CN103864040B - 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 - Google Patents

一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN103864040B
CN103864040B CN201310166246.1A CN201310166246A CN103864040B CN 103864040 B CN103864040 B CN 103864040B CN 201310166246 A CN201310166246 A CN 201310166246A CN 103864040 B CN103864040 B CN 103864040B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mother solution
glyphosate mother
disodium hydrogen
oxidation
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310166246.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103864040A (zh
Inventor
袁志文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG YUERUI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG YUERUI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG YUERUI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd filed Critical ZHEJIANG YUERUI ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority to CN201310166246.1A priority Critical patent/CN103864040B/zh
Publication of CN103864040A publication Critical patent/CN103864040A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103864040B publication Critical patent/CN103864040B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺:氧化工序,将草甘膦母液废水在240‑‑‑320摄氏度和6.0‑‑‑15.0Mpa压力范围的反应条件下,以空气中的氧气为氧化剂,将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子;所述的氧气供给量为草甘膦母液COD总量的07—1.3倍;结晶工序,将步骤1中氧化液冷却至‑5‑‑‑12摄氏度,在pH7.0-pH10.5条件下生成固态的磷酸氢二钠十二水合物晶体;分离工序,将步骤2中结晶后的氧化液固液分离。

Description

一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种从草甘膦生产过程中产生的母液为原料制取磷酸氢二钠的工艺。
背景技术
[0002] 草甘磷(glyphosate,C3HsN〇5P,CAS登录号1071-83-6)是由美国孟山都公司在 二十世纪七十年代研发的一种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂,已连续多年占 据世界农药销售额的首位,随着近年来转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种 植,全球对草甘膦的需求持续增加。
[0003]目前国内草甘磷主流生产工艺有两条路线:甘氨酸法和亚氨基二乙酸法,2010年 我国草甘膦产量在35 — 40万吨左右,其中甘氨酸法草甘膦产量占总产量的75%左右。两 条路线的生产过程中均产生大量高浓度废水(通常称为“草甘膦母液”)。以甘氨酸路线为 例,每生产一吨草甘膦会产生4.5 — 8.0吨草甘膦母液。某甘氨酸路线草甘膦生成厂家所 产生的草甘膦母液水质如下:邱为10.3,〇»为61000 11^几,总磷为240001^凡;其中以草甘 膦、甲基草甘膦、增甘膦等难降解有机膦化合物为主,总氮为53〇〇 mg/L,氯化钠为180 g/L。 [0004]草甘膦母液具有高⑶D、高磷含量、难降解、高生物毒性的特征,处理难度大,处理 成本高昂。这些含磷废水如不经过合适处理,会造成严重的环境污染,促进水体的富营养 化。
[0005]本发明提供了一种从草甘膦母液制取憐酸氢二钠的工艺,在削减了磷污染的同 时,也对磷资源实现了有效回收,减轻了污水处理的成本。
发明内容
[0006]本发明一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的新工艺,包括以下步骤:
[0007] (1)采用空气氧化的方法在特定的压力和温度下将草甘膦母液中的有机磷化合物 和亚磷酸氧化成为正磷酸根离子。通过加热使草甘膦母液废水升高至特定的温度,以空气 中的分子态氧作为氧化剂,达到将母液中的各种有机磷和亚磷酸转化为正磷酸根并大幅度 去除废水COD的目的。空气中的氧气作为一种氧化剂参与反应,是本反应必不可少的一种物 质,反应中所供给的氧气量应为所处理草甘膦母液C0D总量的0.7倍以上,以保证反应充分 进行。草甘膦母液氧化处理的速度和效率与氧化反应温度和压力均成正比。温度越高,压力 越高,氧气供给量和氧气浓度越高,反应就越快,转化就越彻底。但过多的氧气供给,过高的 反应温度和反应压力,会造成过高的设备投资和运行成本。通过我们的实验研宄和工程运 行经验来看,较佳的反应温度为240摄氏度至320摄氏度之间,较佳的压力为6.0至15.0Mpa 之间,较佳的氧气供给量为草甘膦母液COD总量的0.7 — 1 • 3倍。
[0008] (2)将步骤(1)所得氧化液,采用低温结晶的工艺在碱性条件下制取磷酸氢二钠十 二水合物晶体。由磷酸分布图可知,在pH 8 - 11之间,磷酸氢根离子形式可以达到85%以 上。由于草甘膦母液废水氧化液中含有高浓度的钠离子,氧化液中的磷酸根会以磷酸氢二 钠的形式存在。而磷酸氢二钠在水中的溶解度与溶液温度的关系是温度越低,溶解度越低, 如0摄氏度时溶解度为1 • 7克/100克水,10摄氏度时为3 •6克/100克水,15摄氏度时为5 • 1克/ 100克水。同时当溶液中存在有一定浓度的氯化钠时,磷酸氢二钠的溶解度也会下降。当磷 酸氢二钠浓度高于溶解度时,就会以磷酸氢二钠十二水合物晶体的形式从溶液中析出。低 温结晶时需要控制氧化液的pH值。氧化液pH在6 • 〇以上时,低温结晶就可以有磷酸氢二钠十 二水合物晶体产生。但是要取得比较好的产率,需要控制氧化液在PH 7.0以上进行结晶,从 而使溶液中的磷酸盐主要以磷酸氢根离子形式存在,必要时可以加入纯碱或者氢氧化钠等 碱性物质进行调节。但是当氧化液在pH 11 •〇以上时,就会有一部分磷酸三钠十二水合物晶 体产生,因此应避免低温结晶过程中氧化液的pH过高,同时过高的pH值会导致碱的投加量 增大,增加生产成本。草甘膦母液氧化液在18摄氏度以下就可以析出磷酸氢二钠十二水合 物晶体,温度越低,氧化液中残余的磷酸根离子就越少,磷酸氢二钠十二水合物晶体的产率 就越高。根据结晶回收效率的要求以及冷却能耗等综合因素考虑,较佳的结晶温度为_5 — 12摄氏度;更佳的结晶温度为2 — 8摄氏度。
[0009] (3)对经过步骤(2)低温结晶后的氧化液进行固液分离,从而可以获得纯度较好的 磷酸氢二钠十二水合物晶体。固液分离可以采用过滤或者离心等手段。在必要的情况下可 以对获得的磷酸氢二钠十二水合物固体进行洗涤或者重结晶的手段去除其携带的杂质,从 而获得高纯度的磷酸氢二钠十二水合物晶体;
[0010] (4)经过步骤(3)固液分离后所得液体,仍含有一定浓度的磷酸根和未完全氧化的 有机磷化合物,可以采用蒸发浓缩或者纳滤膜浓缩对磷酸盐和有机磷化合物进行浓缩富 集。纳滤膜为选择性透过膜,水溶液中的水分子、氯化钠分子和其它小分子杂质能够自由出 入纳滤膜膜的两侧,而磷酸盐、亚磷酸盐和有机磷化合物则不能。纳滤浓缩与常规的蒸发浓 缩相比,由于不存在水的相变过程,所以能耗小,成本低,是一个更好的选择;
[0011] (5)对步骤(4)所得浓缩液,可以重复步骤2至步骤4的操作,从而提高磷酸氢二钠 的总产率;
[0012] (6)对步骤(4)所得浓缩液,也可以重复步骤1至步骤4的操作,将浓缩液中的有机 磷化合物进行循环氧化后再进行低温结晶分离,从而进一步提高磷酸氢二钠的总产率。
具体实施方式
[0013]以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0014]实施例1
[0015]本实施例以甘氨酸路线工艺产生的草甘磷碱性母液为例。如某工厂产生的草甘膦 母液废水水质如下$8为10.3,〇)0为61000 11^凡,总磷为24200 11^/1,总氮为5300 11^/1,氯 化钠为180 g/L,密度为1.2吨/立方米。采用一套处理量为2• 5吨母液/小时的空气湿式氧化 装置进行连续氧化处理,反应温度为260度,反应压力为7. OMpa,空气供给量为10 • 0立方米 (标况)/分钟,母液在反应器内的反应停留时间为30分钟。装置稳定运行72小时后,对处理 后所得到的氧化液采样分析得到如下水质参数:pH 8_5,磷酸根含量为17300 mg/L,C0D 21300mg/L。将50吨氧化液冷却至8度,结晶4小时后,离心过滤获得10.3吨粗品磷酸氢二钠 十二水晶体。
[0016] 实施例2
[0017] 本实施例中采用与实施例1相同水质的草甘膦母液。采用一套处理量为2.5吨母 液/小时的空气湿式氧化装置进仃连续m化处理,反应温度为275度,反应压力为8 • 3Mpa,空 气供给量为10 • 0立方米(标况)/分钟,母液在反应器内的反应停留时间为30分钟。装置稳定 运行72小时后,对所得到的氧化液采样分析得到如下水质参数:pH 7.9,磷酸根含量为 2120〇11^凡,0)0 175〇〇11^凡。将50吨氧化液冷却至5度,结晶4小时后,离心过滤获得12.2 吨粗品磷酸氢二钠十二水晶体。
[0018] 实施例3
[0019]本实施例中采用与实施例1相同水质的草甘膦母液。采用一套处理量为2.5吨母 液/小时的空气湿式氧化装置进行连续氧化处理,反应温度为290度,反应压力为9.9 Mpa, 空气供给量为10 •〇立方米(标况)/分钟,母液在反应器内的反应停留时间为30分钟。装置稳 定运行72小时后,对处理后所得到的氧化液采样分析得到如下水质参数:pH 7.7,磷酸根含 量为22100 mg/L,C0D IMOO mg/L。将50吨氧化液冷却至3度,结晶4小时后,离心过滤获得 13 • 2吨粗品磷酸氢二钠十二水晶体。对离心过滤后的氧化液采用纳滤膜浓缩,浓缩倍数为6 倍,纳滤膜产水的总磷小于4〇〇mg/L。纳滤膜浓缩液总磷为14500 mg/L,返回湿式氧化装置 进行循环氧化,低温结晶后进行固液分离,进一步提高产率。经过以上循环氧化、浓缩和结 晶过程,草甘膦母液中的总磷制取磷酸氢二钠的产率可以达到98%以上。对上述粗品磷酸氢 二钠十二水晶体采用5摄氏度纯水洗涤一遍,离心过滤后,再加入50%体积比的纯水后加热 至60度全部溶解,将溶液冷却至6摄氏度重结晶,离心过滤,将所得晶体采用流化床干燥,得 到较高纯度的产品。检测结果表明产品质量满足国家标准HG/T 2965-2009中的工业磷酸氢 二钠标准。
[0020]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施 例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。

Claims (5)

1. 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺,其特征在于包括以下步骤: (1)、氧化工序,将草甘膦母液废水在24〇—-32〇摄氏度和6_0---l5.0Mpa压力范围的反 应条件下,以空气中的氧气为氧化剂,将草甘膦母液中的有机磷化合物和亚磷酸氧化成为 正磷酸根离子;所述的氧气供给量为草甘膦母液COD总量的0 • 7-1.3倍; ⑵、结晶工序,将步骤1中氧化液冷却至_5—-U摄氏度,在pH7.〇_pH1〇.5条件下生成 固态的磷酸氢二钠十二水合物晶体; (3)、分离工序,将步骤2中结晶后的氧化液固液分离; ⑷固液分离后的所述液体,采用纳滤膜在分离磷酸盐和氯化钠的同时浓缩磷酸盐。
2. 根据权利要求1所述一种从草甘膦母液制取磷酸氧二钠的工艺,其特征在于所述步 骤2中氧化液冷却温度为-5-12摄氏度。
3. 根据权利要求1所述一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺,其特征在于所述步 骤3中的分离工序采用过滤或者离心。
4.根据权利要求1所述一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺,其特征在于所述步 骤4中富集后的浓缩液可以重复权利要求1中步骤2-4的操作。
5.根据权利要求1所述一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺,其特征在于所述步 骤4中富集后的浓缩液可以重复权利要求1中步骤1-4的操作。
CN201310166246.1A 2013-05-08 2013-05-08 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺 Active CN103864040B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310166246.1A CN103864040B (zh) 2013-05-08 2013-05-08 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310166246.1A CN103864040B (zh) 2013-05-08 2013-05-08 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103864040A CN103864040A (zh) 2014-06-18
CN103864040B true CN103864040B (zh) 2017-12-15

Family

ID=50903144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310166246.1A Active CN103864040B (zh) 2013-05-08 2013-05-08 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103864040B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104944643B (zh) * 2015-06-29 2017-03-29 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法
CN104944398B (zh) * 2015-06-29 2017-09-19 江西金龙化工有限公司 草甘膦母液回收利用方法
CN106116705B (zh) * 2016-06-27 2019-10-08 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺
CN106082515B (zh) * 2016-06-27 2019-11-12 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种草甘膦母液的焚烧处理工艺
CN106517123A (zh) * 2016-10-31 2017-03-22 湖北泰盛化工有限公司 一种十二水磷酸氢二钠连续化生产装置和方法
CN107188147A (zh) * 2017-07-18 2017-09-22 什邡圣地亚化工有限公司 一种以草甘膦副产物磷酸氢二钠生产磷酸钠盐的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462706A (zh) * 2008-11-28 2009-06-24 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种用磷酸和硫酸钠为原料生产磷酸氢二钠的方法
CN102344209A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 同济大学 一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法
CN102786187A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺
CN102795734A (zh) * 2012-08-17 2012-11-28 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462706A (zh) * 2008-11-28 2009-06-24 湖北兴发化工集团股份有限公司 一种用磷酸和硫酸钠为原料生产磷酸氢二钠的方法
CN102344209A (zh) * 2010-08-06 2012-02-08 同济大学 一种处理草甘膦废水并回收其中氮磷的方法
CN102786187A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺
CN102795734A (zh) * 2012-08-17 2012-11-28 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
草甘膦母液资源化利用研究进展;庹保华 等;《化工中间体》;20130315(第03期);第1-7页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103864040A (zh) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103864040B (zh) 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺
CN102620300B (zh) 一种处理磷工业生产废料的方法及由该方法得到的产物
CN102795734B (zh) 一种催化空气氧化法处理草甘膦母液的工艺
CN104262394B (zh) 一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置
CN103012474B (zh) 一种草甘膦循环生产方法
CN101830580B (zh) 一种氧化法处理草甘膦母液的方法
CN102786187B (zh) 一种草甘膦母液回收利用的集成工艺
CN104944398B (zh) 草甘膦母液回收利用方法
CN101348244B (zh) 磷酸二氢钾铵的制备方法
CN101757761B (zh) 一种氧化法处理草甘膦母液的方法
CN106116705B (zh) 一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺
CN101589724A (zh) 利用草甘膦母液制备30~70%有效成分草甘膦制剂的方法
US2905535A (en) Phosphoric acid concentration
CN109803924A (zh) 锂化合物的制备方法
CN106185810B (zh) 一种酸性氯化铜蚀刻废液的综合处置工艺
CN101544420A (zh) 一种处理双甘磷母液废水并回收其中氮磷的方法
CN206692498U (zh) 一种含盐含磷废水资源化处理系统
CN106044731A (zh) 一种基于草甘膦母液制取磷酸氢二钠的方法
CN1128095C (zh) 大型高纯度二氧化氯生产方法
CN103288065A (zh) 一种从草甘膦母液制取磷酸氢二钠的工艺
CN102161677B (zh) 一种从草甘膦母液中提取草甘膦的膜处理工艺
CN100554272C (zh) 双1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸及其生产工艺
CN104098074A (zh) 一种从双甘膦废水制取磷酸氢二钠的工艺
US5149829A (en) Method of preparing dry, concentrated salts of ascorbate 2-polyphosphate
CN1885458B (zh) 一种含有电解质2-丁基辛二酸铵的电解液的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Process for preparing disodium hydrogen phosphate from glyphosate

Effective date of registration: 20180211

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: Zhejiang Yuerui Environmental Engineering Co., Ltd.

Registration number: 2018330000042

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Process for preparing disodium hydrogen phosphate from glyphosate

Effective date of registration: 20190311

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: Zhejiang Yuerui Environmental Engineering Co., Ltd.

Registration number: 2019330000070

Denomination of invention: Process for preparing disodium hydrogen phosphate from glyphosate

Effective date of registration: 20190311

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: Zhejiang Yuerui Environmental Engineering Co., Ltd.

Registration number: 2019330000070

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20190311

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: Zhejiang Yuerui Environmental Engineering Co., Ltd.

Registration number: 2018330000042

Date of cancellation: 20190311

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: Zhejiang Yuerui Environmental Engineering Co., Ltd.

Registration number: 2018330000042

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20210414

Granted publication date: 20171215

Pledgee: China Minsheng Banking Corp Hangzhou branch

Pledgor: ZHEJIANG YUERUI ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING Co.,Ltd.

Registration number: 2019330000070

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right