CN102276092A - 一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精二次母液废水的方法。该法是在原膜分离的基础上，再结合微电解工艺组成的。其中微电解工艺中的微电解料为铁粉和粉煤灰，铁粉和粉煤灰的投加比例为1:1，投加量为20-25g/L。微电解料中的铁粉也可以为铸铁屑。该工艺简单，出水效果好，投资小，处理后的废水能达到污水综合排放标准，可以直接外排。

Description

一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法

技术领域

本发明涉及的是漂粉精生产废水的处理方法，特别是一种膜分离——微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法。

背景技术

漂粉精是一种优良的漂白消毒剂,其主要成分为次氯酸钙，其有效氯含量高达70 %以上，广泛应用于化工、轻工、食品卫生以及日常生活、生产中的消毒、杀菌。目前,国内的生产厂家已经发展到40 余家,其中引进国外生产装置的有8 家。国内漂粉精生产厂家的生产方法和工艺虽各有特色,但生产过程中均产生大量的含有效氯10 %左右的漂粉精母液，经循环利用后还产生大量二次母液。二次母液仍含有效氯2-3%，颜色呈浅红色至枚红色，还含有大量絮状的悬浮物，主要成份是次氯酸钙（2.2-3.8％）、氢氧化钙（0.3-1.5％）。由于二次母液中有效氯含量较低再回收困难，被许多厂家当做作废液处理。

当今，随着人类环境保护意识的不断加强，国际国内环境保护法律法规的要求越来越严格，环保要求必须对漂粉精废水进行有效处理。

国内对漂粉精二次母液还没有好的处理方法。有个别厂尝试用过滤法进行回收处理：使二次母液通过膜过滤罐对其中的消石灰和有效氯进一步回收，过滤后出水外排。这种方法可以通过回收原材料带来一定经济收益并可减少一部分废水中悬浮物浓度，但是回收后废水的色度、pH值和悬浮物浓度仍然达不到《污水综合排放标准-GB8978-1996》的要求，且有效氯仍有1.5-2%的含量。

为了解决漂粉精废水不能达标排放问题，必须积极研发有效的漂粉精生产二次母液废水处理新方法新工艺。

发明内容

本发明提出一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精二次母液废水的方法。该法是在原膜分离的基础上，再结合微电解工艺组成的。该工艺简单，出水效果好，投资小，处理后的废水能达到污水综合排放标准，可以直接外排。

本发明的工艺流程为： 

    。           所述微电解料为铁粉和粉煤灰，铁粉和粉煤灰的投加比例为1:1，总投加量20-25g/L；搅拌均匀，静置时间为1-24小时。

膜过滤采用聚丙乙烯、聚丙乙烯碃有机膜或采用无机材质的微孔陶瓷膜，微孔陶瓷膜与现有有机膜相比，具有使用寿命长，不用频繁更换不宜堵塞等优点。

在调节pH工艺中，使用工业稀盐酸将废水的pH值调整至8-9。

微电解法又常称为内电解法,它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。本发明采用铁粉-粉煤灰微电解法是在废水中加入铁粉和粉煤灰，粉煤灰由碳粒子和矿物质构成，铁粉和碳粒子组成腐蚀电池：

(1)             阳极(Fe)

Fe—2e→Fe ²⁺               E^θ(Fe 2+/ Fe)=-0.44V

(2)             阴极(C)

2H⁺ +2e→2[H]→H₂  (酸性条件下)     E^θ(H+/H₂)=0.00V

O₂  +4H⁺+4e→2H₂O (酸性充氧条件下) E^θ(O₂/H₂O)=1.22V

O₂+2H₂O+4e→4OH^-(中性或碱性条件下) E^θ(O₂/OH^-)=0.41V

由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散的胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动，沉积或吸附在电极上，从而去除废水中的悬浮态和胶体态的污染物质。电极反应产物具有高的化学活性，在中性或碱性条件下，其中新生原子态的Fe ²⁺能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，破坏发色或助色基团，失去发色能力，并与强氧化性有效氯发生氧化还原反应从而降低其浓度；使大分子物质分解为小分子物质，使难降解的物质转变成易降解的物质。新生态的Fe ²⁺和Fe ³⁺是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的悬浮污染物以降低其表面能,最终聚结成较大的絮体而沉淀。此外，粉煤灰本身就是一种水处理常用的吸附剂，其结构多孔，表面价键不饱和以及存在大量的含氧基团，使之表面有很强的吸附性能。

也可以采用铸铁屑代替铁粉，铸铁屑的价格比铁粉便宜许多。铸铁屑是由铁素体和碳渗体构成,在废水中形成许多微原电池。碳的电位高,形成无数微阴极;铁的电位低成为微阳极。为促进电化学反应,可在铁屑中混入部分含炭粒料如焦碳,铸铁屑与含炭粒料接触，会形成较大的原电池。

本发明的有益效果：

（1）用本发明处理二次母液，经膜过滤后的上清液，再经在铁粉、粉煤灰作用的微电解处理，其色度、悬浮物达到污水综合排放标准中的二级标准；再加稀盐酸调整pH值为8～9左右，然后直接外排。若静置时间延长，处理效果会更好。

（2）本发明工艺设备简单，操作管理方便，对原已有的上清液沉淀池稍做改造即可运行，在已有膜回收工艺的情况下无须添加大型水处理设备。

具体实施方式

经膜过滤后的上清液仍为玫瑰红,观察到颜色较二次母液稍浅, 白色悬浊物有减少,经分析其中污染物的含量及要达到的国标限制列于表1中。

表1.经膜过滤后的出水水质分析

由表1可以看出, 漂粉精二次母液经膜分离工艺后的上清液，仍然不能达到污水综合排放标准，主要超标污染物为悬浮物，色度，pH值，其中有效氯在该排放标准没有规定限值，但仍会对周围环境产生一定影响，环保部门要求尽量减少外排浓度。

实施例1

在6个100mL的烧杯中加入50mL经膜分离后的上清液废水，并依次编号为①——⑥，分别在6个烧杯中加入不同比例的还原铁粉（纯度≥98%）和粉煤灰，用玻棒搅拌2分钟后静置24小时，观察记录现象后，取第二次上清液测色度，悬浮物。实验结果记录如下：

表2. 铁粉和粉煤灰不同投加量下的处理效果（静置24小时）

从表2可以看出：

（1）只加入粉煤灰时（2g/50ml编号②），对色度和悬浮物有去除效果，接触24小时后色度去除率57.9%，悬浮物的去除率55%；色度达标，悬浮物没有达标。分析原因是由于粉煤灰本身结构多孔，表面价键的不饱性以及存在大量的含氧基团，使之表面有很强的吸附性能。吸附了部分发色或助色基团，和悬浮颗粒，而使色度和悬浮物下降，这一过程是物理吸附过程。

（2）只加入铁粉（2g/50mL编号③）对色度和悬浮物都有去除效果，接触24小时后色度去除率47.4%，悬浮物的去除率97%；色度没有达到排放标准，颜色由玫瑰红转为铁锈红；悬浮物达到排放标准。分析原因可能是铁将发色的高价金属离子还原为无色的低价态，而铁被氧化成Ｆｅ²⁺和Ｆｅ³⁺，新生态的Ｆｅ²⁺和Ｆｅ³⁺是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的污染物以降低其表面能,最终聚结成较大的絮体而沉淀，从而使悬浮物浓度和色度下降。但在强碱性环境下多余的Ｆｅ³⁺生成褐色的胶态状β-FeOOH,又使上清液带红褐色。

（3）铁粉和粉煤灰按照1:1，2:1，1:2这三种比例投加后（编号④⑤⑥），对原水样的色度和悬浮物都有去除效果，且对色度和悬浮物浓度的去除效果都优于只加其中一种试剂。这是因为同时加铁粉和粉煤灰，发生了微电解反应，这种反应集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体，大大提高了对水体的处理净化效果。

（4）在铁粉和粉煤灰的三种配比中，投加量为2%，按照1:1比例投加时（编号④），对色度和悬浮物浓度的去除效果都是最好，色度和悬浮物浓度去除率最高，分别达到78.9%和96.7%，且均达到排放标准。

实施例2

为了降低药剂费用，将铁粉和粉煤灰的投加量由前试验中的1g/50mL（即2%）减少，比例不变，进行试验。试验结果见表3。

表3.铁粉和粉煤灰不同投加量下的处理效果对比

从表3可以看出，

（1）在铁粉和粉煤灰的加量小于等于2.25g/150mL的情况下（①~④号，）在静置180分钟后色度和悬浮物均不能够达到排放标准。

（2）铁粉和粉煤灰按照3g/150mL（即20g/L）的投加量（⑤号），在静置90分钟后色度和悬浮物浓度就能够达到排放标准。根据表2的结果，如果静置24小时，其色度和悬浮物浓雾还会下降。

综上所述，铁粉和粉煤灰的投加比例为1:1，投加量为20--25g/L。

实施例3，调整pH值

小心倒出实施例2中⑤号的废水于两个烧杯中，平均分成两份，分别用稀盐酸和稀硫酸调整pH值到8～9左右，静置12小时后，观察。发现加入盐酸的上清液完全透明无色，只有极少量细微的白色悬浮物，感官上已经近乎自来水。加入稀硫酸的上清液无色，但有少量白色悬浮物，透明度不如前者。

根据试验，确定使用稀盐酸调整废水的pH值。

实施例4，搅拌时间的确定。

取4个烧杯，按照①—④编号，各加入150mL的上清液，再分别加入铁粉和粉煤灰，投加比例为1:1，投加量为20g/L，用玻棒匀速搅拌，搅拌时间分别为1min，3 min，6 min，9 min，静置30min后，观察，测定结果如表5。

表4. 不同搅拌时间对色度悬浮物去除效果的影响

由表4知，当铁粉和粉煤灰投加量20g/L，按照1:1的最佳比例投加的情况下，搅拌时间为6min时，对色度悬浮物的去除效果最好。根据废水处理量大小应适当增加10至60min，搅拌均匀即可。搅拌时间过长反而会影响色度和悬浮物的去除效果，这是因为过度搅拌会扰动矾花，破坏微电解产物和原有悬浮物的架桥絮凝的物理沉降过程，影响色度和悬浮物的去除效果。因此搅拌只要达到将微电解料混合均匀的目的即可停止，不能过度长时间搅拌。

实施例5，搅拌后静置时间与有效氯去除效果的关系

测膜分离出水的有效氯含量。然后取150mL膜分离后出水，加入3g铁粉，3g粉煤灰，用玻棒搅拌6min钟后静置，在静置30min，90min和24h时测有效氯并计算去除率。

表5. 搅拌后静置时间与有效氯去除效果的关系

由表5可知：在最佳加药量和配比以及搅拌时间下，有效氯的去除率随静置时间的增加而增加，在静置24h时，有效氯的去除率可达到将近50%。随着静置时间的增长，在微电解和其自然分解的作用下，有效氯含量还将继续下降。

含量也可在静置24h后降低一半左右，达到0.5-1%；再加稀盐酸将pH调整到8-9，就可直接外排。若加酸后静置时间延长，处理效果会更好。

本发明工艺流程较为简单，设备一次性投资少，微电解工艺使用价廉易得的工业废渣作为微电解料，减少药剂开销节约运行成本。同时，还为其提供了一种被循环利用的新途径。微电解过程产生的沉渣，是一种良好的建材可用于铺路。

Claims (6)

1.一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于工艺流程为：

。

2.根据权利要求1所述的一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于所述膜过滤工艺中分离膜采用无机微孔陶瓷膜或聚丙乙烯、聚丙乙烯碃有机膜。

3.根据权利要求1所述的一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于所述微电解工艺中的微电解料为铁粉和粉煤灰，铁粉和粉煤灰的投加比例为1:1，投加量为20-25g/L。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于所述的静置工艺中静置时间为1-24小时，所述加酸调节工艺中是用工业盐酸将pH值至8-9。

5.根据权利要求1所述的一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于：在微电解工艺中加入铁粉与粉煤灰后应加以搅拌，达到微电解料混合均匀后即停止，不能搅拌过度。

6.根据权利要求1或3所述的一种膜分离微电解组合工艺处理漂粉精废水的方法，其特征在于微电解料为铸铁屑和粉煤灰。