CN104976625B - 一种高浓度有机磷废液的处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高浓度有机磷废液的处理系统及处理方法，该系统包括依次连接的废液焚烧系统、磷捕集回收系统、尾气处理系统；所述废液焚烧系统包括依次连接的焚烧装置、旋风分离装置；所述磷捕集回收系统包括依次连接的磷捕集装置、反应浓缩装置；所述磷捕集装置，与旋风分离器相连，通过喷淋水捕获烟气中的五氧化二磷获得磷酸；所述反应浓缩装置，供所述磷酸与氧化钙或者氨气反应及蒸发浓缩，获得固态磷肥。本发明处理系统及处理方法不仅能够高效处理高浓度有机磷废液，有机磷去除率高；而且能够回收制备高纯度磷肥。

Description

一种高浓度有机磷废液的处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及垃圾处理技术领域，尤其涉及一种高浓度有机磷废液的处理系统及处理方法。

背景技术

随着人口的持续增长、居民城镇化速度的加快以及居民生活水平的提高，我国的废水排放量稳步增长。据统计，2012年，全国工业废水的排放量为221.6吨，化学需氧量的排放量为338.5万吨，其中，有很大一部分比例是有机废液。这些有机废液含有有机磷、有机氯、苯、酚等成分，其中，含磷的有机废水占有很大比重。当有机废液中含有高的磷元素时(如农药行业废水)，直接排放该类有机废液对环境会造成很大的危害，有机磷会直接危害人体健康。随着国家对环境保护的日益重视，人们对美好生活环境的追求，对环境保护工作提出了更高的要求。

申请号为200910050066.0的发明专利公开了一种含有有机磷废水的处理方法，该方法包括以下步骤：将含有机磷的工业废水经砂滤罐去除杂质后调节pH值至3～4；工业废水经过高效催化氧化装置，加双氧水对其进行氧化降解；然后通入催化为电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工业废水中的难降解有机物；催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再向其中加入石灰，调节工业废水的pH值至8～9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。

申请号为201420754309.5的实用新型专利文献公开了一种有机磷农药的生产废水处理系统，该系统包括进水管、格栅、调节池、初沉池、碱解沉淀池、厌氧池、沼气通道、兼氧池、好氧池、平流沉淀池、出水管道、污泥浓缩池、带式压滤机、污泥外运通道，有机磷农药的生产废水经该实用新型处理后出水水质良好、出水中COD、BOD、磷等污染指标都达到排水标准。

工业排放的含有机磷废液、废水中污染物的成分复杂、形态各异、性质不同，其污染物浓度高、化学组成复杂、有毒、有害，生物降解性差。鉴于这类有机磷废液、废水的特点，一般的生物化学方法无法安全彻底地处理。由于高浓度有机废液的浓度高，且本身含大量有毒有害物质，微生物难以生存，难以直接用生物处理方法处理。另一方面，由于高浓度有机废水化学组成复杂，具强酸或强碱性，化学处理法难度大，成本高，易造成二次污染，难以安全彻底的处理。直接运送至固体废弃物处理中心焚烧处理一方面处理成本高，另一方面固废中心处理量有限，造成大量的此类有机废液堆积在厂房，无法处理。

因此，有必要开发一种更为安全地、经济地处理处置含有机磷废液的处理方法，实现有机磷废液处理的无害化、资源化。

发明内容

本发明提供了一种高浓度有机磷废液的处理系统及处理方法，该处理系统及处理方法不仅能够高效处理高浓度有机磷废液，有机磷去除率高；而且能够回收制备高纯度磷肥。

一种高浓度有机磷废液的处理系统，包括依次连接的废液焚烧系统、磷捕集回收系统、尾气处理系统；

所述废液焚烧系统包括依次连接的焚烧装置、旋风分离装置；

所述磷捕集回收系统包括依次连接的磷捕集装置、反应浓缩装置；

所述磷捕集装置，与旋风分离器相连，通过喷淋水捕获烟气中的五氧化二磷获得磷酸；

所述反应浓缩装置，供所述磷酸与氧化钙或者氨气进行反应以及产物的蒸发浓缩以获得固态磷肥。

作为优选，所述焚烧装置为流化床焚烧装置，其运行方式为鼓泡床，流化床焚烧装置的固液比高，燃烧稳定，有机废液停留时间长，对有机物破坏彻底，负荷调节范围宽，适宜不同热值的有机废液的焚烧，方便控制燃烧温度。

所述旋风分离装置和磷捕集装置通过烟尘沉降室相连通。烟尘沉降室能够进一步去除从旋风分离器流出的烟尘，减少磷捕集装置捕集的固体杂质，提高产品的纯度。所述烟尘沉降室的内衬耐火材料，且外敷保温层，以降低沉降室的热损失，控制沉降室出口温度大于450℃，即高于烟气中的五氧化二磷的冷凝温度360℃，以确保烟气中五氧化二磷不会在沉降室中冷凝。

作为优选，所述旋风分离装置与磷捕集装置之间还连接有余热锅炉，所述余热锅炉与反应浓缩装置相连，为反应浓缩装置提供热能。

余热锅炉通过蒸汽管道连接反应浓缩装置，为反应浓缩装置提供热能，可提高能源利用效率，降低生产成本，实现能量的综合梯级利用。

作为优选，控制所述余热锅炉的出口烟气温度为480～500℃，在锅炉获得较高的热利用效率同时，保证烟气中五氧化二磷为气态，随烟气进入捕集塔。

作为优选，所述磷捕集装置中布置有上下两级喷淋装置，使烟气温度从500℃迅速降低至200℃以下，使烟气中五氧化二磷冷凝，并与水反应生成磷酸，从而实现磷的有效捕集。

所述磷捕集装置与反应浓缩装置之间还设有沉淀池和过滤装置，用于沉淀和过滤杂质，以提高反应后产物磷肥的纯度。

所述尾气处理系统包括除尘装置、脱酸塔和废水净化循环装置；

除尘装置，与磷捕集装置连通，用于去除烟气中的烟尘。

脱酸塔，与除尘装置连通，用于脱除烟气中的酸性气体；废水净化循环装置，与脱酸塔底部连通。上述酸性气体包括氯化氢、二氧化硫。

本发明还提供了一种利用所述的处理系统处理高浓度有机磷废液的方法，包括：高浓度有机磷废液进入焚烧装置中进行高温燃烧，获得含五氧化二磷的烟气，烟气通过旋风分离装置后，进入余热锅炉进行余热回收，再通过沉降室去除烟尘，然后，进入磷捕集装置，在磷捕集装置内烟气中的五氧化二磷气体与水反应生成磷酸，磷酸进入反应浓缩装置中与氧化钙或者氨气反应生成磷酸氢盐，蒸发浓缩后获得磷肥；而未在磷捕集装置中反应的其余烟气组分进入尾气处理系统去除烟尘和酸性气体后，进行排放。

作为优选，所述高温燃烧的温度为800～900℃。在800～900℃的温度范围内，高浓度有机磷废液可充分燃烧，有效破坏C-P键，破坏率可达100％，可使有机磷完全彻底地转化为无机磷。

作为优选，沉降室内烟气的流速为0.4～0.6m/s，使粉尘有足够的降落时间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将高浓度有机磷废液通入废液焚烧系统进行焚烧，使废液中的有机磷与氧气反应生成五氧化二磷；烟气中的五氧化二磷与磷捕集装置中的水反应生成磷酸，并进入反应浓缩装置中与氧化钙或者氨气反应并蒸发浓缩，得到固态磷肥，从而实现废液中有机磷的处理和回收，得到农业所需的磷肥；而其余的烟气组分则通过尾气处理系统进行氯化氢、二氧化硫的脱除和除尘；该方法不仅能够高效处理高浓度有机磷废液，有机磷去除率高；而且能够回收制备高纯度磷肥。

(2)本发明处理系统适应性广、处理效果好、有机磷破除率高，能处理浓度高、化学组成复杂、有毒、有害、生物降解性差的含磷高浓度有机废液。

(3)本发明处理系统处理效率高、占地面积小、易实现工业化，与采用生物、化学法处理相比，处理周期短、处理量大。

(4)本发明处理系统有效回收有机废液中的磷资源，生产出优质的磷肥产品，变废为宝，经济性好。

附图说明

图1为本发明高浓度有机磷废液处理系统的结构示意图；

其中，1-炉膛，2-料斗，3-废液喷嘴，4-流化风管，5-旋风分离器，6-余热锅炉，7-沉降室，8-捕集塔，9-沉淀池，10-反应池，11-蒸汽管道，12-布袋除尘器，13-脱酸塔，14-废水净化循环装置，15-原料输送装置，16-流化风机，17-废液储罐，18-废液泵，19-风室。

图2为本发明高浓度有机磷废液处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明含有机磷废液的处理装置进行详细描述。

如图1所示，一种高浓度有机磷废液的处理系统，该系统由依次连接的废液焚烧系统、磷捕集回收系统和尾气处理系统组成。

废液焚烧系统主要包括废液储罐17、废液泵18、流化床焚烧炉、旋风分离器5、余热锅炉6和沉降室7。其中，废液储罐17通过管路与废液泵18、废液喷嘴3依次连接，废液喷嘴3安装于流化床焚烧炉上；废液储罐17中的废液经废液泵18泵至废液喷嘴3处，然后进入流化床焚烧炉中进行燃烧。

流化床焚烧炉，由炉膛1和风室19组成。炉膛1的上部设有用于输入床料的床料入口，床料入口处安装有料斗2，并通过输送机将床料输送至料斗2中；废液喷嘴3也安装于炉膛上部，位于料斗2的下方。炉膛1与旋风分离器5连通。风室19位于炉膛1的下方，风室19的顶部设有流化床布风板，布风板焊接于炉膛1和风室19交界处，将炉膛1与风室19分隔开来。流化风机16通过流化风管4与风室19连接，风室19的侧壁上设有流化进风口连接流化风管4，流化风管4上设有阀门，通过流化风机16的变频调节和流化风管阀门的调节，控制流化风的流量和压强。有机磷废液在炉膛燃烧过程中，废液中的有机磷反应生成五氧化二磷。流化床焚烧炉中流化床运行温度为800～900℃，烟气停留时间为5～7s，运行方式为鼓泡床。

旋风分离器5为上部两侧通过烟道与炉膛1连通，分离烟气中的固体成分，底部设有与炉膛1的底部连通的废渣回收管，用于回收燃烧产生的烟尘和未反应完全的固体成分。

磷捕集回收系统主要包括捕集塔8、沉淀池9、反应池10。在废液焚烧系统和磷捕集回收系统之间还连接有余热锅炉6和沉降室7。余热锅炉6设有蒸汽管道和烟道；其中，余热锅炉6通过烟道将旋风分离器5和沉降室6连接，通过蒸汽管道11与反应池10连通，余热锅炉6将焚烧产生的热量以蒸汽形式为反应池10供能，以实现反应池10内产物的蒸发浓缩过程。烟气通过旋风分离器5后，进入余热锅炉6，进行热交换，烟气温度降低，余热锅炉出口烟气温度在450～500℃之间，产生的蒸汽参数为180℃，0.8MPa。蒸汽通过蒸汽管道11连接至反应池10的反应浓缩装置，为其提供热量，实现能量的回收利用。

沉降室7用于进一步沉降从旋风分离器5中流出的烟气中的烟尘。烟气通过余热锅炉6后进入沉降室7，沉降室7能够进一步去除从旋风分离器流出的烟尘，减少磷捕集装置捕集的固体杂质，提高产品的纯度。沉降室7的内衬可采用耐火材料，且外敷保温层，以降低沉降室的热损失，沉降室出口温度大于420℃，高于烟气中的五氧化二磷的冷凝温度360℃。当沉降室内烟气的流速为0.4～0.6m/s时，粉尘有足够的降落时间，使其具有足够的除尘效果。

烟气通过沉降室7后进入捕集塔8，捕集塔8内布置有上下两级喷淋装置，喷淋液体为水：一方面，降低烟气温度使气态五氧化二磷冷凝析出；另一方面，与烟气中五氧化二磷反应生成磷酸，实现磷的捕集；捕集塔8的底部连接有沉淀池9，含磷酸的水流落进入沉淀池9。烟气通过捕集塔8后进入尾气处理系统。沉淀池9通过过滤装置连接反应池10。原料输送装置15为反应池10提供碱性原料，碱性原料和磷酸发生中和反应，如钙剂和氨气，分别生成磷酸钙盐和磷酸铵盐等磷肥产品。反应池10不仅提供磷酸与氧化钙或者氨气反应场所，还能对产物进行蒸发浓缩，产出成品。

尾气处理系统包括布袋除尘器12、脱酸塔13和废水净化循环装置14；布袋除尘器12，与捕集塔8连通，烟气通过捕集塔8直接进入布袋除尘器12，脱除烟气中的烟尘。脱酸塔13与布袋除尘器12连通，布置有两级碱液喷淋装置，能够有效脱除烟气中的HCL和SO_x等酸性气体；废水净化循环装置14，与脱酸塔13底部连通。脱酸塔13连接有引风机，引风机与烟囱连通，处理达标后的烟气通过烟囱排入大气。

本发明高浓度有机磷废液处理系统的工作过程如下：

废液储罐中的高浓度有机废液通过废液泵加压，从废液喷射器的喷嘴喷入流化床焚烧炉炉膛内，该流化床焚烧炉为鼓泡式流化床，保证炉膛内的温度为800～900℃，当有机废液热值不足时，通过料斗补充煤进行燃烧，以维持稳定的燃烧温度，高浓度有机废液在该温度下充分燃烧，使得废液中有机磷的C-P键被彻底破坏，磷元素充分氧化生成五氧化二磷，气态的五氧化二磷随烟气进入旋风分离器中，烟尘及未反应完全的固体成分被分离，通过废渣回收管回到流化床焚烧炉中继续燃烧；通过旋风分离器后，烟气进入余热锅炉中，该锅炉的出口温度在450～500℃，高于五氧化二磷的冷凝温度360℃；然后，烟气从余热锅炉出口进入沉降室，在沉降室内烟气中的烟尘被进一步去除，除尘后的烟气进入捕集塔，经捕集塔喷淋水后，使烟气温度由500℃骤降至200℃以下，使得五氧化二磷冷凝被捕集，并与水生成磷酸；同时，温度的骤降减少了二噁英等有害物质的生成；生成的磷酸通过管道进入沉淀池中，部分杂质被沉淀下来，经过过滤装置后进入反应池中，与氧化钙或者氨气反应生成磷酸氢二铵或磷酸二氢钙等产物，然后，产物经蒸发浓缩后得到高纯度的固体磷肥产品；而从捕集塔流出的烟气(也称为尾气)通过捕集塔后进入布袋除尘器，去除烟尘后进入脱酸塔，烟气中的酸性有害气体被碱液喷淋吸收，处理达标后经引风机作用进入烟囱，排至大气。

实施例1

本实施例采用上述处理系统进行高浓度有机磷废液的处理，处理对象为某农药化工厂的含磷废液，废液重量为1吨，其中，COD的浓度为20000mg/L，磷的质量分数为5.5％。本发明系统中焚烧装置为10t/d的流化床焚烧炉。

具体处理方法的步骤为：

(1)通过点火燃烧器点火后，通过给料机进行投煤，调节焚烧炉工况稳定运行，使炉膛的燃烧温度控制在800～900℃范围内，流化床运行方式为鼓泡床；

(2)流化床运行稳定后，采用隔膜泵将废液喷射入炉膛，废液的流量为200kg/h，控制投煤量为250kg/h，维持炉膛内的燃烧温度在800～900℃范围内，烟气的停留时间为5～7s；

(3)废液在充分燃烧的过程中，C-P键被破坏，有机磷转化为无机磷生成五氧化二磷，五氧化二磷随烟气进入旋风分离器；在旋风分离器中，脱除烟气中的固体颗粒，然后，烟气进入余热锅炉，而固体颗粒返回至炉膛；

(4)余热锅炉中，步骤(3)中产生的烟气进行充分换热，烟气温度降低，控制余热锅炉出口的烟气温度为450℃；

(5)从余热锅炉中排出的烟气进入捕集塔，捕集塔采用具螺旋喷嘴的两级喷淋装置进行喷水，水的流量均为0.5t/h，烟气温度降低至200℃；水吸收烟气中五氧化二磷后形成吸收液，从底部排放至沉淀池中；而通过捕集塔后的烟气通过布袋除尘器除尘后进入脱酸塔中，经碱液喷淋后脱除氯化氢、二氧化硫等酸性气体，最后，通过引风机进入烟囱排放至大气；

(6)步骤(5)中所述的吸收液经沉淀过滤，获得5t的沉淀液，测得沉淀液中磷酸含量为0.33mol/L，pH为1.30；加入94kg氧化钙，搅拌过滤干燥后，得到产品磷酸氢钙282kg，磷的回收效率为92.4％。

Claims (1)

1.一种高浓度有机磷废液的处理系统，其特征在于，由依次连接的废液焚烧系统、磷捕集回收系统和尾气处理系统组成；

废液焚烧系统主要包括废液储罐、废液泵、流化床焚烧炉、旋风分离器、余热锅炉和沉降室；其中，废液储罐通过管路与废液泵、废液喷嘴依次连接，废液喷嘴安装于流化床焚烧炉上；废液储罐中的废液经废液泵泵至废液喷嘴处，然后进入流化床焚烧炉中进行燃烧；

流化床焚烧炉，由炉膛和风室组成；炉膛的上部设有用于输入床料的床料入口，床料入口处安装有料斗，并通过输送机将床料输送至料斗中；废液喷嘴也安装于炉膛上部，位于料斗的下方；炉膛与旋风分离器连通；风室位于炉膛的下方，风室的顶部设有流化床布风板，布风板焊接于炉膛和风室交界处，将炉膛与风室分隔开来；流化风机通过流化风管与风室连接，风室的侧壁上设有流化进风口连接流化风管，流化风管上设有阀门，通过流化风机的变频调节和流化风管阀门的调节，控制流化风的流量和压强；有机磷废液在炉膛燃烧过程中，废液中的有机磷反应生成五氧化二磷；流化床焚烧炉中流化床运行温度为800～900℃，烟气停留时间为5～7s，运行方式为鼓泡床；

旋风分离器为上部两侧通过烟道与炉膛连通，分离烟气中的固体成分，底部设有与炉膛的底部连通的废渣回收管，用于回收燃烧产生的烟尘和未反应完全的固体成分；

磷捕集回收系统主要包括捕集塔、沉淀池、反应池；在废液焚烧系统和磷捕集回收系统之间还连接有余热锅炉和沉降室；余热锅炉设有蒸汽管道和烟道；其中，余热锅炉通过烟道将旋风分离器和沉降室连接，通过蒸汽管道与反应池连通，余热锅炉将焚烧产生的热量以蒸汽形式为反应池供能，以实现反应池内产物的蒸发浓缩过程；烟气通过旋风分离器后，进入余热锅炉，进行热交换，烟气温度降低，余热锅炉出口烟气温度在450～500℃之间，产生的蒸汽参数为180℃，0.8MPa；蒸汽通过蒸汽管道连接至反应池的反应浓缩装置，为其提供热量，实现能量的回收利用；

沉降室用于进一步沉降从旋风分离器中流出的烟气中的烟尘，烟气通过余热锅炉后进入沉降室，沉降室能够进一步去除从旋风分离器流出的烟尘，减少磷捕集装置捕集的固体杂质，提高产品的纯度；沉降室的内衬采用耐火材料，且外敷保温层，以降低沉降室的热损失，沉降室出口温度大于420℃，高于烟气中的五氧化二磷的冷凝温度360℃；沉降室内烟气的流速为0.4～0.6m/s；

烟气通过沉降室后进入捕集塔，捕集塔内布置有上下两级喷淋装置，喷淋液体为水，捕集塔的底部连接有沉淀池，含磷酸的水流落进入沉淀池；烟气通过捕集塔后进入尾气处理系统；沉淀池通过过滤装置连接反应池；原料输送装置为反应池提供碱性原料，碱性原料和磷酸发生中和反应生成磷肥产品；

尾气处理系统包括布袋除尘器、脱酸塔和废水净化循环装置；布袋除尘器与捕集塔连通，烟气通过捕集塔直接进入布袋除尘器，脱除烟气中的烟尘；脱酸塔与布袋除尘器连通，布置有两级碱液喷淋装置，能够有效脱除烟气中的HCL和SO_x酸性气体；废水净化循环装置与脱酸塔底部连通，脱酸塔连接有引风机，引风机与烟囱连通，处理达标后的烟气通过烟囱排入大气。