CN102249767A - 一种含稀土复盐的复混肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于农用肥料的一种含稀土复盐的复混肥及其制备方法，它由稀土复盐、固体肥料和添加剂组成，稀土复盐以稀土氧化物计，为复混肥重量的0.01～10wt％；固体肥料以N、P2O5、K2O计，为复混肥重量的25～86wt％；所述的添加剂为复混肥重量的1～5wt％。稀土复盐是由含稀土离子的溶液或工业废水与含铵离子和/或碱金属离子的溶液以及含硫酸根、硝酸根、草酸根和碳酸根中的至少一种的溶液或工业废水相混合进行沉淀反应制得。原料经粉碎、混合、挤压造粒或圆盘造粒后即可得到产品。本发明中的稀土复盐具有不易吸潮，易混配等特性，用其代替硝酸稀土和氯化稀土添加到复混肥中提高了稀土的可配性和利用效率。
Description
技术领域
本发明属于肥料技术领域，特别涉及一种含稀土复盐的复混肥及其制备方法。
背景技术
稀土农用是近30年来取得重大发展的一门新兴学科，我国稀土资源丰富，对稀土农用、稀土环境化学生态效应及稀土农用安全毒理卫生学评价等进行了深入研究。结果表明，稀土不但对环境友好，无毒无害，而且具有较好的调节植物生长、增强植物抗旱、抗病性及增加产量等作用。随着稀土在农业上的推广应用，提高农用稀土的利用效率显得非常必要。
稀土工业废水对环境的影响越来越受到关注。酸法冶炼工艺中在碳铵沉淀转型制备碳酸稀土过程中产生大量的含硫酸铵、硫酸镁废水，水质指标为pH值为6.5～7.0，NH4 +为5～10g/L，SO4 2-为10～40g/L，Mg2+为5～15g/L；萃取分离工艺中皂化产生的氯化铵废水，水质指标为pH值为4.0～5.0，NH4 +为50～75g/L，Cl-为100～150g/L；单一稀土产品碳铵沉淀产生的氯化铵废水，水质指标为pH值为6.5～7.0，NH4 +为20～40g/L，Cl-为40～80g/L。其中高浓度的氨氮废水，采用高效耐腐蚀加热器及蒸发器直接进行浓缩结晶，得到纯度较高的产品。低浓度的氨氮废水，铵盐浓度低，且成分复杂，回收利用经济上和技术上都有一定的困难。
发明内容
目前，大多数含氮、磷肥料的利用率低，过量使用后大量养分流失进入水系，造成水体氨氮、磷超标，富营养化，污染水资源。同时，农业中应用的硝酸稀土或氯化稀土均含有6个分子的结晶水，如混配不当，会使结晶水变为游离水，且易与CO3 2-、PO4 3-等反应形成不溶性物质，不易被植物吸收，影响稀土的利用效率。而稀土铵复盐、稀土钾复盐等稀土复盐化学性质稳定，经土壤微生物分解后能被植物缓慢吸收，且不会造成氮、钾、稀土等元素流失而影响环境。
因此，可利用含稀土和氨的废液与含酸的废液进行混合沉淀反应来处理氨氮废水，获得稀土复盐沉淀，把它作为一种添加剂混配到复混肥中，以提高复混肥中氮、钾和稀土的生物有效性。当前，用稀土工业废水和其他工业废水的混合沉淀反应来制备稀土复盐尚未报道。
为了资源化利用稀土工业废水，本发明提供一种含稀土复盐的复混肥，其特征是，该复混肥由稀土复盐、固体肥料和添加剂组成，其中，稀土复盐以稀土氧化物计，占复混肥重量的0.01～10％，固体肥料以N、P2O5、K2O计，占复混肥重量的25～86％，添加剂占复混肥重量的1～5％。
稀土复盐的化学表达式为REaMb·XcMd·nH2O，a＝1或2，b＝3，c＝1或2，d＝1或2，n为2～10，RE为稀土元素，M为SO4 2-、C2O4 2-、CO3 2-、NO3 -中的至少一种，优选为SO4 2-或NO3 -，X为NH4 +、碱金属中的至少一种，优选为NH4 +或K+。
稀土复盐中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中至少一种，优选为镧、铈、镨、钕、钐、钆中的至少一种。
固体肥料为氮肥、磷肥、钾肥中的一种以上混合物，或者含有氮磷钾三种元素中的至少两种的复合肥。
添加剂包括沸石粉、膨润土、高岭土、蒙脱土、蛭石、麦饭石、粉煤灰、凹凸棒土、海泡石和硅藻土中的至少一种。
复混肥中稀土复盐的制备方法为：按化学表达式REaMb·XcMd·nH2O所示的质量比例关系将含稀土离子的溶液或工业废水与含铵离子和/或碱金属离子的溶液以及含硫酸根、硝酸根、草酸根和碳酸根中的至少一种的溶液或工业废水相混合进行沉淀反应，保持反应体系温度为10～90℃，调节pH值为1～4.5，避免不易被植物吸收的碱式稀土复盐生成，连续搅拌15～120min，固液分离，固相即为稀土复盐。
一种含稀土复盐的复混肥的制备方法，将稀土复盐、固体肥料和添加剂经粉碎、混合、挤压造粒或圆盘造粒后即可得到产品。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过稀土工业废水和其他工业废水的混合沉淀反应来处理稀土工业中产生的氨氮废水，既可回收低浓度的氨氮废水，又可提高稀土、氮、磷、镁和硫等元素的利用效率，达到控制环境污染和资源化利用废物的双重目的。
(2)稀土复盐具有不易吸潮，易混配等特性，用其代替硝酸稀土和氯化稀土添加到复混肥中提高了稀土的可配性和利用效率。
(3)添加稀土复盐的复混肥可提高化肥利用率，提高作物抗病能力，使发病率明显降低；促进作物前期营养生长，同时有利于生殖生长，具体表现在增加株高，提高叶面指数，增加叶绿素含量，促进花芽分化，提高开花坐果率；能改善农产品品质，提高产量，有利于农民增产增收。
(4)本发明对土壤、水分和大气环境具有最小的负效应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取含0.4mol/L硫酸铵废水200ml，加入含0.3mol/L REO的硫酸镧溶液200ml，反应体系加热到60℃，调节体系pH值为4，连续搅拌30分钟，固液分离，固相即为La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O。
取经粉碎的以下原料：La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O 29.4g、磷酸一铵68.7g和蛭石及麦饭石1.9g，混合均匀，按复混肥的圆盘造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中N含量为7wt％，P2O5含量为33wt％，REO含量为10.0wt％。
实施例2
取含0.1mol/L硫酸铵的废水1000ml，加入含0.2mol/L REO的镧铈氯化物废液500ml，反应体系温度为10℃，调节体系pH值为3.5，连续搅拌100分钟，固液分离，固相即为(LaCe)2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O。
取经粉碎的以下原料：(LaCe)2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O 0.3kg、磷酸一铵979.2kg和蛭石及麦饭石20.5kg，混合均匀，按复混肥的挤压造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中N含量为10wt％，P2O5含量为47wt％，REO含量为0.01wt％。
实施例3
取含0.15mol/L碳酸根和0.1mol/L钾离子的工业废水200ml，加入含0.1mol/LREO的混合稀土氯化物(包括镧、铈、镨和钕)200ml，反应体系加热到90℃，调节体系pH值为4.5，连续搅拌45分钟，固液分离，固相即为RE2(CO3)3·K2CO3·2H2O。
取经粉碎的以下原料：RE2(CO3)3·K2CO3·2H2O 1.3kg、磷酸二氢钾987.5kg和沸石粉、硅藻土及蒙脱土11.2kg，混合均匀，按复混肥的圆盘造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中P2O5含量为51wt％，K2O含量为35wt％，REO含量为0.06wt％。
实施例4
取含0.3mol/L硫酸根和0.25mol/L铵离子的工业废水100ml，加入含0.1mol/LREO氯化钕废液200ml，反应体系加热到45℃，调节体系的pH值为2.0，连续搅拌90分钟，固液分离，固相即为Nd2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O。
取经粉碎的以下原料：Nd2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O 105.2kg、磷酸二氢钾869.2kg和沸石粉、硅藻土及蒙脱土25.6kg混合均匀，按复混肥的挤压造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中P2O5含量为45wt％，K2O含量为30wt％，REO含量为2.88wt％。
实施例5
取含0.4mol/L硫酸铵的废水400ml和含0.4mol/L硫酸钾的废液200ml，加入含0.4mol/L REO氯化镧溶液700ml，反应体系加热到60℃，调节体系pH值为3，连续搅拌20分钟，固液分离，固相即为La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O和La2(SO4)3·K2SO4·2H2O。
取经粉碎的以下原料：La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O和La2(SO4)3·K2SO4·2H2O294.1kg、磷酸二铵239.1kg、硫酸钾200kg、尿素217.4kg和蛭石及蒙脱土49.4kg混合均匀，按复混肥的圆盘造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中N含量为14wt％，P2O5含量为11wt％，K2O含量为10wt％，REO含量为10.0wt％。
实施例6
取含0.1mol/L硫酸铵的废水200ml，加入含0.1mol/L REO的硫酸镧溶液420ml，反应体系加热到20℃，调节体系的pH值为1，连续搅拌120分钟，固液分离，固相即为La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O。
取经粉碎的以下原料：La2(SO4)3·(NH4)2SO4·2H2O 58.1kg、磷酸一铵179.2kg、硫酸钾160kg、尿素204.3kg、过磷酸钙354.3kg和凹凸棒土44.1kg混合均匀，按复混肥的挤压造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中N含量为11wt％，P2O5含量为14wt％，K2O含量为8wt％，REO含量为2.0wt％。
实施例7
取含0.1mol/L氯化铵的废水200ml，加入含0.05mol/L REO的硝酸镧溶液420ml，反应体系加热到30℃，调节体系的pH值为1.5，连续搅拌60分钟，固液分离，固相即为La(NO3)3·NH4NO3·2H2O。
取经粉碎的以下原料：La(NO3)3·NH4NO3·2H2O 29.4kg、硫酸钾500kg、尿素434.8kg和膨润土及高岭土35.8kg混合均匀，按复混肥的挤压造粒工艺进行造粒后即得含有稀土复盐的复混肥，产品中N含量为20wt％，K2O含量为25wt％，REO含量为0.74wt％。
对上述部分实施例所得产品进行了田间生物效果试验，结果表明，本发明所得产品可提高养分利用率，显著促进植物生长，提高抗性，增加产量，并改善农产品品质(表1)。
表1本发明在种植业上的应用效果
Claims (9)
1.一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：该复混肥由稀土复盐、固体肥料和添加剂组成，所述的稀土复盐以稀土氧化物计，占复混肥重量的0.01～10％，所述的固体肥料以N、P2O5、K2O计，占复混肥重量的25～86％；所述的添加剂占复混肥重量的1～5％。
2.根据权利要求1所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述稀土复盐的化学表达式为REaMb·XcMd·nH2O，其中，a＝1或2，b＝3，c＝1或2，d＝1或2，n为2～10，RE为稀土元素，M为SO4 2-、C2O4 2-、CO3 2-、NO3 -中的至少一种，X为NH4 +、碱金属中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述稀土复盐的化学表达式为REaMb·XcMd·nH2O，其中，a＝1或2，b＝3，c＝1或2，d＝1或2，n为2～10，RE为稀土元素，M为SO4 2-或NO3 -，X为NH4 +或K+。
4.根据权利要求1或2所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述稀土复盐中的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述稀土复盐中的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、钆中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述固体肥料为氮肥、磷肥、钾肥中的一种以上混合物，或者含有氮磷钾三种元素中的至少两种的复合肥。
7.根据权利要求1所述的一种含稀土复盐的复混肥，其特征在于：所述添加剂包括沸石粉、膨润土、高岭土、蒙脱土、蛭石、麦饭石、粉煤灰、凹凸棒土、海泡石和硅藻土中的至少一种。
8.制备权利要求1所述含稀土复盐的复混肥的方法，其特征在于：将稀土复盐、固体肥料和添加剂经粉碎、混合、挤压造粒或圆盘造粒后即可得到产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述稀土复盐的制备方法为：稀土复盐的化学表达式为REaMb·XcMd·nH2O，其中，a＝1或2，b＝3，c＝1或2，d＝1或2，n为2～10，RE为稀土元素，M为SO4 2-、C2O4 2-、CO3 2-、NO3 -中的至少一种，X为NH4 +、碱金属中的至少一种，按化学表达式REaMb·XcMd·nH2O所示的质量比例关系将含稀土离子的溶液或工业废水与含铵离子和/或碱金属离子的溶液以及含硫酸根、硝酸根、草酸根和碳酸根中的至少一种的溶液或工业废水相混合进行沉淀反应，保持反应体系温度为10～90℃，调节pH值为1～4.5，连续搅拌15～120min，固液分离，固相即为稀土复盐。
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