于：所述步骤2）中无水碳酸钠的加入量与漂粉精中有效Ca(ClO)2的摩尔比为3～20：1。
6.根据权利要求1-5之一所述的漂粉精废水处理草甘膦废水的方法，其特征在于：所述漂粉精废水中有效氯含量Ca(ClO)2为0.5～5％；草甘膦废水中总磷含量为11.5～27000mg/L，化学需氧量为500～70000 mg/L，氨氮为20～1500 mg/L，盐含量15～18%。
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