CN105565546B - 一种去除高盐废水中氨氮及硝酸盐氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除高盐废水中氨氮及硝酸盐氮的方法，其技术特征在于将高盐含氮废水置于耐酸碱容器1中，调节容器1中废水的pH值，将弯曲成卷的锌片加入到该容器中，并加入氯化镉溶液，与外界空气隔绝且搅拌条件下反应，固液分离，收集上清液备用；将上清液移至耐酸碱、耐高温、耐高压的反应釜2中，盖上反应釜2盖子并密封，往反应釜2内鼓入氧气，在设定温度和氧分压及搅拌条件下进行湿式氧化反应，过滤，滤液为处理出水。本发明将复合金属催化还原技术与湿式氧化技术结合，工艺过程简单，反应条件易控制，总氮去除率高，水损失量低，处理成本低廉，具有明显的经济效益和环境效益。

Description

一种去除高盐废水中氨氮及硝酸盐氮的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种去除高盐废水中氨氮及硝酸盐氮的方法。
背景技术
含盐废水通常指盐含量（以 NaCl 质量分数计）不低于1%的高浓度溶解性无机盐污水。目前，随着工业的发展，逐渐出现一些氨氮和硝酸盐氮大量共存的含盐废水，因其具有危害大、成分复杂、可生化性较差的特点，成为水污染治理行业的一大难题。
氨氮的危害主要是使水体富营养化，影响水生动物生长，破坏水体生态平衡。硝酸盐氮的危害主要体现为它与人体内的还原酶生成亚硝酸盐，并形成高铁血红蛋白，导致人类患上糖尿病、高血压、甲状腺功能亢进，甚至癌症等疾病。因此，含有大量氨氮及硝酸盐氮的高盐废水引起了人们的高度重视。根据产生途径，这种废水可划分为两类，一类为生产加工过程中产生的废水，主要包括海水直接利用后排放的废水，或化学药剂生产、火药制造、饲料生产、电子元件生产、微电解填料化肥制造等产生的工业废水。由于在生产加工过程中引入各种添加剂，这些废水一般包含大量硝酸盐氮和氨氮；第二类为特定工艺处理含氨氮废水产生的浓缩废液，如膜处理废水等。这些废水原本的硝酸盐氮含量较低，但一些工艺中的生化处理过程会促进NH4 +→NO3 - 的转化，使水中的硝酸盐氮浓度提高。尤其是经过膜处理后产生的浓水，往往具有高盐、高氨氮、高硝酸盐氮的特征。
微生物处理工艺是去除废水中氨氮和硝酸盐氮的首选。但含盐废水中的高浓度无机盐会抑制微生物的代谢活动和生长繁殖，甚至致死，显著削弱了微生物系统的处理能力。由于目前缺乏高效、稳定、经济的高盐废水脱盐方法，很难在生物处理前将废水盐度降低至无害水平，限制了微生物法的应用；常规物理化学法如：微电解、电渗析、反渗透、离子交换等方法存在成本较高、不能彻底消除污染物的问题；相比之下，化学法处理该类废水具有快速、高效等优点，受到了广泛应用。目前，相关研究集中在硝酸盐氮和氨氮的依次去除，即通过NO3 - →NH4 +的化学反应，使硝酸盐氮转化为氨氮，再利用吹脱法、磷酸镁铵法、折点加氯法等方法去除氨氮，在此过程中，药剂的浪费和二次污染不容忽视。所以，发明一种同时去除高盐废水中氨氮和硝酸盐氮的方法具有较大的优势。
发明内容
针对高盐废水中硝酸盐氮及氨氮用常规生物或化学方法处理时，存在效率低、成本高、易造成二次污染的问题，本发明的目的在于提供一种同时去除含盐废水中硝酸盐氮和氨氮，从而去除总氮的方法。
本发明的其特征在于，它包括以下步骤：
S1. Zn/Cd双金属还原反应：将高盐度且同时含有硝酸盐氮和氨氮的废水置于耐酸碱容器1中，调节容器中废水的pH值，在搅拌条件下将锌片（长´宽´厚=5cm´5cm´0.02cm）弯曲成卷后加入到该容器1中，并加入氯化镉溶液，在搅拌速度为150r/min的条件下进行亚硝化还原反应，固液分离，收集上清液备用；
S2. 湿式氧化反应：将S1中收集到的上清液移至耐酸碱、耐高温、耐高压的反应釜2中，盖上反应釜2盖子并密封，往反应釜2内鼓入氧气，在设定温度和氧分压和搅拌条件下进行湿式氧化反应，过滤，滤液即为处理出水。
进一步地，步骤S1中所述Zn/Cd双金属还原反应，锌片与废水中硝酸盐氮的质量比为500:1~600:1，锌片与氯化镉的质量比为160：1~190:1。
进一步地，步骤S1所述的Zn/Cd双金属还原反应，反应时间为60~100min，反应温度为20～30℃，搅拌速度为100~200r/min。
进一步地，步骤S1中用盐酸或氢氧化钠调节废水的pH值为 5.0~8.0。
进一步地，步骤S2中所述的湿式氧化反应，反应温度为190~210℃,氧初始分压为1.0~1.2 MPa，反应时间为30~60min，反应釜2内溶液初始pH值为6.5~7.5，搅拌速度为400~600r/min。
本发明的原理是：通过锌片与镉离子的置换反应在锌卷表面负载镉单质，形成锌镉双金属材料。利用镉的电催化作用，促进阳极锌产生电子，并通过高盐废水中的电解质传递到镉阴极，硝酸盐氮在镉表面得到电子，转化成亚硝酸盐氮。进一步地，利用亚硝酸盐氮和废水中氨氮在WAO反应器中的归中反应，最终将高盐废水中的硝酸盐氮和氨氮转化为氮气。其方程为：
（1）Zn/Cd材料制备：Zn+Cd2+→Zn2++Cd；
（2）电极反应：阳极：Zn→Zn2+ +2e-
阴极：NO3 -+2e-→NO2 -；
（3）WAO反应：NH4 ++NO2 -→N2↑+2H2O。
本发明具有以下优点：
1. 相对于现有方法，本发明的突出优点是充分利用了高盐废水电解质含量较高的特点，构建了一种将硝酸盐氮选择性还原为亚硝酸盐氮的Zn/Cd双金属体系，其优势为：Cd2+与锌片发生置换反应，形成单质镉负载于锌片表面，可以避免镉残留在水中造成的二次污染；锌电极产生的Zn2+在中性环境产生Zn(OH)2，可以通过固废分离去除，危害较小；相对于Cd单独还原硝酸盐氮，Zn/Cd双金属还原法具有更加高效且环保的优点。
2.本发明采用了湿式氧化技术使氨氮与亚硝酸盐氮转化为氮气，其优势在于：利用高温环境中亚硝酸盐氮与氨氮自身的氧化还原反应去除总氮，产物为氮气；反应釜内压强较高，减少了液体的损失；反应速度快，工艺简便。
3.本发明将复合金属催化还原技术与湿式氧化技术结合，工艺过程简单，反应条件易控制，总氮去除率高，水损失量低，处理成本低廉，具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方式
实施例1：一种同时去除含盐废水中硝酸盐氮和氨氮的方法，它包括以下步骤：
S1. Zn/Cd双金属还原反应：某垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液，经MBR+RO膜处理后产生了高盐度垃圾渗滤液膜滤浓缩液废水（硝酸盐氮浓度: 303.9mg/L，亚硝酸盐氮浓度:30.9mg/L，氨氮浓度：512.5mg/L，pH值为7.5），将该浓缩液废水2L置于3L耐酸碱容器1中，用盐酸调节容器中废水的pH值为5.0，在搅拌（搅拌速度为100r/min）条件下将331.3g厚度为0.02cm的锌片剪成（长´宽=5cm´5cm）小片并弯曲成卷后加入到该容器1中，向溶液中加入浓度为20.0g/L的氯化镉溶液97.4mL，在搅拌速度为150r/min的条件下反应100min后进行固液分离，收集上清液备用；
S2. 湿式氧化反应：将步骤S1中收集到的上清液1.9L出水移至3L恒温高压反应釜2中，盖上反应釜2盖子并密封，用恒温反应器控制反应温度为210 ℃，通过氧气罐鼓入氧气并控制氧气分压为1.0MPa，从反应温度达到设定值开始计时，在搅拌速度为550r/min的条件下反应30min，过滤，滤液为最终处理出水；
测定处理出水中硝酸盐氮浓度为27.7mg/L,亚硝酸盐氮浓度为1.3mg/L，氨氮浓度为126.9mg/L。其中，氨氮和硝酸盐氮去除率分别为75.2%和90.9%。
实施例2：一种去除高盐废水中总氮的方法，它包括以下步骤：
S1. Zn/Cd双金属还原反应：某化肥厂生产废水经膜处理后的浓缩液（硝酸盐氮浓度为257.2mg/L，氨氮浓度为213.7mg/L ，pH值为5.2）4L置于6L耐酸碱容器1中，用盐酸或氢氧化钠调节容器中废水的pH值为5.4,在搅拌（搅拌速度为150r/min）条件下将565.8g厚度为0.02cm的锌片剪成（长´宽=5cm´5cm）小片并弯曲成卷后加入到该容器中，向溶液中加入浓度为20.0g/L的氯化镉溶液161.7mL，在搅拌速度为180r/min的条件下反应80min后进行固液分离，收集上清液备用；
S2. 湿式氧化反应：将步骤S1中收集到的上清液3.9L移至6L恒温高压反应釜2内，盖上反应釜2盖子并密封，用恒温反应器控制反应温度为190 oC，往反应釜2内鼓入纯氧并控制氧气分压为1.2MPa，从反应温度达到设定值开始计时，在搅拌速度为450r/min的条件下反应40min，过滤，滤液为最终处理出水；测定处理出水中出水中氨氮浓度为17.78mg/L，硝酸盐氮浓度51.86mg/L,亚硝酸盐氮浓度0.42mg/L。其氨氮和硝酸盐氮去除率分别为91.8%，79.8%。
通过上述实地试验，充分证明本发明的方法能够有效的去除高盐废水中的总氮，解决了环境污染。按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种去除高盐废水中氨氮及硝酸盐氮的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. Zn/Cd双金属还原反应：将高盐度且同时含有硝酸盐氮和氨氮的废水置于耐酸碱容器（1）中，调节容器中废水的pH值，在搅拌条件下将长´宽´厚=5cm´5cm´0.02cm的锌片弯曲成卷后加入到该容器（1）中，并加入氯化镉溶液，在搅拌速度为150r/min的条件下进行亚硝化还原反应，固液分离，收集上清液备用；
S2. 湿式氧化反应：将S1中收集到的上清液移至耐酸碱、耐高温、耐高压的反应釜（2）中，盖上反应釜（2）盖子并密封，往反应釜（2）内鼓入氧气，在设定温度、氧分压和搅拌条件下进行湿式氧化反应，过滤，滤液即为处理出水；
其中，步骤S1中所述Zn/Cd双金属还原反应，锌片与废水中硝酸盐氮的质量比为500:1～600:1，锌片与氯化镉的质量比为160:1～190:1；
所述的Zn/Cd双金属还原反应，反应时间为60～100min，反应温度为20～30℃；
步骤S1中用盐酸或氢氧化钠调节废水的pH值为 5.0～8.0；
步骤S2中所述的湿式氧化反应，反应温度为190～210℃ ,氧初始分压为1.0～1.2MPa，反应时间为30～60min，反应釜（2）内溶液初始pH值为6.5～7.5，搅拌速度为400～600r/min。
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