CN101830580A - 一种氧化法处理草甘膦母液的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化法处理草甘膦母液的方法，该方法包括将含有机磷或草甘膦或含氮化合物或盐的草甘膦母液先用调节剂调节pH值到0.1～14，缓慢滴加双氧水，升温，通入强氧化性气体，反应温度为0～100℃，加入双氧水和强氧化性气体的摩尔比为1∶0.1～20，常压或加压条件下氧化反应，将草甘膦、增甘膦、亚磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦等含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸等含氮有机杂质氧化为氨根离子，然后浓缩分离出，得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。能有效地将草甘膦母液中复杂的有机磷和含氮化合物氧化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物，便于分离回收利用，同时减少了母液对环境的污染和土壤的板结；使含磷化合物的总转化率达到60～90％，含氮化合物的转化率达到90％以上，而且草甘膦的去除率达到95～99％，使其所产生的大量磷酸盐和氨盐能用于农业肥料，达到变废为宝的目的。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种草甘膦生产过程中所产生的废料母液处理的方法。
背景技术
草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，1974年由美国孟山都公司首先研制成功，并在全球许多国家申请了专利保护。九十年代中后期，随着其专利保护在世界各国的陆续到期和抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦应用得到了快速发展，成为产量最大和增长最快的农药品种。
草甘膦的合成方法很多，但已工业化的工艺路线目前只有两条，即IDA工艺和烷基酯法工艺。这两条工艺路线都会产生大量的废料母液，其中以烷基酯法产生的母液成分最为复杂。目前，这两种工艺产生的母液都是采取配制10％草甘膦水剂的方式进行处理，这种处理方法将草甘膦生产中所产生的大量含磷、含氮和含盐的有机杂质在使用的过程中带入土壤，造成严重的环境污染和土壤板结。虽然现在国内外对草甘膦母液处理有很多研究，申请了很多专利，但都是关于如何回收分离三乙胺和盐，或者降低浓缩成本的研究，如中国专利200610154907.9、00710070249.x、200410099086.4、200510049296.7、200710016495.7、200710016496.1都是对三乙胺或盐的回收进行的研究；专利200510061711.0、200610050243.1、200610050151.3、200710066935.x、200710067967.1都是关于膜分离浓缩母液的研究；专利200410089140.7是关于双甘膦氧化后不分离母液直接配制水剂的研究，都没有从根本上解决母液中有害杂质的问题，配制的10％水剂仍旧会造成严重的环境污染和土壤板结。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种适用于甘氨酸法和IDA法制备草甘膦过程中产生的含一定量有机磷或草甘膦或含氮化合物或盐母液处理的方法。
本发明所述的草甘膦母液为：甘氨酸法路线中所述母液是在回收催化剂三乙胺后剩下母液；IDA路线所述母液是生产草甘膦的中间体双甘膦所产生的母液或双甘膦氧化生产草甘膦所产生的母液。
本发明的目的是将草甘膦生产过程中所产生的母液中的有机磷或草甘膦或含氮化合物氧化成无害的可以利用的无机化合物进行分离利用，如磷酸盐、氨盐等，其中大量的盐进行分离提纯利用。
本发明目的通过下面的具体技术方案予以实现：将含有机磷或草甘膦或含氮化合物或盐的草甘膦母液先用调节剂调节pH值到0.1～14，其范围根据所需要氧化的程度和使用的氧化剂所决定，缓慢滴加氧化剂，通入强氧化性气体，反应温度为0～150℃，加入氧化剂和强氧化性气体的摩尔比为1∶0.1～20，常压或加压条件下氧化反应，将草甘膦、增甘膦、亚磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦等含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸等含氮有机杂质氧化为氨根离子，然后浓缩分离出，得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。
本发明可以根据不同的处理要求，还可以在母液中加入钙、镁离子等能与草甘膦形成络合物的离子；在pH小于3的条件下，钙、镁离子不能与草甘膦形成络合沉淀，但随着氧化反应的进行，pH值逐渐升高，当pH到达4以上后，钙、镁离子与未反应完全的少量草甘膦发生络合反应，形成络合沉淀并被催化剂多孔物质吸附，当催化剂回用时PH调到2以下，草甘膦络合沉淀又会溶解释放参加氧化反应。该方法对除去母液中微量草甘膦效果明显，大大降低了氧化反应后期因反应物草甘膦浓度过低而反应缓慢的影响，缩短了氧化反应时间。
本发明所述的调节剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等酸性或碱性物质中的一种或几种的组合。选择的酸性或碱性物质根据想得到的氧化后目的产物盐的形势所决定。
本发明所述的强氧化性气体可以是空气、氧气、臭氧、氯气的一种或其组合，优选臭氧气体。
本发明所述的催化氧化所用的催化剂是活性碳、硅藻土、特种树脂及金属催化剂中的一种或其组合，优选催化剂为活性炭或金属催化剂。
本发明所述方法中的反应条件为：反应温度0～150℃，反应压力0～2Mp，反应时间0.5～24小时。优选温度范围为30～80℃。
本发明方法中所述的氧化剂可为双氧水、氯酸、次氯酸及其盐的化合物的一种或其组合。
综上所述，本发明中草甘膦母液的氧化方法，能有效地将草甘膦母液中复杂的有机磷和含氮化合物氧化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物，便于分离回收利用，同时减少了母液对环境的污染和土壤的板结。本发明所述的方法其含磷化合物的总转化率达到60～90％，含氮化合物的转化率达到90％以上，而且草甘膦的去除率达到95～99％，使其所产生的大量磷酸盐和氨盐能用于农业肥料，达到变废为宝的目的，具有明显的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面将结合具体实例对本发明作详细的介绍：本发明所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，它包括将含有机磷或草甘膦或含氮化合物或盐的草甘膦母液先用调节剂调节pH值到0.1～14，缓慢滴加双氧水，升温，通入强氧化性气体，反应温度为0～150℃，加入双氧水和强氧化性气体的摩尔比为1∶0.1～20，常压或加压条件下氧化反应，将草甘膦、增甘膦、亚磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦等含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸等含氮有机杂质氧化为氨根离子，然后浓缩分离出，得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。
所述的母液中加入有能与草甘膦形成络合物的钙或镁离子。
所述的调节剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等酸性或碱性物质中的一种或几种的组合。
所述的强氧化性气体是空气、氧气、臭氧、氯气等中的一种或其组合。
所述的氧化剂还可以是氯酸、次氯酸及其盐的化合物。
所述的催化剂是活性碳、硅藻土、特种树脂、金属催化剂的中的一种或其组合
所述的加压氧化方法中的反应条件为：反应温度20～150℃，反应压力0～2Mp，反应时间0.5～24小时。
实施例1：
取烷基酯法生产草甘膦所产生的稀碱母液，其中草甘膦含量为0.95％，pH值为10.25，COD含量为5.25×104mg/L，加入液碱将其pH值调至11，搅拌，滴加47.2g含量为30％的双氧水，缓慢升温至30℃，通入臭氧，调节臭氧流量为0.8m3/h，控制氧化反应时间2h左右，取样分析，草甘膦含量为5ppm，COD为3270mg/L。
实施例2：
取烷基酯法生产草甘膦所产生的稀母液，其中草甘膦含量为0.97％，pH值为10.43，COD含量为5.76×104mg/L。用液碱调节pH值到12，加入0.1％的特制的金属催化剂，在温度95℃，反应压力常压的条件下通入臭氧4小时，取样分析，草甘膦含量为12ppm，COD为1659mg/L。
实施例3：
取烷基酯法生产草甘膦所产生的浓母液，草甘膦含量为3.52％，COD为11.37×104mg/L。用盐酸调节pH值到2，加入5％的活性碳催化剂，在温度140℃，反应压力1.0MP的条件下通入氧气4小时，反应完全后pH值为4左右。草甘膦含量为15ppm，COD为2467mg/L。
实施例4：
取双甘膦母液，母液中双甘膦的含量为1.2％，COD为3.38×104mg/L。用盐酸调节pH值到3，加入2％的活性碳催化剂，在温度110℃，反应压力0.5MP的条件下通入氧气4小时，反应完全后pH值为4左右，双甘膦含量为20ppm，COD为987mg/L。
实施例5：
取双甘膦氧化生产草甘膦所产生的母液，用盐酸调节pH值到2，加入2％的活性碳催化剂，在温度120℃，反应压力0.4MP的条件下通入氧气8小时，反应完全后pH值为3.7，双甘膦含量为18ppm，COD为1097mg/L。
Claims (7)
1.一种氧化法处理草甘膦母液的方法，该方法包括将含有机磷或草甘膦或含氮化合物或盐的草甘膦母液先用调节剂调节PH值到0.1～14，缓慢滴加双氧水，升温，通入强氧化性气体，反应温度为0～150℃，加入双氧水和强氧化性气体的摩尔比为1∶0.1～20，常压或加压条件下氧化反应，将草甘膦、增甘膦、亚磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦等含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸等含氮有机杂质氧化为氨根离子，然后浓缩分离出，得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。
2.根据权利要求1所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的调节剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等酸性或碱性物质中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的强氧化剂是空气、氧气、臭氧、氯气这些具有强氧化性的气体。
4.根据权利要求3所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的强氧化剂是臭氧气体。
5.根据权利要求1所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的氧化反应在催化剂存在条件下进行，所述的催化剂是活性碳、硅藻土、特种树脂的中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述氧化方法中的反应条件为：反应温度20～150℃，反应压力0～2Mp，反应时间0.5～24小时。
7.根据权利要求1所述的氧化法处理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的双氧水可为氯酸、次氯酸及其盐的化合物。
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