CN101757762B - 氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法，该方法是在含有草甘膦的母液中，加入pH调节剂以调节该母液的pH值在0.1～14，然后升温到一定温度，在保温、搅拌、通氮气或氧气保护条件下，缓慢滴加强氧化剂回流反应一定时间，滴加完毕后再保温一定时间，使得剩余在母液中的氧化剂反应完全，即得到含10PPm以下草甘膦的母液；所述的pH调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙中的一种或几种的组合；所述的强氧化剂是双氧水、氯酸、次氯酸及其盐的化合物；它能有效地将复杂的草甘膦母液体系中的微量草甘膦除去，使得母液中采用其它方法除去氯化钠盐用于增甜剂或将有机磷和含氮化合物转化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物后的有益成分用于农业肥料等，不会产生药害，减少了母液对环境的污染和土壤的板结，达到变废为宝的目的。

Description

氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法

技术领域

本发明涉及的是一种草甘膦生产过程中所产生的母液的处理方法，尤其是一种除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，1974年由美国孟山都公司首先研制成功，并在全球许多国家申请了专利保护。九十年代中后期，随着其专利保护在世界各国的陆续到期和抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦应用得到了快速发展，成为产量最大和增长最快的农药品种。

草甘膦的合成方法很多，但已工业化的工艺路线目前只用两条，即IDA工艺和烷基酯法工艺。这两条工艺路线都会产生大量的废料母液，其中以烷基酯法产生的母液成分最为复杂。目前，这两种工艺产生的母液都是采取配制10％草甘膦水剂的方式进行处理，这种处理方法将草甘膦生产中所产生的大量含磷，含氮和含盐的有机杂质在使用的过程中带入土壤，造成严重的环境污染和土壤板结。这种母液在进行一些氧化或转化处理后，往往还含有少量的草甘膦，使得转化成无机磷酸盐和氨盐产品对作物产生药害而不能用于农业肥料。在关于草甘膦生产所产生的母液处理方面，许多生产和研究单位作了大量的研究，并申请专利10余篇，但其研究内容都是关于如何回收分离三乙胺和盐，或者降低浓缩成本的研究，没有从根本上解决母液的问题。如专利200610154907.9、200710070249.x、200410099086.4、200510049296.7、200710016495.7、200710016496.1都是对三乙胺或盐的回收进行的研究；专利200510061711.0、200610050243.1、200610050151.3、200710066935.x、200710067967.1都是关于膜分离浓缩母液的研究；专利200410089140.7是关于双甘膦氧化后不分离母液直接配制水剂的研究；专利200710016091.8是关于利用镁盐、钙盐回收草甘膦的研究。

发明内容

针对以上不足，本发明提供了一种氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法，本方法适用于两种草甘膦生产工艺中产生的含一定量草甘膦的母液或经过其他方法处理后还含有微量草甘膦的除去处理。

本发明所述的草甘膦母液为：烷基酯法工艺所产生的母液在回收催化剂三乙胺后的碱性母液或酸性母液，或IDA工艺生产草甘膦所产生的母液，或这两种母液经过其他方法处理后还含有微量草甘膦的母液。

本发明的目的是将草甘膦生产过程中产生的含有微量草甘膦的母液中的草甘膦氧化除去，使得母液中其它有用成分用于肥料时对作物不产生药害。

本发明目的是通过如下技术方案来实现的：该方法是：在含有一定量草甘膦的母液中，加入PH调节剂以调节该母液的PH值，然后升温到一定温度，在保温、搅拌、通氮气等惰性气体或氧气保护条件下，缓慢滴加强氧化剂进行回流反应，滴加完毕后再保温一定时间，使得剩余在母液中的氧化剂反应完全，此方法能将母液中5％～0.05％的草甘膦氧化除去到10PPm以下。

所述的PH调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等酸性或碱性物质中的一种或几种的组合；所调节的PH值范围在0.1～14，根据所需要氧化的程度和使用的氧化剂所决定。

所述的强氧化剂是双氧水、氯酸、次氯酸及其盐等具有强氧化性的化合物。

所述的强氧化剂是通过配制成一定浓度的溶液后滴加，滴加的速度非常缓慢，滴加时间在2小时以上。

所述方法中的反应条件为：反应温度90～120℃，保温温度90～120℃，反应压力0～0.5Mp。

综上所述，本发明中草甘膦母液的氧化方法，能有效地将复杂的草甘膦母液体系中的微量草甘膦除去，使得母液中采用其它方法除去氯化钠盐用于增甜剂或将有机磷和含氮化合物转化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物后的有益成分用于农业肥料等，不会产生药害，以此分离回收利用，减少了母液对环境的污染和土壤的板结，达到变废为宝的目的，具有明显的社会效益和经济效益。

具体实施方式

实施例1

取含草甘膦2％的母液300g，用盐酸调节pH值到2，升温到100℃回流，搅拌，以每秒1～2个气泡的通入速度通入保护气体氧气，缓慢滴加20％的次氯酸钠溶液80g，2小时滴加完毕，然后100℃保温1小时，反应结束，取样分析草甘膦含量为4PPm。

实施例2

取含经过其它方法氧化过的草甘膦母液300g，其中草甘膦含量0.1％，用盐酸调节pH值到2，升温到100℃回流，搅拌，以每秒1～2个气泡的通入速度通入保护气体氧气，缓慢滴加20％的次氯酸钠溶液30g，2小时滴加完毕，然后100℃保温1小时，反应结束，取样分析草甘膦含量0PPm。

实施例3

取含经过其它方法氧化过的草甘膦母液300g，其中草甘膦含量0.15％，用盐酸调节pH值到2，升温到95℃回流，搅拌，以每秒1～2个气泡的通入速度通入保护气体氧气，缓慢滴加20％的氯酸钠溶液30g，2小时滴加完毕，然后100℃保温1小时，反应结束，取样分析草甘膦含量2PPm。

实施例4

取含草甘膦2％的母液300g，用盐酸调节pH值到10，加入催化剂，升温到100℃回流，搅拌，缓慢滴加30％的双氧水溶液20g，2小时滴加完毕，然后100℃保温3小时，反应结束，取样分析草甘膦含量为10PPm。

实施例5

取含草甘膦2％的母液300g，用盐酸调节pH值到10，加入催化剂，升温到120℃加压回流，搅拌，缓慢滴加30％的双氧水溶液20g，2小时滴加完毕，然后120℃保温3小时，反应结束，取样分析草甘膦含量为5PPm。

Claims (3)

1.一种氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法，该方法是：在通过IDA工艺或烷基酯法工艺合成草甘膦后所产生含有草甘膦的母液中，加入PH调节剂以调节该母液的pH值在0.1～14，然后升温到一定温度，在保温、搅拌、气体保护情况下，缓慢滴加氧化剂进行回流反应，滴加完毕后再保温一定时间，得到含10PPm以下草甘膦的母液；所述的氧化剂是双氧水、氯酸、次氯酸及其盐的化合物；所述方法中的反应条件为：反应温度90～120℃，保温温度90～120℃，反应压力0～0.5Mpa。

2.根据权利要求1所述的氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法，其特征在于所述的PH调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的氧化法除去草甘膦母液中微量草甘膦的方法，其特征在于所述的氧化剂是通过配制成溶液后滴加，滴加的速度缓慢，滴加时间在2小时以上。