CN104891464B - 草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草甘膦废料与黄磷尾气联产生产聚磷酸盐的方法，其特征在于，在反应装置中将黄磷尾气充分燃烧并与空气形成高温气体，形成的高温气体与草甘膦废料喷淋雾化形成的液滴或颗粒逆向接触，得到磷酸(铵)盐、硫酸(铵)/亚硫酸(铵)盐。本发明遵循以废治废的理念，对尾气中的磷、硫元素和草甘膦废料中的磷、钠元素进行了充分利用和回收，达到了能量、元素最大化利用的目的。

Description

草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种黄磷尾气资源化回收与利用系统，特别是涉及草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的新制造方法。

背景技术

近年来，我国黄磷产量基本保持在每年80万～100万吨，对应副产黄磷尾气20亿～25亿m³。尾气中含CO85～95％，CO₂2～4％，总硫0.6～3.0g/m³，总磷0.5～1.0g/m³，砷0.07～0.08g/m³，氟0.4～0.5g/m³和其它一些杂质，发热值10.5～11MJ/m³，具有很高的利用价值。但由于黄磷尾气含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗较容易除去，磷主要以PH₃和P₄形式存在，硫以H₂S形式存在，磷、硫难以高效净化，燃烧后产生的P₂O₅和SO₂/SO₃会腐蚀炉膛内换热器和换热管壁，导致穿孔，锅炉停用，因此很多企业都直接放空燃烧，黄磷尾气燃烧热能无法得到很好的回收与利用。

针对此种情况，中国专利CN200810058710和CN200910094856特别对黄磷尾气中多组分对锅炉材料的腐蚀情况做了详细的研究，原因在于黄磷尾气中磷、硫燃烧后形成的混合酸对锅炉设备具有严重的腐蚀性。

但是，根据2008年颁布的《黄磷行业准入条件》规定：“磷炉尾气不得直接燃烧，必须实现能源化或资源化回收利用，新建黄磷装置尾气综合利用率必须达到90％以上”。因此，国内对黄磷尾气的治理及其综合利用进行诸多研究。根据报道，总体归纳为两种途径：一种直接利用黄磷尾气的高热值，作为燃料；另一种利用黄磷尾气中丰富的一氧化碳，净化后作为化工原料合成多种低碳有机化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等。

其中，黄磷尾气直接作为高热值燃料的利用又分为两种方式，一种为先净化再将其用作燃料进行热能利用，如中国专利CN201010199570和CN201110005564对黄磷尾气中含有的腐蚀性物质先进行净化处理，去除黄磷尾气中的大量磷、硫、氟、砷等有害成分，达到燃烧标准后再利用锅炉燃烧回收热能，可为生产工业磷酸、食品磷酸、精细磷酸盐系列产品时提供热能，此净化燃气消除了对锅炉的腐蚀，但净化黄磷尾气需要复杂的前处理工序，特别是对于磷、硫处理比较困难，成本也较高。

第二种方式是通过对黄磷尾气燃烧装置的改进来避免黄磷尾气燃烧后产生的混合酸的高腐蚀性，如中国专利CN201320051555和CN201220355847，针对锅炉材料的腐蚀情况，对锅炉的材料和结构进行改造，研究发明了黄磷尾气燃烧专用锅炉，解决对锅炉的腐蚀情况。此外，利用黄磷尾气作为燃料使用时，还可以采用多种燃料配合使用。如中国专利CN201320059313，介绍了一种支持多燃料燃烧的黄磷尾气锅炉，在黄磷尾气燃料不足的情况下，可以使用天然气以及生物质燃料燃烧，使锅炉得到充分利用。

黄磷尾气的第二种利用途径，是将其中丰富的一氧化碳作为化工原料合成多种化工产品。如中国专利CN201110160376，CN200710066498和CN200910094683，是一种利用黄磷尾气制作的低碳酸盐，与聚合磷酸和一定量的低碳酸混合酸反应，制取高浓度低碳酸的方法。该方法采用了不挥发性酸制取挥发性酸的原理，来提高低碳酸的含量和品质。最后水解和中和得到的正磷酸盐及聚磷酸盐的复合盐进一步综合利用生产多种聚磷酸盐产品。

此外，还有其它的一些衍生用途，如中国专利CN201010242257是一种黄磷尾气作为燃料生产硫化钠的方法。该方法利用焦炉煤气、黄磷尾气或高炉煤气代替煤直接煅烧芒硝或无水硫酸钠生产硫化钠，达到减少污染，降低能耗，降低劳动强度的目的。还有中国专利CN00116137一种从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，主要介绍的是一种黄磷尾气净化方法，其中采用变压吸附可回收尾气中的磷化合物，达到更加彻底的净化作用。

总之，现有黄磷尾气综合治理技术大部分是作为燃料利用其热值，并需先净化或特殊热能回收装置，且根据报道黄磷尾气作为能源在磷化工行业中用于生产磷酸盐产品的较多，其中包括正磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐产品。作为化工原料利用的较少，而且基本只利用了尾气中的一氧化碳，对其他元素利用欠缺，而且净化成本高，产品后续处理复杂。

本专利发明了一种草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的方法。该方法遵循以废治废的理念，利用黄磷尾气的热能，并对尾气中的磷、硫元素和草甘膦废料中的磷、钠元素进行了充分利用和回收，达到了能量、元素最大化利用的目的。草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐技术，通过相辅相成的作用，将有机磷农药与磷化工产业联合起来，形成资源化循环经济，将在减少环境污染，提高经济效益方面取得良好效果。

发明内容

本发明的目的在于解决草甘膦废料和黄磷尾气处理问题的同时，达到更加经济合理，更加彻底资源化利用的效果。发明一种草甘膦废料与黄磷尾气联产生产聚磷酸盐的方法。

本发明利用黄磷尾气充分燃烧作为热源，燃烧后的气体与空气形成高温气流，同时利用草甘膦废料在该高温气流中进行喷淋/雾化，使得形成的液滴或干燥后的颗粒与高温气流形成逆向流动，吸收黄磷尾气燃烧产生的P₂O₅、SO₂、SO₃等酸性气体，形成磷酸盐和硫酸/亚硫酸盐，达到回收尾气中的P和S元素的目的。草甘膦废料喷淋/雾化位置在黄磷尾气燃烧点下游30cm以上，保证黄磷尾气中的含磷、含硫物质充分转化为P₂O₅、SO₂、SO₃等，并且保证草甘膦废料形成的液滴拥有充分的吸收、干燥、分解的过程。草甘膦废料在喷淋/雾化形成为细小的液滴以后，首先是吸收和捕集高温气体中的P₂O₅、SO₂、SO₃等酸性气体，同时快速升温逐渐干燥，当干燥的固体温度升高到150℃以上后，含氮有机物开始分解释放出氨气。由于草甘膦废料吸收了P₂O₅、SO₂、SO₃等酸性气体，从而束缚含氮有机物分解所产生的氨气形成磷酸铵盐、硫酸/亚硫酸铵盐。废料吸收和干燥后形成的固体颗粒在高温气流中进一步升温，使得有机磷和其它有机物充分氧化、分解，释放出二氧化碳、水蒸汽和氮氧化合物等。有机磷在分解、氧化的过程中，与草甘膦废料中的Na离子聚合成各种聚合磷酸钠。同时吸收燃烧尾气中P₂O₅形成的磷酸盐也聚合为聚合磷酸钠产品。而形成的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵，在高温聚合反应时可以起到改善生产聚合磷酸钠的色泽、蓬松度和减少水不溶物的作用，在聚合时不用另行添加硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等微量添加剂。

所述黄磷尾气燃烧点下游是指沿着高温气体流动的方向，气体后流经的地方为下游。

本发明利用通过预处理后的碱性草甘膦废料具有酸缓冲剂的特性，采用一定距离的喷淋/雾化逆向流动，吸收黄磷尾气燃烧所产生的酸性气体，使得燃烧尾气得到净化的效果，缓解后续余热利用的锅炉腐蚀问题。其中吸收的磷元素最终生成为目标聚磷酸钠产品，而吸收形成的磷酸根、硫酸/亚硫酸根增加了废液的酸性成分，在继续高温分解时束缚含氮有机物分解所产生的氨气，形成产品生产中所需的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵添加剂，节约了磷酸盐聚合所需的硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等微量添加剂，从而达到资源充分利用的目的。

具体实施方式

本发明使用草甘膦废料在燃烧、反应聚合装置中进行喷淋/雾化，与黄磷尾气燃烧所产生的高温气流形成逆向流动，吸收气流中黄磷尾气燃烧所产生的酸性气体，并逐渐干燥固化，形成固体颗粒。在雾滴快速干化过程中，草甘膦废料中含氮有机物不断分解产生氨气，固体颗粒形成后，继续升温，固体颗粒进一步分解、氧化、聚合生成各种聚合磷酸钠。其中，在150℃以上，草甘膦废料中含氮有机物逐渐分解产生氨气，与吸收形成的磷酸根、硫酸/亚硫酸根形成磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵；有机磷和其它有机物进一步分解、氧化，产生的二氧化碳、水蒸汽、氮氧化合物等与大量的助燃空气形成高温尾气，经过除尘后进行余热利用，降温后的尾气通过净化系统处理后达标排放。而生成的固体聚合磷酸钠为粗产品，可通过进一步纯化处理后得到各种工业级聚合磷酸钠产品，也可以直接使用或出售生产各种其它的磷酸盐产品或含磷酸盐产品。

所述草甘膦废料是指草甘膦生产过程中及其中间体生产过程中产生的含氮有机磷废料或副产物。优选甘氨酸法制备草甘膦过程中加碱回收三乙胺后的草甘膦碱性母液，或者IDA法草甘膦生产中草甘膦制备所产生的母液或中间体双甘膦制备所产生的母液，或者上述三种母液分别经过处理后所得的物料或其任意混合后经过处理后所得的物料，或上述三种母液及其经过处理后所得的物料的任意两种或两种以上的混合物。

所述草甘膦废料可预先经过处理从而降低其中非含磷无机盐类的含量和/或提高废料中磷的含量，优先通过预处理将废料中氯离子含量降低至5％重量份以下。预处理方法包括氧化、浓缩、沉淀、过滤、膜处理等处理方式中的一种或两种以上组合。预处理还可以进一步调节废料中钠磷元素摩尔比例。

所述黄磷尾气是黄磷生产中所产生的含CO80～95％，总硫0.5～5.0g/m³，总磷0.5～5.0g/m³和其它一些杂质的尾气，或经过净化除去砷、氟等杂质的尾气。

所述高温燃气是指黄磷尾气与空气充分燃烧所产生的高温气体，或者黄磷尾气与其它燃料，如天然气、煤气、柴油、甲醇、乙醇等以及其它可燃性尾气中的一种或几种共同燃烧所产生的高温气体，或多种燃料单独燃烧后的混合高温气体。

所述主要燃烧、反应聚合装置可以选择一个和多个组合，并将燃烧反应过程分为喷淋/雾化吸收、氧化聚合两个步骤，这两个步骤可以在一个装置中进行，也可以在多个组合装置中进行。如果选择在一个装置中进行，则需要在该装置中设置燃烧区、喷淋/雾化吸收区、固体氧化聚合区，并控制不同区域所对应的反应温度。

所述高温气体温度控制在400℃-1100℃，优选500℃-800℃。

所述氧化聚合温度控制在400℃-900℃，优选450℃-900℃。

所述燃烧装置可以是选自立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、回转窑、炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉中的任一种或这些装置的组合，优选为立式焚烧炉、炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉、回转窑。

所述氧化聚合装置可以是选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回转窑、炉排等反应器中的一种或几种装置的组合，优选流化床、沸腾床、箱式炉、回转窑或炉排。

所述燃烧方式采用多点燃烧，使得炉内温度均匀，分别设置不同燃料的燃烧点，尾气不能吸收的燃烧区域优选清洁燃料，如天然气、甲醇等。

所述喷淋/雾化吸收位置设置在距离黄磷尾气燃烧点30cm以上高温气流的下游位置，利用喷射或重力沉降等方式形成液/固-气逆流。

所述聚合磷酸钠是焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或其他聚磷酸盐及其混合物。

所述磷酸盐产品或含磷酸盐产品是磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠以及磷酸盐类产品，或含这些成分的农用、化工产品。

反应可通过预处理调节钠磷比直接生产熔融态的六偏磷酸钠产品，或通过预处理调节钠磷比生产对应的焦磷酸钠或三聚磷酸钠粗产品。粗产品可以根据需要进一步分离纯化，例如通过重结晶获得纯度更高的对应工业级产品，或直接作为原料使用生产其它的磷酸盐产品或含磷酸盐产品。

燃烧装置和氧化聚合装置所产生的尾气进入尾气处理系统进行处理。所述尾气处理系统可为尾气高温氧化装置、飞灰收集器、余热利用装置、尾气除硫装置、急冷装置和/或除尘装置等。依次通过二次燃烧、除尘、余热利用和尾气净化系统处理后达标排放。

本发明工艺操作流程简单，生产成本低，既减少了黄磷尾气污染，同时解决了草甘膦废料的处理问题，保护环境。并且充分利用尾气中的磷、硫元素，改善草甘膦废料资源化利用生产磷酸盐产品的质量，减缓了黄磷尾气在热值利用时对设备材料的腐蚀危害，将黄磷尾气的热值进行了两次利用，即草甘膦废料生产磷酸盐产品和尾气余热利用，从而达到了元素利用率和能量利用率最大化的目的。在治理废物的同时增加经济和社会效益。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

将黄磷尾气通入到均匀分布在炉排焚烧炉的各燃烧点，采用点火器点燃，同时通入空气，在燃烧点燃烧形成高温气体，控制高温气流温度为600-700℃，再将草甘膦生产过程中产生的经过除盐等预处理后的含氮有机磷废料从距离黄磷尾气燃烧点上方1m的位置喷入到炉排焚烧炉中进行喷淋雾化，有机磷废料通过吸收、分解、氧化后所得到的固体物落入装置底部，并转入回转窑进行进一步氧化聚合。回转窑采用天然气作为燃料，控制氧化聚合温度为500-600℃，保证充分氧化聚合，得到固体物焦磷酸钠。由于所形成的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵的作用，所得到的焦磷酸钠为含量92％的白色蓬松固体物，此固体物通过进一步纯化处理可得到十水焦磷酸钠或无水焦磷酸钠工业产品，且改善了焦磷酸钠工业产品发黄的问题。燃烧和氧化聚合装置所产生的尾气进入尾气处理系统，通过余热利用和尾气净化系统处理后达标排放。

实施例2

将黄磷尾气通入到均匀分布在炉排焚烧炉的各燃烧点，采用点火器点燃，同时通入空气，在燃烧点燃烧形成高温气体，控制高温气流温度为600-700℃，再将草甘膦生产过程中产生的经过除盐等预处理后的含氮有机磷废料采用交叉均匀分布在距离黄磷尾气燃烧点上方0.5-1m位置的雾化器进行喷淋雾化，有机磷废料通过吸收、分解、充分氧化聚合后得到90％的灰白色蓬松固体物焦磷酸钠粗品，此粗品通过水解、除杂、结晶等处理后得到磷酸三钠或用于其它磷酸钠工业生产，有效改善粗品进一步处理时溶解的操作难度和磷酸钠产品发黄的问题。所产生的尾气进入尾气处理系统，通过余热利用和尾气净化系统处理后达标排放。

实施例3

将黄磷尾气通入到均匀分布在箱式炉的各燃烧点，采用点火器点燃，同时通入空气，在燃烧点燃烧形成高温气体，控制高温气体温度为800-900℃，将高温气体由下至上导入到立式焚烧炉中。将草甘膦生产过程中产生的经过除盐等预处理后的含氮有机磷废料由上至下从均匀分布在立式焚烧炉顶部的雾化器进行喷淋雾化，通过吸收、分解、氧化后所得到的固体物逆向转入至箱式炉，进行进一步充分氧化聚合后，得到无色玻璃状六偏磷酸钠液体，液体通过骤冷粉碎后得到98％的六偏磷酸钠产品。所形成的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵的作用下，改善草甘膦废料生产六偏磷酸钠产品时水不溶物不达标的问题。燃烧和氧化聚合装置所产生的尾气进入尾气处理系统，通过余热利用和尾气净化系统处理后达标排放。

实施例4

将黄磷尾气通入到均匀分布在立式焚烧炉的各燃烧点，采用点火器点燃，同时通入空气，在燃烧点燃烧形成高温气体，控制高温气体温度为600-700℃，再将草甘膦生产过程中产生的经过除盐等预处理后的含氮有机磷废料从距离黄磷尾气燃烧点上方1m的位置喷入到立式焚烧炉中进行喷淋雾化，有机磷废料通过吸收、分解、氧化后所得到的黑色粉末状固体物落入装置底部，并转入回转窑进行进一步氧化聚合，采用甲醇作为燃料，控制氧化聚合温度为450-500℃，保证充分氧化聚合，得到85％灰色蓬松的三聚磷酸钠粗品，粗品经后续深加工处理可得到各种聚合磷酸盐或正磷酸盐产品。所形成的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵等改善了草甘膦废料生产三聚磷酸钠产品的白度、蓬松度、水不溶物不等性能。燃烧和氧化聚合装置所产生的尾气进入尾气处理系统，通过余热利用和尾气净化系统处理后达标排放。

Claims (7)

1.一种草甘膦废料与黄磷尾气联产生产聚磷酸盐的方法，其特征在于在反应装置中将黄磷尾气充分燃烧并与空气形成高温气体，草甘膦废料通过喷淋雾化形成液滴或颗粒与黄磷尾气燃烧形成的高温气体逆向接触，吸收P₂O₅、SO₂、SO₃气体，并束缚草甘膦废料分解所产生的氨气，形成磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐，回收黄磷尾气中的P、S元素资源，净化燃烧尾气，并利用新生成的磷酸盐、硫酸盐、亚磷酸盐和草甘膦废料进一步高温氧化聚合制得聚磷酸盐；其中所述的草甘膦废料为草甘膦生产过程中及其中间体生产过程中产生的含氮有机磷废料或副产物，包括甘氨酸法草甘膦制备所产生的母液，或者IDA法草甘膦制备所产生的母液，或中间体双甘膦制备所产生的母液，或者上述三种母液分别经过预处理后所得的物料，或其任意两种以上的混合物。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述黄磷尾气为黄磷生产中所产生的含CO80～95％，总硫0.5～5.0g/m³，总磷0.5～5.0g/m³和其它一些杂质的尾气，或其经过净化除去砷、氟杂质后的尾气。

3.如权利要求1-2任一所述方法，其特征在于草甘膦废料喷淋雾化吸收位置在黄磷尾气燃烧形成的高温气流下游，且距离燃烧点30厘米以上。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于控制高温气体温度为400-1100℃。

5.如权利要求3所述方法，其特征在于所述反应装置中所述燃烧点和喷淋雾化器至少各一个。

6.如权利要求1所述方法，其特征在于所述黄磷尾气与其他燃料混合燃烧产生高温气体，或黄磷尾气燃烧高温气体与其他燃料燃烧产生的高温气体混合。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于所述聚磷酸盐是指焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或其它聚磷酸盐及其混合物。